WO2019138728A1 - 硫化カルボニルの加水分解用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a catalyst for hydrolyzing carbonyl sulfide and a method for producing the same, and more particularly to a catalyst for hydrolyzing carbonyl sulfide to be used for a fuel gas of a gas turbine and a method for producing the same.
- a method of removing sulfur compounds contained in a coal gasification gas serving as a raw material gas to prevent air pollution, equipment corrosion in the plant, etc. is performed.
- a coal gasification combined cycle power plant after converting COS in a coal gasification gas to hydrogen sulfide (H 2 S) using a catalyst for hydrolyzing carbonyl sulfide (COS), the gas is contained in the gas.
- the sulfur compounds are removed from the source gas by removing the H 2 S from the Gases from which sulfur compounds have been removed are used as fuels for gas turbines and the like.
- a catalyst for hydrolysis of carbonyl sulfide formed by adding and supporting metal sulfate or metal carbonate as co-catalyst to anatase type titanium, and in the presence of water, in the atmosphere of reducing gas
- a method of hydrolyzing carbonyl sulfide in the presence of the catalyst for example, Patent Document 1.
- the present invention in one aspect, is a catalyst for COS hydrolysis.
- the catalyst comprises titanium dioxide and a barium compound supported on the titanium dioxide, and when converted to BaO and SO 3 in the catalyst, respectively, Ba and S in the catalyst, the mole of SO 3 relative to BaO in the catalyst The ratio is 1 or more.
- the barium compound is preferably supported on the titanium dioxide at 2% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the catalyst in terms of the barium oxide.
- the molar ratio of SO 3 to BaO in the catalyst is preferably 2.1 or more.
- the present invention in one aspect, is a method of making a catalyst for COS hydrolysis.
- the production method comprises the steps of adding a barium acetate solution to titanium dioxide containing sulfate and kneading to obtain a kneaded product, extruding the kneaded product to obtain a molded catalyst, and drying the molded catalyst Drying step, and firing step after the drying step to obtain a catalyst of titanium dioxide carrying a barium compound, wherein Ba and S in the catalyst are converted as BaO and SO 3 respectively.
- the molar ratio of SO 3 to BaO in the catalyst is 1 or more.
- the barium acetate solution in the step of obtaining the kneaded material, it is preferable to add the barium acetate solution at 2% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the catalyst in terms of the barium oxide is there.
- the molar ratio of SO 3 to BaO in the catalyst is preferably 2.1 or more.
- a COS hydrolysis catalyst capable of maintaining a high COS conversion rate even after prolonged use and a method for producing the same are provided.
- FIG. 1 is a conceptual view for explaining the structure and the operation principle of the system in one embodiment in which the catalyst for hydrolyzing carbonyl sulfide according to the present invention is adopted in a real machine.
- FIG. 2 is a graph showing the results of the COS conversion with respect to the treatment temperature in the examples for the catalyst for hydrolysis of carbonyl sulfide and the method for producing the same according to the present invention.
- the COS hydrolysis catalyst according to the present embodiment at least includes a carrier and a barium compound supported on the carrier.
- the carrier is titanium dioxide (TiO 2 ).
- the carrier include titanium dioxide of anatase type, rutile type and brookite type. Among these, from the viewpoint of practical use, the carrier is preferably titanium dioxide of anatase type.
- the specific surface area of the carrier can be, for example, 30 to 300 m 2 / g.
- the carrier may be a carrier capable of supporting a barium compound, and may be aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), or the like.
- At least a barium compound is present in the catalyst.
- the amount of the barium compound may be any amount that can support the carrier, and is, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more and 8% by mass, in terms of the amount of the barium oxide compound (BaO). % Or less, more preferably 2% by mass or more and 6% by mass or less.
- BaO barium oxide
- % Or less more preferably 2% by mass or more and 6% by mass or less.
- S components such as a sulfate radical
- the catalyst at least contains sulfate as an unavoidable or optional mixture before its production.
- sulfate indicates sulfate ion (SO 4 2 ⁇ )
- S component is mainly intended to indicate S as a composition constituting a compound such as sulfate.
- the sulfate radical is contained in a trace amount in the carrier raw material before the production of the catalyst, and it can be inferred that the sulfate is generated in the process of producing the carrier raw material and is present in the catalyst as barium sulfate.
- titanium dioxide which is a carrier raw material can be produced by treating ilmenite ore with sulfuric acid to produce titanium oxysulfate (TiOSO 4 ) and then calcining. It can be inferred that sulfate radicals are adsorbed to titanium dioxide in the process of producing such a carrier material. Therefore, although a wide variety of structures can be assumed as the structure of the compound supported on the support on the catalyst surface, at least barium sulfate can be mentioned as the barium compound supported on the aforementioned support.
- the molar ratio of SO 3 to BaO in the catalyst is 1.0 or more, preferably 2.1 or more, when the S content in the catalyst is converted to the amount of SO 3 .
- the amount of BaO can be converted to the amount of BaO in the catalyst. If the molar ratio of SO 3 to BaO is 1.0 or more, a barium compound such as barium sulfate (BaSO 4 ) is sufficiently present, so even if the catalyst is used for a long time, the COS conversion is high. Maintain the rate.
- SO 3 indicates SO 3 as a composition that constitutes a compound
- Ba content is mainly intended to indicate Ba as a composition that constitutes a compound.
- the catalyst can be a shaped catalyst having a predetermined shape.
- the shape of the formed catalyst may, for example, be spherical, plate-like, pellet-like or honeycomb-like. Among these, the shape of the formed catalyst is preferably a honeycomb shape from a practical viewpoint.
- the molding catalyst can contain a binder, an organic plasticizer, and the like in order to improve its moldability and strength.
- the COS hydrolysis catalyst according to the present embodiment at least includes a kneading step, a forming step, a drying step, and a firing step.
- aqueous ammonia NH 3 (aq)
- a binder and an organic plasticizer are added to a carrier material of titanium dioxide containing sulfate groups.
- a kneaded material is obtained by kneading using a kneader such as a kneader or a mixer.
- a kneader such as a kneader or a mixer.
- the concentration of aqueous ammonia can be, for example, 5 to 15% by volume.
- the amount of ammonia water to be added can be, for example, an amount such that the pH value of the solution before kneading becomes 6-8.
- the binder include fibrous inorganic substances such as glass fiber, glass wool, rock wool, and kaolin, kaolin, halloysite, montmorillonite, sericite, montmorillonite, acid clay, clay-based inorganic substances such as bentonite, and combinations thereof.
- the organic plasticizer include cellulose acetate and methylcellulose.
- the amount of the binder can be, for example, 8 to 20% by mass with respect to the carrier material.
- the amount of organic plasticizer can be, for example, 5 to 10% by mass with respect to the carrier material.
- barium acetate reacts with the sulfate radical contained in the carrier material to form barium sulfate Do.
- the addition amount of the barium acetate solution may be any amount as long as the support can support the barium compound, and for example, it is 1% by mass or more with respect to the catalyst, preferably 2% by mass or more in terms of barium oxide. It is mass% or less, More preferably, they are 2 mass% or more and 6 mass% or less. If the addition amount of the barium acetate solution is in the range of 2% by mass to 8% by mass with respect to the catalyst, the rate of COS conversion can be improved to improve the COS conversion rate.
- a formed catalyst is obtained by extruding the kneaded material into a predetermined shape such as a honeycomb shape using an extruder such as a screw-equipped vacuum extruder equipped with an extrusion nozzle.
- the shaped catalyst is dried at a predetermined temperature and time.
- the temperature and time of the drying step may be any temperature and time at which the catalyst after the molding step can be dried, for example, it may be 80 ° C. or more and 110 ° C. for 60 minutes or more and 300 minutes using a drier. It may be dried.
- the barium compound is supported on titanium dioxide by firing the catalyst after the drying step at a predetermined temperature and time.
- the temperature of the firing step is, for example, 400 ° C. or more and 600 ° C. or less.
- the time of the firing step is, for example, 4 hours or more and 8 hours or less.
- FIG. 1 shows a system that can suitably adopt the catalyst for hydrolyzing carbonyl sulfide according to the present embodiment. According to the system shown in FIG. 1, it is possible to purify the fuel gas suitable for the power generation in the gas turbine from the raw material gas obtained by gasifying coal using the catalyst according to the present embodiment.
- coal gasification gas which is a raw material gas is generated by gasifying coal in a gasification device 10 such as a gasification furnace under a condition where oxygen (O 2 ) is at least present. Ru.
- the raw material gas is sent to the COS conversion device 20 provided therein with the catalyst according to the present embodiment.
- COS and water (H 2 O) in gas are converted to carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen sulfide (H 2 S) in the presence of the catalyst as represented by the following formula (II) Convert.
- COS is decomposed and removed from the source gas.
- the temperature measured by the thermometer 20a is adjusted to, for example, 250 ° C. to 300 ° C., preferably 300 ° C.
- impurities such as halogen are mixed in the gas from which the COS has been removed.
- Impurities in the gas are removed by washing with water or the like in the washing device 30 such as a water washing tower.
- Gas passing through the cleaning device 30, at H 2 S removal device 40 by contacting the amine absorbent in an aqueous solution of an alkanolamine such as methyldiethanolamine (C 5 H 13 NO 2) , the H 2 S in the gas Absorbed in absorption solution.
- CO 2 is also removed by the amine absorbing liquid absorbing carbon dioxide in the gas.
- the gas that has passed through the H 2 S removal device 40 is sent to the gas turbine 50 as a purified gas.
- the purified gas is mixed with the compressed air compressed by a compressor (not shown) in the gas turbine 50 and burned. Thereby, a high temperature and high pressure combustion gas is generated.
- the gas turbine drives the turbine with the combustion gas and drives a power generation unit (not shown) to generate power.
- the catalyst for hydrolysis of carbonyl sulfide according to the present invention and the method for producing the same are not limited by the following examples.
- Test Example 2 3% by mass of glass fiber, 5% by mass of kaolin, 5% by mass of cellulose acetate, and 10% by volume of ammonia water were added to the same carrier raw material as in Test example 1 with respect to the carrier raw material.
- the mixture was kneaded with a kneader.
- the obtained kneaded material was extrusion molded so as to be in a honeycomb shape.
- the formed catalyst thus obtained was impregnated with water by being immersed in a barium acetate solution (4% by mass relative to the catalyst in terms of barium oxide).
- the shaped catalyst after impregnation was dried at 80 ° C. and calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst.
- the molar ratio of the composition of SO 3 to the composition of BaO of Test Example 1 was 2.1, and the molar ratio of SO 3 to BaO of Test Example 2 was 0.48. From the results, in Test Example 1, the molar ratio of SO 3 to BaO exceeds 1.0, so a barium compound such as barium sulfate is sufficiently formed, and in Test Example 2, barium such as barium sulfate is produced. It can be assumed that the formation of the compound is insufficient.
- the COS conversion rate immediately after the start of test gas flow is about 67%, and the COS conversion rate after flow for 16 hours is about 68%, and after flow for 40 hours The COS conversion was about 69%.
- the COS conversion rate immediately after the start of test gas flow is about 78%, and the COS conversion rate after flow for 6 hours is about 57%, and the COS conversion rate after flow for 14 hours is 43 %, And the COS conversion after 22 hours of circulation was about 37%.
- the molar ratio of SO 3 to BaO was 1.3 for the catalyst of Test Example 3. From the results, it was found that the molar ratio of SO 3 to BaO increased from 0.48 to 1.3 in Test Example 3 after flowing a gas of 300 ° C. through the catalyst of Test Example 2 for 24 hours. Such an increase is thought to be that H 2 S in the processing gas is adsorbed to the catalyst during the test gas flow, or a compound containing S component is generated by reaction with COS or H 2 S in the processing gas. Be However, it can be inferred that the COS conversion rate has decreased due to a change in catalyst state and the like.
- the catalyst for hydrolysis of COS according to the present invention and the method for producing the same, it is possible to obtain a catalyst for hydrolysis for COS which can maintain high COS conversion rate even when used for a long time.
Abstract
長時間使用しても高いCOS転化率を維持できるCOS加水分解用触媒及びその製造方法が提供される。COS加水分解用触媒は、二酸化チタンと、前記二酸化チタンに担持されたバリウム化合物とを含み、前記触媒中のBa及びSを、それぞれBaO及びSO3として換算した場合、前記触媒中のBaOに対するSO3のモル比が1以上である。
Description
本発明は、硫化カルボニルの加水分解用触媒及びその製造方法に関し、特に、ガスタービンの燃料ガスに利用するための硫化カルボニルの加水分解用触媒及びその製造方法に関する。本出願は、2018年1月12日に出願された日本国特許出願第2018-003524号に基づく優先権を主張し、その全ての記載内容を援用する。
従来より、石炭ガス化プラント等のガス製造プラントでは、原料ガスとなる石炭ガス化ガス等に含有する硫黄化合物を除去して、大気汚染、プラント内の装置腐食等を防ぐ方法が行われている。例えば、石炭ガス化複合発電プラント(IGCC)では、硫化カルボニル(COS)を加水分解する触媒を用いて、石炭ガス化ガス中のCOSを硫化水素(H2S)に転換した後、前記ガス中のH2Sを除去することにより、原料ガスから硫黄化合物を除去している。硫黄化合物が除去されたガスは、ガスタービンの燃料等に利用されている。
このような触媒及び方法としては、アナターゼ型チタンに対し、助触媒として金属硫酸塩又は金属炭酸塩を添加担持させてなる硫化カルボニルの加水分解用触媒と、水の存在下、還元ガスの雰囲気中で、前記触媒の存在下で硫化カルボニルを加水分解する方法が知られている(例えば、特許文献1)。
このような触媒では、使用した直後には、ガス中のCOSをH2Sに転換するCOS転換率は高いものの、使用時間とともにCOS転化率が低下するという問題がある。
前記事情に照らして、本発明は、長時間使用しても高いCOS転化率を維持できるCOS加水分解用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、一の態様にて、COS加水分解用触媒である。前記触媒は、二酸化チタンと、前記二酸化チタンに担持されたバリウム化合物とを含み、前記触媒中のBa及びSを、それぞれBaO及びSO3として換算した場合、前記触媒中のBaOに対するSO3のモル比が1以上である。
本発明は、その一態様にて、前記バリウム化合物は、前記酸化バリウム換算で、前記触媒に対して2質量%以上8質量%以下で前記二酸化チタンに担持されることが好適である。
本発明は、その一態様にて、前記触媒中のBaOに対するSO3のモル比が2.1以上であることが好適である。
本発明は、一の態様にて、COS加水分解用触媒の製造方法である。前記製造方法は、硫酸根を含む二酸化チタンに、酢酸バリウム溶液を添加し、混練して混練物を得る工程と、前記混練物を押出成形し、成形触媒を得る工程と、前記成形触媒を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥する工程後に焼成して、バリウム化合物を担持した二酸化チタンの触媒を得る焼成工程とを含み、前記触媒中のBa及びSを、それぞれBaO及びSO3として換算した場合に、前記触媒中のBaOに対するSO3のモル比を1以上とする。
本発明は、その一態様にて、前記混練物を得る工程では、前記酢酸バリウム溶液を、前記酸化バリウム換算で、前記触媒に対して2質量%以上8質量%以下で添加することが好適である。
本発明は、その一態様にて、前記触媒中のBaOに対するSO3のモル比を2.1以上とすることが好適である。
本発明によれば、長時間使用しても高いCOS転化率を維持できるCOS加水分解用触媒及びその製造方法が提供される。
以下、本発明に係る硫化カルボニル(COS)の加水分解用触媒及びその製造方法の一実施の形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されない。添付図面は、本実施の形態の概要を説明するための図であり、付属する機器を一部省略している。
1.触媒
本発明に係るCOS加水分解用触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係るCOS加水分解用触媒は、担体と、担体に担持されたバリウム化合物とを少なくとも含む。
本発明に係るCOS加水分解用触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係るCOS加水分解用触媒は、担体と、担体に担持されたバリウム化合物とを少なくとも含む。
担体は、二酸化チタン(TiO2)である。担体としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の二酸化チタンが挙げられる。これらのうち、実用的な観点より、担体は、アタナーゼ型の二酸化チタンが好ましい。担体の比表面積は、例えば30~300m2/gとすることができる。また、担体は、バリウム化合物を担持できる担体であればよく、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)等でもよい。
触媒には、バリウム化合物が少なくとも存在している。バリウム化合物の量は、担体が担持できる量であればよく、例えば、酸化バリウム化合物(BaO)の量に換算して、触媒に対して1質量%以上であり、好ましくは2質量%以上8質量%以下であり、より好ましくは2質量%以上6質量%以下である。バリウム化合物の量が、触媒に対して2質量%以上8質量%以下の範囲であれば、COSを転換する速度を向上させて、COS転換率を向上できる。本明細書にて、「酸化バリウム」は、化合物としての酸化バリウムを示し、「BaO」は、化合物を構成する組成としてのBaOを示すことを意図している。
また、触媒には、硫酸根等のS分が存在している。具体的には、触媒には、その製造前の不可避的又は任意選択的な混合物として、硫酸根が少なくとも含有されている。本明細書にて「硫酸根」とは、硫酸イオン(SO4
2-)を示し、「S分」は、硫酸根等の化合物を構成する組成としてのSを示すことを主に意図している。硫酸根は、触媒の製造前の担体原料に微量に混入しており、担体原料を製造する過程で硫酸塩を生じ、硫酸バリウムとして触媒中に存在すると推測できる。例えば、担体原料である二酸化チタンは、イルメナイト鉱石を硫酸で処理し、オキシ硫酸チタン(TiOSO4)を生成した後、焼成することにより、生成できる。硫酸根は、このような担体原料の製造過程で二酸化チタンに吸着していると推測できる。したがって、触媒表面にて担体に担持された化合物の構造として、多種多様の構造が推測できるものの、前述した担体に担持されたバリウム化合物としては、少なくとも硫酸バリウムが挙げられる。
触媒中のSO3のBaOに対するモル比は、触媒中のS分をSO3の量に換算して、1.0以上であり、好ましくは2.1以上である。また、BaOの量は、触媒中のBa分をBaOの量に換算できる。SO3のBaOに対するモル比が1.0以上であれば、硫酸バリウム(BaSO4)等のバリウム化合物が十分に存在しているため、長時間に亘って触媒を使用しても、高いCOS転換率を維持できる。本明細書にて、「SO3」は、化合物を構成する組成としてのSO3を示し、「Ba分」は、化合物を構成する組成としてのBaを示すことを主に意図している。
また、触媒は、所定の形状を有する成形触媒とすることができる。成形触媒の形状は、球形状、板状、ペレット形状、ハニカム形状等が挙げられる。これらのうち、成形触媒の形状は、実用的な観点よりハニカム形状が好ましい。また、成形触媒には、その成型性や強度を向上するために、バインダ、有機可塑剤等を含有できる。
2.製造方法
本発明に係るCOS加水分解用触媒の製造方法の実施の形態について説明する。本実施の形態に係るCOS加水分解用触媒は、混練工程と、成形工程と、乾燥工程と、焼成工程とを少なくとも含む。
本発明に係るCOS加水分解用触媒の製造方法の実施の形態について説明する。本実施の形態に係るCOS加水分解用触媒は、混練工程と、成形工程と、乾燥工程と、焼成工程とを少なくとも含む。
混錬工程では、硫酸根を含む二酸化チタンの担体原料に、酢酸バリウム(Ba(CH3COO)2)水溶液とアンモニア水(NH3(aq))とバインダと有機可塑剤とを加えた後、ニーダー、ミキサー等の混練機を用いて混練することにより、混練物を得る。担体原料の形状は、特に限定されないものの、粉末形状が好ましい。アンモニア水の濃度は、例えば、5~15体積%とすることができる。アンモニア水の添加量は、例えば、混練前の溶液のpH値が6~8となる量とすることができる。バインダとしては、グラスファイバ、グラスウール、ロックウール、カオウール等の繊維状無機物質、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、セリサイト、モンモリロナイト、酸性白土、ベントナイト等の粘土系無機物質、これらの組合せ等が挙げられる。有機可塑剤としては、酢酸セルロース、メチルセスロース等が挙げられる。バインダの量は、例えば、担体原料に対して8~20質量%とすることができる。有機可塑剤の量は、例えば、担体原料に対して5~10質量%とすることができる。
混練工程、成形工程、乾燥工程及び/又は焼成工程を経た触媒では、後述の式(I)に表わすように、酢酸バリウムと担体原料に含有される硫酸根とが反応して、硫酸バリウムが生成する。
酢酸バリウム溶液の添加量は、担体がバリウム化合物を担持できる量であればよく、例えば、酸化バリウムの量に換算して、触媒に対して1質量%以上であり、好ましくは2質量%以上8質量%以下であり、より好ましくは2質量%以上6質量%以下である。酢酸バリウム溶液の添加量が、触媒に対して2質量%以上8質量%以下の範囲であれば、COSを転換する速度を向上させて、COS転換率を向上できる。
成形工程では、混練物を、押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機等の押出機を用いて、ハニカム形状等の所定の形状に押出成形することにより、成形触媒を得る。
乾燥工程では、成形触媒を所定の温度及び時間にて乾燥する。乾燥工程の温度及び時間は、成形工程後の触媒が乾燥できる温度及び時間であればよく、例えば、乾燥機を用いて80℃以上110℃で60分以上300分時間としてもよく、通気乾燥で乾燥してもよい。
焼成工程では、乾燥工程後の触媒を所定の温度及び時間にて焼成することにより、前記バリウム化合物を二酸化チタンに担持させる。焼成工程の温度は、例えば400℃以上600℃以下である。焼成工程の時間は、例えば4時間以上8時間以下である。
3.システム
図1に、本実施の形態に係る硫化カルボニルの加水分解用触媒を好適に採用できるシステムを示す。図1に示すシステムによれば、本実施の形態に係る触媒を用いて、石炭をガス化した原料ガスからガスタービンでの発電に好適な燃料ガスを精製できる。
図1に、本実施の形態に係る硫化カルボニルの加水分解用触媒を好適に採用できるシステムを示す。図1に示すシステムによれば、本実施の形態に係る触媒を用いて、石炭をガス化した原料ガスからガスタービンでの発電に好適な燃料ガスを精製できる。
図1に示すように、ガス化炉等のガス化装置10にて、酸素(O2)が少なくとも存在する条件下で石炭をガス化することにより、原料ガスである石炭ガス化ガスが生成される。原料ガスは、その内部に本実施の形態に係る触媒を備えるCOS転換装置20に送られる。COS転換装置20では、前記触媒の存在下で、下記式(II)に表わすように、ガス中のCOSと水(H2O)を二酸化炭素(CO2)と硫化水素(H2S)に変換する。これにより、原料ガスからCOSが分解除去される。COS転換装置20では、温度計20aにより計測した温度を、例えば250℃~300℃、好ましくは300℃に調整する。
また、COSを除去されたガス中には、ハロゲン等の不純物が混入している。ガス中の不純物は、水洗浄塔等の洗浄装置30内で、水等の洗浄により除去される。洗浄装置30を経たガスは、H2S除去装置40にて、メチルジエタノールアミン(C5H13NO2)等のアルカノールアミンの水溶液のアミン吸収液に接触することにより、ガス中のH2Sを吸収液中に吸収除去される。H2S除去装置40では、アミン吸収液がガス中の二酸化炭素を吸収することにより、CO2も除去される。H2S除去装置40を経たガスは、精製ガスとしてガスタービン50に送られる。精製ガスは、ガスタービン50にて、図示しない圧縮機により圧縮した圧縮空気と混合され、燃焼される。これにより、高温高圧の燃焼ガスが生成する。ガスタービンは、燃焼ガスによりタービンを駆動するとともに図示しない発電手段を駆動し、発電する。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明に係る硫化カルボニルの加水分解用触媒及びその製造方法は、以下の実施例によって限定されない。
1.1.触媒の調製
試験例1では、硫酸根を含む二酸化チタン粉末1000gに、酢酸バリウム溶液(酸化バリウム換算で、触媒に対して4質量%)と、10体積%のアンモニア水、3質量%のグラスファイバと、5質量%のカオリンと、5質量%の酢酸セルロースを加え、ニーダーで混練した。得られた混練物を、ハニカム形状の押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機を用いて、押出成形した。得られたハニカム形状の成形触媒を80℃の条件下で乾燥させ、500℃で5時間焼成することにより、触媒を得た。
試験例1では、硫酸根を含む二酸化チタン粉末1000gに、酢酸バリウム溶液(酸化バリウム換算で、触媒に対して4質量%)と、10体積%のアンモニア水、3質量%のグラスファイバと、5質量%のカオリンと、5質量%の酢酸セルロースを加え、ニーダーで混練した。得られた混練物を、ハニカム形状の押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機を用いて、押出成形した。得られたハニカム形状の成形触媒を80℃の条件下で乾燥させ、500℃で5時間焼成することにより、触媒を得た。
試験例2では、試験例1と同様の担体原料に、担体原料に対して、3質量%のグラスファイバ及び5質量%のカオリンと、5質量%の酢酸セルロースと、10体積%のアンモニア水を加え、ニーダーで混練した。得られた混練物を、ハニカム形状となるように押出成形した。得られた成形触媒を、酢酸バリウム溶液(酸化バリウム換算で、触媒に対して4質量%)に浸漬させることにより、吸水含浸した。含浸後の成形触媒を80℃の条件下で乾燥させ、500℃で5時間焼成することにより、触媒を得た。
1.2.蛍光X線分析I
試験例1及び試験例2の触媒について、蛍光X線分析法(XRF)により半定量分析を行った。半定量値は、得られた蛍光X線スペクトルから、FP(ファンダメンタル・パラメータ)法を用いて算出した。結果を表1に示す。
試験例1及び試験例2の触媒について、蛍光X線分析法(XRF)により半定量分析を行った。半定量値は、得られた蛍光X線スペクトルから、FP(ファンダメンタル・パラメータ)法を用いて算出した。結果を表1に示す。
表1に示すように、試験例1のBaOの組成に対するSO3の組成のモル比は、2.1であり、試験例2のBaOに対するSO3のモル比は、0.48であった。結果より、試験例1では、SO3のBaOに対するモル比が1.0を超えていることから、硫酸バリウム等のバリウム化合物が十分に生成しており、試験例2では、硫酸バリウム等のバリウム化合物の生成は不十分であると推測できる。
1.3.COS転換率の計測
試験例1及び試験例2の触媒について、所定の条件のガスを流通させることによって、COSの加水分解反応を行った。圧力は、圧力計により測定した値から算出した絶対圧とした。下記表2に、試験条件を示す。また、各処理温度における触媒出口のCOS濃度をFPD検出器を備えたガスクロマトグラフィにより測定した。下記式に表わすように、下記表2のCOS濃度(触媒入口のCOS濃度)と触媒入口のCOS濃度より、COS変換率を求めた。結果を、図1に示す。
試験例1及び試験例2の触媒について、所定の条件のガスを流通させることによって、COSの加水分解反応を行った。圧力は、圧力計により測定した値から算出した絶対圧とした。下記表2に、試験条件を示す。また、各処理温度における触媒出口のCOS濃度をFPD検出器を備えたガスクロマトグラフィにより測定した。下記式に表わすように、下記表2のCOS濃度(触媒入口のCOS濃度)と触媒入口のCOS濃度より、COS変換率を求めた。結果を、図1に示す。
図2に示すように、試験例1の触媒は、試験ガス流通開始直後のCOS転化率が67%程度であり、16時間流通後のCOS転化率が68%程度であり、40時間流通後のCOS転化率が69%程度であった。一方、試験例2の触媒は、試験ガス流通開始直後のCOS転化率が78%程度であり、6時間流通後のCOS転化率が57%程度であり、14時間流通後のCOS転化率が43%程度であり、22時間流通後のCOS転化率が37%程度であった。
結果より、試験例1の触媒では、試験ガス流通開始直後のCOS転化率と比較すると、16時間流通後のCOS転化率が1%程度上昇し、40時間流通後のCOS転化率が3%程度上昇することがわかった。一方、試験例2の触媒では、試験ガス流通開始直後のCOS転化率と比較すると、6時間流通後のCOS転化率が27%程度低下し、14時間流通後のCOS転化率が45%程度低下し、22時間流通後のCOS転化率が53%程度低下することがわかった。
1.4.蛍光X線分析II
試験例2の触媒について、更に2時間、前述のガスを流通させた。300℃のガスを24時間流通させた触媒を試験例3の触媒とした。試験例3の触媒について、前述と同様に蛍光X線分析法による半定量分析を行った。結果を表3に示す。
試験例2の触媒について、更に2時間、前述のガスを流通させた。300℃のガスを24時間流通させた触媒を試験例3の触媒とした。試験例3の触媒について、前述と同様に蛍光X線分析法による半定量分析を行った。結果を表3に示す。
表3に示すように、試験例3の触媒について、SO3のBaOに対するモル比は1.3であった。結果より、試験例2の触媒に300℃のガスを24時間流通させた後の試験例3では、SO3のBaOに対するモル比が、0.48から1.3まで増加することがわかった。このような増加は、試験ガス流通時に、処理ガス中のH2Sが触媒に吸着したり、処理ガス中のCOS又はH2Sとの反応によりS分を含む化合物等が生成したことが考えられる。しかしながら、触媒の状態変化等に起因してCOS転換率は低下したと推測できる。
本発明に係るCOS加水分解用触媒及びその製造方法によれば、長時間使用しても高いCOS転化率を維持できるCOS加水分解用触媒を得ることができる。
10 ガス化装置
20 COS転換装置
20a 温度計
30 洗浄装置
40 H2S除去装置
50 ガスタービン
20 COS転換装置
20a 温度計
30 洗浄装置
40 H2S除去装置
50 ガスタービン
Claims (6)
- 二酸化チタンと、
前記二酸化チタンに担持されたバリウム化合物と
を含み、
前記触媒中のBa及びSを、それぞれBaO及びSO3として換算した場合、前記触媒中のBaOに対するSO3のモル比が1以上である、COS加水分解用触媒。 - 前記バリウム化合物が、前記酸化バリウム換算で、前記触媒に対して2質量%以上8質量%以下で前記二酸化チタンに担持されている、請求項1に記載のCOS加水分解用触媒。
- 前記触媒中のBaOに対するSO3のモル比が2.1以上である、請求項1又は2に記載のCOS加水分解用触媒。
- 硫酸根を含む二酸化チタンに、酢酸バリウム溶液を添加し、混練して混練物を得る工程と、
前記混練物を押出成形し、成形触媒を得る工程と、
前記成形触媒を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥する工程後に焼成して、バリウム化合物を担持した二酸化チタンの触媒を得る焼成工程と
を含み、
前記触媒中のBa及びSを、それぞれBaO及びSO3として換算した場合に、前記触媒中のBaOに対するSO3のモル比を1以上とする、COS加水分解用触媒の製造方法。 - 前記混練物を得る工程では、前記酢酸バリウム溶液を、前記酸化バリウム換算で、前記触媒に対して2質量%以上8質量%以下で添加する、請求項4に記載のCOS加水分解用触媒の製造方法。
- 前記触媒中のBaOに対するSO3のモル比を2.1以上とする、請求項4又は5に記載のCOS加水分解用触媒の製造方法。
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