JP6147663B2 - Ｃｏｓ転換触媒の触媒再生方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法に関するものである。
近年では、良質な化石燃料だけではなく、低質な化石燃料をも積極的に用いるという多様化の観点から、石炭や重質油といった低質な燃料の有効利用が求められている。また、火力発電の分野では発電効率向上の観点から、ガス燃料を用いるガスタービンとスチームタービンを併用した石炭ガス化複合発電（Integrated coal Gasification Combined Cycle：ＩＧＣＣ）や、炭化水素ガスを燃料電池に導入する発電も普及しつつある。そこで、低質な燃料をガス化してこれらの発電に利用する研究開発が行われている。
ところで、低質な燃料には一般に硫黄化合物が多く含まれており、これをガス化したガスをそのまま燃焼すると硫黄化合物が硫黄酸化物として煙突から大気に排出されて酸性雨等の環境破壊源となる。そこで、通常の火力発電においてはボイラの後流に排煙脱硫装置を設置して、硫黄化合物を例えば石膏として除去することが実用化されている。ところが、複合発電においてはガスタービンの入口温度が通常の火力発電におけるボイラの温度よりも高いために材料の腐食が顕著である。そこで、硫黄化合物をはじめとする各種の不純物を、ガスタービンの後流ではなく前流において除去し、材料を保護する必要があるため、前記排煙脱硫装置は適用できない。例えば燃料電池発電を設置する場合においても、材料の保護による発電効率及び耐久性の確保は必須であり、各種の不純物は同様に燃料電池の前流において除去する必要がある。
前記不純物の除去方法として、水溶性の成分は水スクラバで除去し、硫化水素（Ｈ2Ｓ）についてはアミン類の水溶液で除去する、いわゆる湿式ガス精製プロセスが実用化されている。ところが、アミン類の水溶液では硫化水素（Ｈ2Ｓ）は除去できるが、硫化カルボニル（ＣＯＳ）は除去できない。そこで、ＣＯＳ転換触媒を用いて（１）式に示す加水分解反応を行って、アミン類の水溶液で除去できる硫化水素（Ｈ2Ｓ）の形に変換する反応を促進している。
ＣＯＳ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2Ｓ＋ＣＯ2 ・・・（１）
ここに、ＣＯＳ転換触媒としては、例えばチタニアを含む触媒や、アルミナとＩＶ族金属とバリウムを含む触媒や、アルカリ金属と酸化クロムとアルミナを含む触媒等が知られている（特許文献１）。
ところで、
石炭ガス化複合発電（Integrated coal Gasification Combined Cycle：ＩＧＣＣ）において、ガス化ガス中のＣＯＳに対してＣＯＳ転換触媒を用いて連続使用していくと、ガス化ガス中のダスト分（例えば硫化物）が、ＣＯＳ転換触媒の表面を覆う、いわゆる触媒被毒が発生し、触媒性能が低下する、という問題がある。
この被毒して性能が低下した触媒は、再生処理により再利用されている。
この触媒再生方法としては、例えば触媒を加熱処理した後、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムを再担持する方法が提案されている（特許文献２）。
特開２００４−７５７１２号公報 特開２００１−１６２１７４号公報
従来技術のＣＯＳ触媒の再生方法は、アルカリ金属を薬剤した含浸再生方法であり、アルカリ金属の含浸は必ずしも性能が回復するものではなく、しかもまたペレット形状での含浸処理であるため、ペレット同士が接触して、再生の際に粉化してしまう、という問題がある。
よって、触媒形状を保持した状態で、回復率の高いＣＯＳ転換触媒の再生方法の出現が切望されている。
本発明は、前記問題に鑑み、触媒形状を保持した状態で、回復率の高いＣＯＳ転換触媒の再生方法を提供することを課題とする。
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解する酸化バリウム系のＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、バリウム塩水溶液中に所定時間、浸漬処理し、乾燥後焼成処理をすることを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法にある。
第２の発明は、第１の発明において、浸漬処理前に、ダスト除去を行うことを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法にある。
第３の発明は、第１又は２の発明において、浸漬処理前に、水洗浄した後乾燥処理を行うことを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法にある。
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記焼成処理の温度は、２００℃以上で行うことを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法にある。
本発明によれば、活性成分を再度担持するので、使用済のＣＯＳ転換触媒の再利用を図ることができる。
図１は、ＣＯＳ転換触媒の温度変化と、ＣＯＳ転換率との関係を示す図である。
以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。
実施例１に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法について説明する。
実施例１に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法は、例えば石炭等の炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解する酸化バリウム（例えばＢａ／ＴｉＯ2）系のＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、水洗浄した後乾燥し、次いでバリウム塩水溶液中に所定時間浸漬処理し、乾燥後焼成処理をするものである。
本実施例によれば、使用済の劣化したＣＯＳ転換触媒に活性成分を再度担持処理することで、触媒再生をすることができる。また、ハニカム型の触媒であるので、触媒形状を保持した状態で、回復率の高いＣＯＳ転換触媒の再生を行うことができる。
ここで、本発明の触媒は、バリウム（Ｂａ）を担持したハニカム型のＴｉＯ2触媒を例示できる。なお、担体としてＴｉＯ2を例示したが、例えばＡｌ2Ｏ3単独の担体、Ａｌ2Ｏ3とＴｉＯ2との複合酸化物の担体としてもよい。
以下、実施例１に係る触媒の再生方法の手順を説明する。
（１） 先ず、石炭ガス化発電プラントのＣＯＳ転換装置に充填したハニカム型のＢａ／ＴｉＯ2系のＣＯＳ転換触媒を取り出す。
（２） この取り出したＢａ／ＴｉＯ2系のＣＯＳ転換触媒に付着しているダスト分をエアーブロー等のガス噴射装置により除去する。
（３） 次に、浸漬容器内に洗浄水を所定量投入し、容器内の水に触媒を浸漬処理する。ここで、洗浄水液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、洗浄水／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
水洗浄の温度は、室温、加温のいずれでもよい。洗浄水としては、例えばイオン交換水を例示することができる。なお、水洗浄を省略することもできる。
（４） この浸漬状態のまま例えば１５分〜６０分程度静置させ、水洗浄処理する。
（５） 洗浄水から引き上げ後、ＣＯＳ転換触媒内の余剰液の除去後、乾燥処理する。
乾燥温度は、室温乾燥又は加温乾燥のいずれでもよい。ここで、加熱乾燥の場合には、８０℃〜２００℃が好ましく、１１０℃〜１５０℃が特に好ましい。
（６）乾燥後、室温まで冷却後、別の容器に準備した酢酸バリウム水溶液に触媒を続けて浸漬処理する。ここで、酢酸バリウム水溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、酢酸バリウム水溶液／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
（７） この浸漬状態のまま例えば所定時間静置させる。
なお、浸漬条件は、０．５分〜１２０分、より好ましくは、１分〜１０分静置させるのがよい。
ここで、酢酸バリウム濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは，１〜１０重量％とするのがよい。
また、バリウム源としては、酢酸バリウム以外に、例えば硝酸バリウム等を例示することができる。
（８） 酢酸バリウム水溶液に浸漬した後、引き上げ、触媒内の余剰液を除去した後、乾燥処理する。
この乾燥は自然乾燥、加温乾燥のいずれでもよい。ここで、加熱乾燥の場合には、８０℃〜２００℃が好ましく、１１０℃〜１５０℃が特に好ましい。
（９） 乾燥したＣＯＳ転換触媒を焼成処理する。
焼成処理の焼成温度は、２００℃以上とし、焼成雰囲気は大気中とする。
このようにバリウム塩水溶液による薬剤洗浄を施すことで、ＣＯＳ転換触媒上に活性成分を再度担持させ、再度利用することができる。
ここで、工程（２）のエアーブローによるダスト除去処理は、触媒のダスト付着量により省略することができる。
ここで、工程（３）の水洗浄処理は、触媒のダスト付着量により省略することができる。
実施例２に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法について説明する。
実施例２に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法は、実施例１のバリウム塩水溶液での活性成分を再度担持させる前に、前処理を行うようにしてもよい。
この前処理としては、１）酸溶液に浸漬処理する、２）アルカリ溶液で処理した後、酸で中和処理する、３）酸溶液で処理した後、アルカリで中和処理する、のいずれかを行う。
ここで、酸処理における酸溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）等を用いることができる。
この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０〜８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）等を用いることができる。
この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０〜８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
薬剤洗浄後は、容器に準備した薬剤(酸溶液又はアルカリ溶液)に浸漬処理したＣＯＳ転換触媒を続けて浸漬させ、薬剤洗浄処理をする。ここで、洗浄溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、薬剤（酸又はアルカリ）／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
この浸漬状態のまま例えば１５分〜６０分程度静置させ、薬剤処理する。
この薬剤洗浄後は、別の容器に準備した水(例えばイオン交換水)に浸漬処理したＣＯＳ転換触媒を続けて浸漬させ、水洗浄処理する。ここで、洗浄水の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、洗浄水／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
この浸漬状態のまま例えば１５分〜６０分程度静置させ、水洗浄処理する。
洗浄処理後、ＣＯＳ転換触媒を引き上げ、触媒内の余剰液を除去した後、乾燥処理する。
乾燥は自然乾燥、加温乾燥のいずれでもよい。また、焼成処理してもよい。
この薬剤を用いて前処理した後、実施例１のバリウム塩水溶液による活性成分の再担持処理を行う。
このように活性成分を再担持する前に酸やアルカリにより薬剤洗浄を施すことで、ＣＯＳ転換触媒上に付着した被毒物質を除去することが可能となり、フレッシュな状態で活性成分を再担持することで、再度利用することができる。
［試験例］
次に、本発明の効果を示す試験例について、説明するが、本発明は、この試験例に何ら限定されるものではない。
試験例１は、酢酸バリウム水溶液に使用済のＣＯＳ転換触媒を浸漬させ、酸化バリウム（ＢａＯ）として０．９重量％となるように含浸処理したものである。
試験例２は、酢酸バリウム水溶液に使用済のＣＯＳ転換触媒を浸漬させ、酸化バリウム（ＢａＯ）として１．８重量％となるように含浸処理したものである。
試験例３は、酢酸バリウム水溶液に使用済のＣＯＳ転換触媒を浸漬させ、酸化バリウム（ＢａＯ）として３．６重量％となるように含浸処理したものである。
本試験に用いたＣＯＳ転換触媒は、Ｂａ／ＴｉＯ2系のハニカム型のＣＯＳ転換触媒とした。
図１は、ＣＯＳ転換触媒の温度変化と、ＣＯＳ転換率との関係を示す図である。
試験例１、２、３の再生ＣＯＳ転換触媒を用いて、触媒処理温度（２５０℃、３００℃、３５０℃）でのＣＯＳ転換率を測定し、図１に示した。
図１に示すように、試験例２、３（酸化バリウム１．８重量％、３．６重量％品）は、再生前の触媒より、常にＣＯＳ転換率が高いものであったことが確認された。
なお、試験例１（酸化バリウム０．９重量％品）は、再生前の触媒より、ややＣＯＳ転換率が高いものであったことが確認された。
特に、試験例３のものは、２８０℃程度を超える温度域から、新品の触媒よりＣＯＳ転換率が高いことが確認された。
再担持の酸化バリウムとして、再担持する活性成分の量としては、酸化バリウム換算で４．０重量％を超えると薬剤コスト高となるので、酸化バリウム換算で４．０重量％以下とするのが好ましい。なお、酸化バリウム換算で０．９重量％の試験例１のものは、やや性能が劣るので、より好ましくは酸化バリウム換算で１．０重量％〜４．０重量％の範囲の担持量とするのが好ましい。

Claims (4)

  1. 炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解する酸化バリウム系のＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、
    使用済のＣＯＳ転換触媒を、バリウム塩水溶液中に所定時間、浸漬処理し、乾燥後焼成処理をすることを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法。
  2. 請求項１において、
    浸漬処理前に、ダスト除去を行うことを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法。
  3. 請求項１又は２において、
    浸漬処理前に、水洗浄した後乾燥処理を行うことを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
    前記焼成処理の温度は、２００℃以上で行うことを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法。
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