JP7051451B2 - 硫化カルボニルの加水分解用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、硫化カルボニルの加水分解用触媒及びその製造方法に関し、特に、ガスタービンの燃料ガスに利用するための硫化カルボニルの加水分解用触媒及びその製造方法に関する。
従来より、石炭ガス化プラント等のガス製造プラントでは、原料ガスとなる石炭ガス化ガス等に含有する硫黄化合物を除去して、大気汚染、プラント内の装置腐食等を防ぐ方法が行われている。例えば、石炭ガス化複合発電プラント(ＩＧＣＣ)では、硫化カルボニル(ＣＯＳ)を加水分解する触媒を用いて、石炭ガス化ガス中のＣＯＳを硫化水素(Ｈ2Ｓ)に転換した後、前記ガス中のＨ2Ｓを除去することにより、原料ガスから硫黄化合物を除去している。硫黄化合物が除去されたガスは、ガスタービンの燃料等に利用されている。
このような触媒及び方法としては、アナターゼ型チタンに対し、助触媒として金属硫酸塩又は金属炭酸塩を添加担持させてなる硫化カルボニルの加水分解用触媒と、水の存在下、還元ガスの雰囲気中で、前記触媒の存在下で硫化カルボニルを加水分解する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
このような触媒では、使用した直後には、ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに転換するＣＯＳ転換率は高いものの、使用時間とともにＣＯＳ転化率が低下するという問題がある。
前記事情に照らして、本発明は、長時間使用しても高いＣＯＳ転化率を維持することができるＣＯＳ加水分解用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、一の側面にて、ＣＯＳ加水分解用触媒である。前記触媒は、二酸化チタンと、前記二酸化チタンに担持されたバリウム化合物とを含み、前記触媒中のＢａ及びＳを、それぞれＢａＯ及びＳＯ3として換算した場合、前記触媒中のＢａＯに対するＳＯ3のモル比が１以上である。
また、前記バリウム化合物は、前記酸化バリウム換算で、前記触媒に対して２質量％以上８質量％以下で前記二酸化チタンに担持されることが好適である。
また、前記触媒中のＢａＯに対するＳＯ3のモル比が２．１以上である。
本発明は、一の側面にて、ＣＯＳ加水分解用触媒の製造方法である。前記製造方法は、硫酸根を含む二酸化チタンに、酢酸バリウム溶液を添加し、混練して混練物を得る工程と、前記混練物を押出成形し、成形触媒を得る工程と、前記成形触媒を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥する工程後に焼成して、バリウム化合物を担持した二酸化チタンの触媒を得る焼成工程とを含み、前記触媒中のＢａ及びＳを、それぞれＢａＯ及びＳＯ3として換算した場合に、前記触媒中のＢａＯに対するＳＯ3のモル比を１以上とする。
また、前記混練物を得る工程では、前記酢酸バリウム溶液を、前記酸化バリウム換算で、前記触媒に対して２質量％以上８質量％以下で添加することが好適である。
また、前記触媒中のＢａＯに対するＳＯ3のモル比を２．１以上とする。
本発明によれば、長時間使用しても高いＣＯＳ転化率を維持することができるＣＯＳ加水分解用触媒及びその製造方法が提供される。
以下、本発明に係る硫化カルボニル(ＣＯＳ)の加水分解用触媒及びその製造方法の一実施の形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されない。また、添付図面は、本実施の形態の概要を説明するための図であり、付属する機器を一部省略している。
１．触媒
本発明に係るＣＯＳ加水分解用触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係るＣＯＳ加水分解用触媒は、担体と、担体に担持されたバリウム化合物とを少なくとも含む。
本発明に係るＣＯＳ加水分解用触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係るＣＯＳ加水分解用触媒は、担体と、担体に担持されたバリウム化合物とを少なくとも含む。
担体は、二酸化チタン(ＴｉＯ2)である。担体としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の二酸化チタンが挙げられる。これらのうち、実用的な観点より、担体は、アタナーゼ型の二酸化チタンが好ましい。担体の比表面積は、例えば３０～３００ｍ2／ｇとすることができる。また、担体は、バリウム化合物を担持できる担体であればよく、酸化アルミニウム(Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ2)等でもよい。
触媒には、バリウム化合物が少なくとも存在している。バリウム化合物の量は、担体が担持できる量であればよく、例えば、酸化バリウム化合物(ＢａＯ)の量に換算して、触媒に対して１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上６質量％以下である。バリウム化合物の量が、触媒に対して２質量％以上８質量％以下の範囲であれば、ＣＯＳを転換する速度を向上させて、ＣＯＳ転換率を向上できる。本明細書にて、「酸化バリウム」は、化合物としての酸化バリウムを示し、「ＢａＯ」は、化合物を構成する組成としてのＢａＯを示すことを意図している。
また、触媒には、硫酸根等のＳ分が存在している。具体的には、触媒には、その製造前の不可避的又は任意選択的な混合物として、硫酸根が少なくとも含有されている。本明細書にて「硫酸根」とは、硫酸イオン(ＳＯ4
2-)を示し、「Ｓ分」は、硫酸根等の化合物を構成する組成としてのＳを示すことを主に意図している。硫酸根は、触媒の製造前の担体原料に微量に混入しており、担体原料を製造する過程で硫酸塩を生じ、硫酸バリウムとして触媒中に存在すると推測できる。例えば、担体原料である二酸化チタンは、イルメナイト鉱石を硫酸で処理し、オキシ硫酸チタン(ＴｉＯＳＯ4)を生成した後、焼成することにより、生成できる。硫酸根は、このような担体原料の製造過程で二酸化チタンに吸着していると推測できる。したがって、触媒表面にて担体に担持された化合物の構造として、多種多様の構造が推測できるものの、前述した担体に担持されたバリウム化合物としては、少なくとも硫酸バリウムが挙げられる。
触媒中のＳＯ3のＢａＯに対するモル比は、触媒中のＳ分をＳＯ3の量に換算して、１．０以上であり、好ましくは２．１以上である。また、ＢａＯの量は、触媒中のＢａ分をＢａＯの量に換算することができる。ＳＯ3のＢａＯに対するモル比が１．０以上であれば、硫酸バリウム(ＢａＳＯ4)等のバリウム化合物が十分に存在しているため、長時間に亘って触媒を使用しても、高いＣＯＳ転換率を維持することができる。本明細書にて、「ＳＯ3」は、化合物を構成する組成としてのＳＯ3を示し、「Ｂａ分」は、化合物を構成する組成としてのＢａを示すことを主に意図している。
また、触媒は、所定の形状を有する成形触媒とすることができる。成形触媒の形状は、球形状、板状、ペレット形状、ハニカム形状等が挙げられる。これらのうち、成形触媒の形状は、実用的な観点よりハニカム形状が好ましい。また、成形触媒には、その成型性や強度を向上するために、バインダ、有機可塑剤等を含有できる。
２．製造方法
本発明に係るＣＯＳ加水分解用触媒の製造方法の実施の形態について説明する。本実施の形態に係るＣＯＳ加水分解用触媒は、混練工程と、成形工程と、乾燥工程と、焼成工程とを少なくとも含む。
本発明に係るＣＯＳ加水分解用触媒の製造方法の実施の形態について説明する。本実施の形態に係るＣＯＳ加水分解用触媒は、混練工程と、成形工程と、乾燥工程と、焼成工程とを少なくとも含む。
混錬工程では、硫酸根を含む二酸化チタンの担体原料に、酢酸バリウム(Ｂａ(ＣＨ3ＣＯＯ)2)水溶液とアンモニア水(ＮＨ3(ａｑ))とバインダと有機可塑剤とを加えた後、ニーダー、ミキサー等の混練機を用いて混練することにより、混練物を得る。担体原料の形状は、特に限定されないものの、粉末形状が好ましい。アンモニア水の濃度は、例えば、５～１５体積％とすることができる。アンモニア水の添加量は、例えば、混練前の溶液のｐＨ値が６～８となる量とすることができる。バインダとしては、グラスファイバ、グラスウール、ロックウール、カオウール等の繊維状無機物質、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、セリサイト、モンモリロナイト、酸性白土、ベントナイト等の粘土系無機物質、これらの組合せ等が挙げられる。有機可塑剤としては、酢酸セルロース、メチルセスロース等が挙げられる。バインダの量は、例えば、担体原料に対して８～２０質量％とすることができる。有機可塑剤の量は、例えば、担体原料に対して５～１０質量％とすることができる。
混練工程、成形工程、乾燥工程及び／又は焼成工程を経た触媒では、後述の式(Ｉ)に表わすように、酢酸バリウムと担体原料に含有される硫酸根とが反応して、硫酸バリウムが生成する。
酢酸バリウム溶液の添加量は、担体がバリウム化合物を担持できる量であればよく、例えば、酸化バリウムの量に換算して、触媒に対して１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上６質量％以下である。酢酸バリウム溶液の添加量が、触媒に対して２質量％以上８質量％以下の範囲であれば、ＣＯＳを転換する速度を向上させて、ＣＯＳ転換率を向上できる。
成形工程では、混練物を、押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機等の押出機を用いて、ハニカム形状等の所定の形状に押出成形することにより、成形触媒を得る。
乾燥工程では、成形触媒を所定の温度及び時間にて乾燥する。乾燥工程の温度及び時間は、成形工程後の触媒が乾燥できる温度及び時間であればよく、例えば、乾燥機を用いて８０℃以上１１０℃で６０分以上３００分時間としてもよく、通気乾燥で乾燥してもよい。
焼成工程では、乾燥工程後の触媒を所定の温度及び時間にて焼成することにより、前記バリウム化合物を二酸化チタンに担持させる。焼成工程の温度は、例えば４００℃以上６００℃以下である。焼成工程の時間は、例えば４時間以上８時間以下である。
３．システム
次いで、図１に、本実施の形態に係る硫化カルボニルの加水分解用触媒を好適に採用できるシステムを示す。図１に示すシステムによれば、本実施の形態に係る触媒を用いて、石炭をガス化した原料ガスからガスタービンでの発電に好適な燃料ガスを精製することができる。
次いで、図１に、本実施の形態に係る硫化カルボニルの加水分解用触媒を好適に採用できるシステムを示す。図１に示すシステムによれば、本実施の形態に係る触媒を用いて、石炭をガス化した原料ガスからガスタービンでの発電に好適な燃料ガスを精製することができる。
図１に示すように、ガス化炉等のガス化装置１０にて、酸素(Ｏ2)が少なくとも存在する条件下で石炭をガス化することにより、原料ガスである石炭ガス化ガスが生成される。原料ガスは、その内部に本実施の形態に係る触媒を備えるＣＯＳ転換装置２０に送られる。ＣＯＳ転換装置２０では、前記触媒の存在下で、下記式(ＩＩ)に表わすように、ガス中のＣＯＳと水(Ｈ2Ｏ)を二酸化炭素(ＣＯ2)と硫化水素(Ｈ2Ｓ)に変換する。これにより、原料ガスからＣＯＳが分解除去される。ＣＯＳ転換装置２０では、温度計２０ａにより計測した温度を、例えば２５０℃～３００℃、好ましくは３００℃に調整する。
また、ＣＯＳを除去されたガス中には、ハロゲン等の不純物が混入している。ガス中の不純物は、水洗浄塔等の洗浄装置３０内で、水等の洗浄により除去される。洗浄装置３０を経たガスは、Ｈ2Ｓ除去装置４０にて、メチルジエタノールアミン(Ｃ5Ｈ13ＮＯ2)等のアルカノールアミンの水溶液のアミン吸収液に接触することにより、ガス中のＨ2Ｓを吸収液中に吸収除去される。Ｈ2Ｓ除去装置４０では、アミン吸収液がガス中の二酸化炭素を吸収することにより、ＣＯ2も除去される。Ｈ2Ｓ除去装置４０を経たガスは、精製ガスとしてガスタービン６０に送られる。精製ガスは、ガスタービン５０にて、図示しない圧縮機により圧縮した圧縮空気と混合され、燃焼される。これにより、高温高圧の燃焼ガスが生成する。ガスタービンは、燃焼ガスによりタービンを駆動するとともに図示しない発電手段を駆動し、発電する。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明に係る硫化カルボニルの加水分解用触媒及びその製造方法は、以下の実施例によって限定されない。
１．１．触媒の調製
試験例１では、硫酸根を含む二酸化チタン粉末１０００ｇに、酢酸バリウム溶液（酸化バリウム換算で、触媒に対して４質量％）と、１０体積％のアンモニア水、３質量％のグラスファイバと、５質量％のカオリンと、５質量％の酢酸セルロースを加え、ニーダーで混練した。得られた混練物を、ハニカム形状の押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機を用いて、押出成形した。得られたハニカム形状の成形触媒を８０℃の条件下で乾燥させ、５００℃で５時間焼成することにより、触媒を得た。
試験例１では、硫酸根を含む二酸化チタン粉末１０００ｇに、酢酸バリウム溶液（酸化バリウム換算で、触媒に対して４質量％）と、１０体積％のアンモニア水、３質量％のグラスファイバと、５質量％のカオリンと、５質量％の酢酸セルロースを加え、ニーダーで混練した。得られた混練物を、ハニカム形状の押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機を用いて、押出成形した。得られたハニカム形状の成形触媒を８０℃の条件下で乾燥させ、５００℃で５時間焼成することにより、触媒を得た。
試験例２では、試験例１と同様の担体原料に、担体原料に対して、３質量％のグラスファイバ及び５質量％のカオリンと、５質量％の酢酸セルロースと、１０体積％のアンモニア水を加え、ニーダーで混練した。得られた混練物を、ハニカム形状となるように押出成形した。得られた成形触媒を、酢酸バリウム溶液（酸化バリウム換算で、触媒に対して４質量％）に浸漬させることにより、吸水含浸した。含浸後の成形触媒を８０℃の条件下で乾燥させ、５００℃で５時間焼成することにより、触媒を得た。
１．２．蛍光Ｘ線分析Ｉ
試験例１及び試験例２の触媒について、蛍光Ｘ線分析法(ＸＲＦ)により半定量分析を行った。半定量値は、得られた蛍光Ｘ線スペクトルから、ＦＰ（ファンダメンタル・パラメータ）法を用いて算出した。結果を表１に示す。
試験例１及び試験例２の触媒について、蛍光Ｘ線分析法(ＸＲＦ)により半定量分析を行った。半定量値は、得られた蛍光Ｘ線スペクトルから、ＦＰ（ファンダメンタル・パラメータ）法を用いて算出した。結果を表１に示す。
表１に示すように、試験例１のＢａＯの組成に対するＳＯ3の組成のモル比は、２．１であり、試験例２のＢａＯに対するＳＯ3のモル比は、０．４８であった。結果より、試験例１では、ＳＯ3のＢａＯに対するモル比が１．０を超えていることから、硫酸バリウム等のバリウム化合物が十分に生成しており、試験例２では、硫酸バリウム等のバリウム化合物の生成は不十分であると推測できる。
１．３．ＣＯＳ転換率の計測
試験例１及び試験例２の触媒について、所定の条件のガスを流通させることによって、ＣＯＳの加水分解反応を行った。圧力は、圧力計により測定した値から算出した絶対圧とした。下記表２に、試験条件を示す。また、各処理温度における触媒出口のＣＯＳ濃度をＦＰＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィにより測定した。下記式に表わすように、下記表２のＣＯＳ濃度（触媒入口のＣＯＳ濃度）と触媒入口のＣＯＳ濃度より、ＣＯＳ変換率を求めた。結果を、図１に示す。
試験例１及び試験例２の触媒について、所定の条件のガスを流通させることによって、ＣＯＳの加水分解反応を行った。圧力は、圧力計により測定した値から算出した絶対圧とした。下記表２に、試験条件を示す。また、各処理温度における触媒出口のＣＯＳ濃度をＦＰＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィにより測定した。下記式に表わすように、下記表２のＣＯＳ濃度（触媒入口のＣＯＳ濃度）と触媒入口のＣＯＳ濃度より、ＣＯＳ変換率を求めた。結果を、図１に示す。
図２に示すように、試験例１の触媒は、試験ガス流通開始直後のＣＯＳ転化率が６７％程度であり、１６時間流通後のＣＯＳ転化率が６８％程度であり、４０時間流通後のＣＯＳ転化率が６９％程度であった。一方、試験例２の触媒は、試験ガス流通開始直後のＣＯＳ転化率が７８％程度であり、６時間流通後のＣＯＳ転化率が５７％程度であり、１４時間流通後のＣＯＳ転化率が４３％程度であり、２２時間流通後のＣＯＳ転化率が３７％程度であった。
結果より、試験例１の触媒では、試験ガス流通開始直後のＣＯＳ転化率と比較すると、１６時間流通後のＣＯＳ転化率が１％程度上昇し、４０時間流通後のＣＯＳ転化率が３％程度上昇することがわかった。一方、試験例２の触媒では、試験ガス流通開始直後のＣＯＳ転化率と比較すると、６時間流通後のＣＯＳ転化率が２７％程度低下し、１４時間流通後のＣＯＳ転化率が４５％程度低下し、２２時間流通後のＣＯＳ転化率が５３％程度低下することがわかった。
１．４．蛍光Ｘ線分析ＩＩ
試験例２の触媒について、更に２時間、前述のガスを流通させた。３００℃のガスを２４時間流通させた触媒を試験例３の触媒とした。試験例３の触媒について、前述と同様に蛍光Ｘ線分析法による半定量分析を行った。結果を表３に示す。
試験例２の触媒について、更に２時間、前述のガスを流通させた。３００℃のガスを２４時間流通させた触媒を試験例３の触媒とした。試験例３の触媒について、前述と同様に蛍光Ｘ線分析法による半定量分析を行った。結果を表３に示す。
表３に示すように、試験例３の触媒について、ＳＯ3のＢａＯに対するモル比は１．３であった。結果より、試験例２の触媒に３００℃のガスを２４時間流通させた後の試験例３では、ＳＯ3のＢａＯに対するモル比が、０．４８から１．３まで増加することがわかった。このような増加は、試験ガス流通時に、処理ガス中のＨ2Ｓが触媒に吸着したり、処理ガス中のＣＯＳ又はＨ2Ｓとの反応によりＳ分を含む化合物等が生成したことが考えられる。しかしながら、触媒の状態変化等に起因してＣＯＳ転換率は低下したと推測できる。
本発明に係るＣＯＳ加水分解用触媒及びその製造方法によれば、長時間使用しても高いＣＯＳ転化率を維持することができるＣＯＳ加水分解用触媒を得ることができる。
１０ ガス化装置
２０ ＣＯＳ転換装置
２０ａ 温度計
３０ 洗浄装置
４０ Ｈ2Ｓ除去装置
５０ ガスタービン
２０ ＣＯＳ転換装置
２０ａ 温度計
３０ 洗浄装置
４０ Ｈ2Ｓ除去装置
５０ ガスタービン
Claims (4)
- ＣＯＳを加水分解するための触媒であって、
二酸化チタンと、
前記二酸化チタンに担持されたバリウム化合物と
を含み、
前記触媒中のＢａ及びＳを、それぞれＢａＯ及びＳＯ3として換算した場合、前記触媒中のＢａＯに対するＳＯ3のモル比が２．１以上であるＣＯＳ加水分解用触媒。 - 前記バリウム化合物が、前記酸化バリウム換算で、前記触媒に対して２質量％以上８質量％以下で前記二酸化チタンに担持されている請求項１に記載のＣＯＳ加水分解用触媒。
- 硫酸根を含む二酸化チタンに、酢酸バリウム溶液を添加し、混練して混練物を得る工程と、
前記混練物を押出成形し、成形触媒を得る工程と、
前記成形触媒を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥する工程後に焼成して、バリウム化合物を担持した二酸化チタンの触媒を得る焼成工程と
を含み、
前記触媒中のＢａ及びＳを、それぞれＢａＯ及びＳＯ3として換算した場合に、前記触媒中のＢａＯに対するＳＯ3のモル比を２．１以上とするＣＯＳ加水分解用触媒の製造方法。 - 前記混練物を得る工程では、前記酢酸バリウム溶液を、前記酸化バリウム換算で、前記触媒に対して２質量％以上８質量％以下で添加する請求項３に記載のＣＯＳ加水分解用触媒の製造方法。
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