JPS58248A - 硫黄化合物を含有する工業廃棄ガスの処理用触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫黄化合物を會盲する工業廃棄ガスの処理用
触媒及び方法に関するものである。さらに詳細に紘、本
発明は酸化チタンに基づきかつアルカリ土類金Ｊ４硫−
埴を含有する１ｓ厳に関し、さらに譜に硫化水素と二酸
化硫黄と必要に応じぇとえばＣ８３及びＣ０８のような
４ｆ機硫黄−擲体とを含有する廃棄ガスから硫黄を回収
するためのクツウス触媒に対するその使用に関するもの
である。

本発明による触媒は酸化チタンとアルカリ土類金属硫＃
塩とからなることを特徴とする・本発明による触媒は、
時に、硫化水素ζ二酸化硫黄と必要に応じたとえば硫化
カルボニル、二硫化炭素及びメルカプタンのような有機
硫黄熱導体とを含有するガスから硫黄を回収するための
クラウス法による工業廃棄ガスの処理に使用することが
できる。

工業廃案ガス中に存在する有機硫黄化合物を接触変換に
より処理する喪めの各棚の触媒及び方法が知られている
。

たとえば本出願人は、７ランス符詐出願第８０／９１２
６号明細書において、特に硫化水素、二酸化硫黄及び有
機硫黄熱導体を含有するガスから硫黄を回収するための
優秀な収率を達成しうる酸化チタンに基づく触媒を開示
した。

その新式を続行して、本ｔＢ願人は今閏、向上した強度
と向上した活性とを有し、しかも特に低温度において硫
酸化に対しｉＩ秀な耐性を有する酸化チタンに基づく新
規な触媒を見出した・実際上、本発明は、酸化チタンと
アルカリ土類金属硫酸塩とからなることを特徴とする、
硫黄化合物を含有する工業廃棄ガスの処理用触媒に関す
るものである。

本発明の用語において、「硫黄化合物の処理」という表
現は、工業廃棄ガスから生ずる硫黄化合物の、容易に除
宏しうる化合物への接触的変換を意味する庵のと理解さ
れる。

本発明は、特に、硫化水嵩と二酸化硫黄と必要に応じた
とえば硫化カルボニル、二硫化炭素及びメルカプタンの
ような４ｉ機硫黄誘導体とを含有するガスから硫黄を回
収するためのクラウス法による工業廃棄ガスの処理に使
用することができる。

本発明による触媒は、酸化チタンとカルシウム、バリウ
ム、ストリンチウム及び！ダネシウ五よりなる群から選
択されるアルカリ土類金属の硫酸塩とからなっている。

好適具体例によれば、触媒線酸化チタンと硫酸カルシウ
ムとからなっている。この触媒の機械強度は優秀である
ことが判明した。

触媒の重量にＸする触媒中の酸化チタンの重量の一合社
、好ましく杜、約６０〜約９９％、特に８０〜９９％の
範囲で変化する。

触媒の菖瀘に対す、るアルカリ土類金属硫酸塩の重量の
割合は、好ましく社約１〜約４０≦、特に１〜２０襲の
範囲で変化する。

本発明による触媒は、酸化チタンとアルカリ土類金ｊ１
１は酸塩とを含有する塊状生成管又は表面上にアルカリ
土類金属−′＃ＩＩ堪を含浸させた酸化チタンよりなる
生成物のいずれかを取得しうる任意適当な方法により！
１１ｉｌ′ｉｋすることができる。

本ＪＡ明による触媒の第一〇ｍ遣方沫によれば、酸化チ
タンに基づく成形体に、＆醗アニオンを与える化合物と
次いでアルカリ土類金属カチオンを与える化合物とを順
次に含浸させて酸化チタンに基づ〈成形体の内部にアル
カリ土類金属硫酸塩を生成させる。

この第一の好適製造方決によれば、使用する酸化チタン
に基づく成形体紘、特に本出願人によるフランス特許出
願第・（１／？　１２４号明細書に記載され大方法に従
って得ることができる。この方法は次の工程、すなわち １）約１〜約４０重量−の水と、 約０〜約１５重量≦の威彫用添ＪＩＩｌｒ愉と、約４５
〜約９？重量襲の結晶質の少ない及び（又は）非晶質の
、灼熱損失１〜５０％の酸化チタンよりなる粉末と からなる混合物を混練し。

２）この混合物を成形し、 Ｓ）得られる生成物を必要に応じ乾燥し、次いで焼成す
る ことからなっている。

この方法の第一工程においては、約１〜＃４０重量襲の
水と、約０〜約１ｓ重量襲の成形用添加物と、約４５〜
約！！重量≦の結晶質の少ない及び（又は）非晶質の灼
熱損失約１〜ｓＯ≦の酸化チタンよりなる粉末との混合
物を混線する書示した重量％杜、混合物の全重量に屑す
るものである。

好ましくは、この嬉−１桐において、約５〜約５５重ｊ
ｌ襲の水と、約０１〜約１０重ｊｌｉ％の成形用添加物
と、約５５〜約９４９真ｉｔ襲の結晶質の少ない及び（
又は）非晶質の酸化チタンよりなる粉末とを含有する混
合物を混練する。

この第一工程に使用しうる成形用添加物は、成形技術に
慣用されるものである。これらの添加物は、成形に適す
る流動学的性質をもって混練によって得られるペースト
を与える。特に挙げつる成形用添加物の例はセルロース
、カルボキシメチル七ルｐ−ス、力Ａ／ポキシエチルセ
ルロース、トール油、キすンタンガム、戒−活性剤、凝
集剤、九とえばポリアクリルアミド、カーボンブラック
、−粉、ステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルア
ルコール、ビオポリマー、グルコース、ポリエチレング
リコールなどである。

使用する結晶質の少ない及び（又は）非晶質の酸化チタ
ンの粉末は、約１〜５０％、好ましくは５〜４０％の灼
＃ｌｌ損失を有する。「結晶質の少ない酸化チタン」と
いう表現紘、良好に結晶し九酸化チタンの主要−の代り
にハース（ｈａｇ・＠）を示すｘｍスペクトルを有する
酸化チタンを意味するものと理解される。「非晶質の酸
化チタン」という表現は、Ｘ＠スペクトルが何らの闘折
義を示さない酸化チタンを意味するものと壇解される・
粉末の灼熱損失（ＬＯＩ）紘次式の比に相崩する重量損
失として測定されるｉ ｔｏＩｓｍｌＰ＠　　ＰＩ Ｐ・ 〔式中、Ｐ・紘出斃物質の初期重量であり、Ｐｌはこの
出発物質を４ｏｏｏ℃にて２時間焼成しかつ無水雰囲気
中にて室温まで冷却した後の１ｋＪＩＬである〕。

この方法に使用する出発物質社、主として非晶質及び（
又は）′結晶質の少な９醗化チタンよりなる水性＃ｉ！
淘物である。本発明による方法の変法によれば、焼成し
て酸化チタンに変換しうる任意の物質、たとえばキルト
チタン酸、メタチタン酸及びオキシ水酸化チタンを使用
することができる・主として非晶質及び（又ｌｌ１）結
晶質の少ない酸化チタンよりなる水性懸濁物は、特に、
加水分解及び−過工程の後に硫酸によるイルメナイトの
攻撃を含む慣用方法により得ることができる・さらに、
これ社式　ＴｌＣ１ｎ　−＋ａ　（ＯＲ）ｍ　　Ｃ式中
、ｎは０〜４てあり、Ｒは好ましくはメチル、エチル、
インプレビル、ブチル、ヘキシル及びステアリルよりな
る鮮から選択されるアルキル基である〕のチタン化合物
の加水分解から得ることもできる。さらに、この懸濁物
はたとえばアンモニアのような塩基によるチタン塩の沈
殿から得ることもできる。

所望のＬＯＩを有する粉末＃ｉ、％このｌｌｉ濁物を慣
用の噴鋪技袷、着しく鉱焼付技術又は得られる粉末が約
２００℃以下の湿度に留るような乾燥技術によりｌＥ燥
して得られる。

混合物の混１Ｉｊ１時間は広範囲に変化させることがで
き、通常数分間乃至６時間である・ この方法の変法によれば、好ましくは約５０重＊Ｓまて
のシリカ、アルミナ、粘土、珪酸塩、硫酸チタン、セラ
電ツタ＃４維などよりなる群から選択される成分を混合
物にｖｆｉ謝することができる。

この方法の籐二工掘においては、混合物を成形する・成
形により１種々な寸法の球体、円柱体。

ベレット、小球体、顆粒、蜂巣体などの形態の生成物が
得られる。これらは、特に顧粒威彫機、−転粒状成形機
、＃出成影−１小球威漸用の装置、又は押出成形機と間
転粒状ｆｉＬ形機との組合ぜを使用して得ることができ
る・ この方法の第三１婦においてれ、得られる生成物を必要
に応じ乾燥し、次いで焼成する。乾燥した又は乾燥して
ない生成物を＄２００〜９０Ω℃の温度にて焼成する。

繊成温度は、得られる生成物の比表面積を＃Ｓ〜３Ｇ（
１／／ＪＦに調整することができる。高温度にお砂る焼
成は遁富低比貴−一を有する生成物をもえ６Ｌ、ま九低
温度における焼成は通常高地表面積を有する生成物をも
九らす。

さらに、本発明により得られる酸化チタンに基づく成層
体は、約ＥＬ　Ｏ５〜ａ　５　ｃｍ”／Ｉ　）ｌｌｉｌ
Ｌ孔ｇ樋と、粒子対粒子破砕法（Ｐｒｅ）により一定し
て極めて高度の礪４ＩＩｉ強度と、優秀な耐ＩＩＩ耗性
とを有する。

これら成形体の気孔容積線、“符に酸化チタン粉末の粒
子寸法を１ＩＩｌｉ整することにより、゛又紘成形用添
加物の性質と成形混合物の灼熱損失とを選択することに
より、又は焼成温度をｓｉｘすることにより極めて容易
にｄｌｌＭすることができる。さらに、当業者に周知さ
れるように、気孔容積線、気孔形成剤たとえは木炭、結
晶セル胃−ス、椴松、有機ポリ！−などを混合物に添加
して調整することができる。

本発明による触媒の第一の製造方法によれば、酸化チタ
ンに基づく成形体に、硫酸アニオンを与える化合物と次
いでアルカリ土類金属カチオンを与える化合−とを順次
に含浸させて、酸化チタンに基づく成形体の内部にアル
カリ土類金属硫酸塩を生成させる。得られる生成物を次
い・で必要に応じｇｍＬ、次いで約５００〜約９ＱＯ℃
、好ましくは！１５０〜８００℃の温度にて焼成する。

硫酸アニオンを与える化合物は、硫酸及び水溶液中にｇ
１′溶性の硫酸塩よりなる群から選択され、脅に硫酸ア
ンモニウム及び硫酸とドロ午シルアセンのうちから選択
される。

含浸け、８０４対１１偽の重量比が通常約α０１〜約ａ
１５、好ましくｑ（１０５〜ａｌｏｌ）範囲になるよう
に行なわれる。

アルカリ土類金属カチオンを与える化金物は。

水溶液中に可溶性のアルカリ土類金属環よりなる群から
選択され、特にアルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物及び
酢酸塩から選択される。

含浸は、アルカリ土類金属９＃酸化チタンの重置比が通
常給（１００４〜約ａ２０．好ましくはａ０２〜α１５
の範囲となるように行なわれる。

本発明による触媒の第二の製造方法によれ社、一方でＩ
Ｉｉ、酸化チタンを倉盲し他方で酸アルカリ土類金属硫
酸塩を含有する混合物を、或い社硫酸アニオンを与える
化合物とアルカリ土類金属カチオンを与える化合物とｑ
混合物を成形する。

成形は、彎に、下記の工程からなる方法により行なうこ
とができ、それらの工程＃ｉ７ランス特許ｆｉａＯ／？
ｆ２４号明細書につき前記したと頴似している。この方
法によれば、 １）約１〜約４０重量襲の水と、 約０〜約１５重量％の成形用添加物と、４５〜？？ｆｉ
童ｇの、ＬＯＩが１〜５０％であって結晶質の少ない及
び（又は）非晶質の酸化チタンとアルカリ土類金属硫酸
塩とよりなる粉末、又はｔ＆酸アニオンを与える化合物
とアルカリ土類金属カチオンを与える化合物との混合物
とからなり、粉末中の８０ａ対Ｔｉｅ、の重置比が約（
Ｌ　Ｏ１〜約（Ｌ１５、好マしくハ（ＬＯ５〜ａｌ。

の−關であり、アルカリ土類金属対酸化チタンのＩＩＬ
菫比が約α００４〜約（Ｌ２０．好ましくはａ０２〜α
１５であるような混合物を混練し、２）この混合物を成
形し。

り　　１１られる生成物を必要に応じ乾燥し、次いで約
５００°〜約？ＯＯ”Ｃ１好ましくれ５５０’〜畠００
℃の温度にて焼成する。

硫酸アニオン又はアルカリ土類金属カチオンを与える化
合物、及びＴｉｅ、の重態に対するそれらの一合は、本
発明による触媒の第一の製造方法について上記したもの
と同じである。

本発明による触媒の第三のｌｌ１１に方法によれば、使
用する出発物質は、加水分解と一過と乾燥との後に硫酸
によるイルメナイトの攻撃から得らレカつ硫酸アニオン
をたとえば硫酸、硫酸チタニル、硫酸チタン及び（Ｘ線
）九とえば一般式％式％） 〔式中＊”＋Ｆ−４である〕 の塩基性塩として含有する酸化チタンである。

本発明による触媒の第三の製造方法の変法によれば、こ
の方法社下記の工程を含み、これら１掘はフランス脅許
出Ｊｉｌｌ第・０７９１２４号明細書につき上記し丸も
のと類似している。すなわち、暑）約１〜約４０］１ｉ
蓋≦の水と。

約０〜約１５重１％の成形用添加物と、４５〜！！重量
−のアルカリ土類金属カチオンを与える化合物と 硫酸によるイルメナイトの攻撃から生じかつ硫酸アニオ
ンを含有する酸化チタンとよりなる粉末と からなり、粉末中の８０４対ＴＪＯｎの重量比が約α０
１〜約ａ１５、好ましくはｒＬ０５〜α１０の範囲であ
り、粉末中のアルカリ土類金属対酸化チタンの重量比が
約α００゛４〜α２０、好ましくはα０２〜α１５の範
囲であり、さらにこの粉末の灼熱損失が約１〜約５０襲
の範囲にあるような混合物を混練し、 ｂ）この混合物を成形し、 Ｃ）得られる生成物を必要に応じ乾燥し１次いで約３０
０°〜約９００℃、好ましくｔｉ、３ｓｏ°〜８００℃
の温度にて焼成する０ 本発明による触媒のこの第三の製造方法における第二の
変法によれば、この方法は次の工程からなっている： ム）約１〜約４０重量≦の水と、 約０〜約１５重瀘％の成形用添加物と、４５〜ｑｑｔＬ
’ｌｋ≦の硫酸によるイルメナイトの攻撃から生じかつ
硫はアニオンを含有する酸化チタン粉末と からなり、粉末中の８０４対ＴＩＯ，の重量比が約（Ｌ
Ｏ１〜約１〜約Ｌ１５、好ましくｄ（Ｌ０５〜（Ｌｌ◎
の範囲であり、この粉末のＬＯＩが好ましく嬬約１〜約
５０≦の範囲にあるような混合物を混練し。

Ｂ）この混合物を成形し、次いで生成物を乾燥し、必要
に応じて約ｓ’ｏｏ’〜約９００℃、好ましくは３５０
°〜８００℃の温度にて焼成し、Ｃ）成形生成物に、水
溶液中に可溶性でありかつアルカリ土類金属カチオンを
与える化合−を含浸させ、 Ｄ）得られる生成物を必要に応じ乾燥させ１次し１で約
５００°〜約ｔｏｏ℃、好ましくはｓ　ｓ　ｏ”〜８Ｃ
ＩＯ℃の温度にて焼成する。

本発明による触媒の第四の製造方法によれば。

酸化チタンに基づきかつアルカリ土類金属カチオンを含
有する成形体を硫酸化する。この硫酸化は。

好ましく紘二酸化硫黄と空気との混合物を含有するガス
により２５０’〜ｓｓｏ’ｃの温度にて行なうことがで
き、　Ｂｏａ／ＴｉＯｓ　　及びアルカリ土類金ｍ／　
Ｔ　ｉ　Ｏ＠の重量比重上記に示し九通りである。

このようにして間層した生成物を次いで必要に応じ乾燥
し１次いで３００°〜９００℃、好ましくは３５０°〜
８００℃の温度にて焼成する。

さらに、本実明祉特に硫化水素と必要に応じ二酸化硫黄
及び有機硫黄誘導体とを含有するガスから硫黄を回収す
るためのクラウス触媒における触媒の用途に関するもの
である。

限定はしないが本発明を使用する慣用のクラウス法にお
いて、硫化水素と必要に応じ有機硫黄誘導体とを含有す
るガスからの硫黄の回収は２つの工程からなっている。

第一の工程においては、硫化水素を、ガスの１部を二酸
化硫黄に変化させるよう調整され喪量の空気の存在下で
燃焼させ、次いで第二の工程においては得られるＸス混
合物を触媒を含有する反応器に通して次の反応を生ゼし
める： ２Ｈ，ｓ＋ｓｏｍｃコ”／／１Ｂ、＋Ｈｓ　Ｏ（１）本
出願人り１本発明の触媒によれば慣用の触媒によるより
も高収率がより短時間の接触で達成されつることを見出
し丸。

本発明の触媒を使用する第一の特定方法によれば、硫化
水素を含むｌス混合物を、存在する硫化水素の部分を二
削化硫黄に変換させるよう調整された瀘の空気により、
約ｔｏｏａ℃にて燃焼さ破る。硫黄も生成することがで
き、ガスを熱闘収ボイラに通し丸後、これを第一の硫黄
凝縮−に通す。

次いで、このガスを本発明の方法により得られた触媒を
含有する一連の反応ａＩ（通常、２個着しくは３個）に
給送し、これら反応器において反応（１）を生ぜしめる
。

放出され九ガスを硫黄凝縮器で冷却し、各反応器に流入
させる際に再加熱する。

硫化水素の他に、タラ會スガスは硫黄の炭素化合物、友
とえばＣＯ８及びＣ８ｓをも含有することができ、これ
らは一般に接触変換器中において比較的安定であり、煙
霧の燃焼の後に大気中へのＳ偽及び硫黄化合物の２Ｏ−
５Ｏ％の放出増加をも丸らす。これらの極めて一鋳な化
合物は処理すべきガス中に既に含有されているか、或い
は高温度での第一工程の際生成される。

本発明の触媒は下記の反応（２）、（５）及び（又は）
（４）に従う加水分解によりこれらの極めて面傭な硫黄
の旋薫化合書を除去することができる：Ｃ８ｘ　＋　２
ｋｌｓ　Ｏ；ＣＯｘ　＋　２　Ｈｚ　Ｓ　　（２）ｃｓ
、　＋Ｈ諺　Ｏ→　ＣＯ８＋１１Ｍ１　　　　　　（３
ンぐ−− ＣＯ８＋Ｈｓ　　Ｏ→　ＣＯｓ　　＋Ｈｓ　　８　　　
　　　（４ンぐｍ一 本発明の第二の特定具体例によれば、特に硫化水素と二
硫化縦索及び（又は）オキシ硫化炭素と二酸化硫黄とを
含有する反応（１）、（２八（３）及び（４ンを行なう
必賛のあるタフウスガスを同時に、本発明の触媒を含有
する一連の反応器（通常、２個又は５個）に輸送する。

本発明の触媒は、反応（りに対し、慣用の触媒により得
也れるよりも薦い活性を有する。この反応をより髄時潴
でより高収率に行なうことができるので、使用する反応
器の寸法を小さくすることができる。

さらに、これらｆｌＩｉ媒は約２％の割合までガス中の
酸素の存在に敏感でなく、したがって慣用の触媒と異な
り硫酸化によって失活されない。したがつて１本発明の
触媒は、公知の触媒よりも極めて長い寿命を有する。

待に低温度において、処理ガス中の酸素の不慮の存在も
決して触媒を失活させ′ず、ガス中にもはやＪ！Ｉ素が
存在しなくなると完全に初期活性を復活する。

さらに、１００％近い収率にて反応（２）、（３）及び
（又は）（４）を行なうので１本発明の触媒は硫黄の回
収に関する全収率を相当に向上させうると共に。

大気中に放出されるガスの有害性を相当に減少させるこ
ともできる。さらに１本発明の触媒鉱、瓦応（乃、（３
）及び（又＃ｉ）　（４）についても原素の存在に対し
敏感でない。

さらに、本発明の触媒線、少蒙合の硫化水素（一般に５
鋒未満）を含有するガスの処理に使用することもできる
・ 以下の何により本ｌｌＩ明を説明するが、これらのみに
限定されない。これらの鋳において、使用する画定方法
は次の通りである８ ｔ　比表ＦｊＩｉ積（ａＢに）は、ＢＩＩＴ法と鰺ばれ
る慣用のｗｉ案赦収法により一定する。

２　気孔容積（ＴＰＴ）及び平均気孔直径＜Ｓ−＞鉱慣
用の水銀浸透法により測定する。気孔直径５０　ａｍ未
満に相当する微孔容積Ｖｍｐと、気孔直径５０　ｍｍ以
上に相当する目孔容積ＶＭＰとの闇に差を設け、各種餉
について平均気孔直径を−ａ定することができる・ 五　機械強度は一方では粒子対粒子破砕法（Ｐｒｅ）に
より測定する。これ杜、生成物を５　ｃｍ　／　ｍｌ鳳
。

の一定速度で移動する２つの平面間に設置した時粒子が
破壊前に耐えうる最大圧縮力を一定することからなって
いる。特定の球体の場合、力はニュートンで表現される
。特定の押出物又はペレットの場合、圧縮力は物体の母
線の一つに対し垂直にか砂られ０粒子対粒子の破砕線力
対母線長さの比として表現され、したがって工具−トン
／ＩｆＩで表わされる。

４　機械強度祉他方で社摩耗抵抗（ムＲ）により一定す
る。この方法祉、ムＦＮＯＲＸｌ−５０１シリーズ蟲の
直径２０３＋のムク４−上に１００１の粒子を置きそし
て商橡７エンヴイツタレツクスの振とう機により１０分
間振とうさせて生じ九粉体の量を測定することからなっ
ている。ム輩は回収される粉体の重量である。

例　　１ 四塩化チタンの加水分解後に得られたＩｌｌ旙物をデカ
ンテーシ習ンにより洗浄して一過し、次いで固体を１１
０℃のオープン内で２４時間乾燥させた。得られた粉末
はＸ１ｍにより測定して非晶質構造を有し、そのＬＯＩ
は１８％であった。

水とカルボキシメチルセルロースとを次の割合８この粉
末　　　　　　　　６６％ 水　　　　　　　　　　　　　　　５２％′ＪＩＡ／ボ
キシメチルセルレース　　　　　　　　　　　２　％で
添加したこの粉末よりなる混合物を３０分間混練した。

次いで、この混合物を３−ダイを通して押出し、押出物
を１１０℃にて８時間乾燥させ、次いで４５０℃にて２
時ｒ＃Ｍ焼成した・得られた押出生成物の特性社次の通
りであっ−に！ ８ＢＢ−１５５ｄ　ｌ”’ ＴＰＶ−ｔＬｓ２ｍ”ｊ−’ ＰＰＣｍ１　！Ｌ７　争１０”　　Ｎ／ｍムＲ−ｔ９襲 １時の生成物に先ず硫酸アンモニウムの溶液３１０ＩＩ
１ｇを含浸させて重量比　８０４７”ｒｉｏｓ−α０６
を得、これを１．００℃にて４時間乾燥した。

次いで、乾燥生成物に硝酸カルシウムｓｎｏｗｓを含浸
させて重量比Ｃｍ／Ｔｉｅｓ−ａ０２５を得九。

生成物を１１０℃にて１２時間乾燥し、次いで４５０℃
にて１時間焼成し、かくして次の特性を得た： ８Ｂｍ！−１１７ｄｌ＝ ＴＰＶ−（１３０ｍ”　　Ｉ”’ ＰＰＣ−２４５−１ΩｓＮ／ｍ ムＲ寓ａ５襲 したがって、本発明による触媒は極めて改善され九機械
強度（ＰＰＣ及びムＲ）を有することが判る。

例　　２ 例１に記載した押出生成物に１重量比８０４／Ｔｉ偽−
ａｌを得るよう硫酸の溶液を含浸させ、１００℃にて４
時間乾燥し九俵、重量比　８ｒ／Ｔ１０１−α０９１　
を得るような濃度を有する酢酸ストＵンチウ＾の溶液に
よって含浸を行なつ九。

１１０℃で４時間乾燥し、次いで４５０℃にて２時間焼
成し丸後、得られえ触媒は次の特性を有した： ｆｉＢｌ−１０５ｍ’＃”’ ＴＰＴ＝２１ｍ”ＪＦ−１ ＰＰＣｍ５４５　ｅｌｏ”　Ｎ／ｓ。

ムＲ■α８％ 」（−ｌ− 四塩化チタンの加水分解後に得られ九ｍｍ物をデカンテ
ーシ習ンにより洗浄してＰ遍し、次いで固体を１１０℃
のオープン内て２４時間乾燥させた・ 水と硫酸カルシウムとを次の重量割合８この粉末　　　
７１− 硫酸カルシウム　　　　Ｉ襲 水　　　　　　　　２１　第 で添加したこの粉末よりなる混合物を４５分間混練した
。

かくして１！蓋比Ｃｍ／Ｔ轟ＯＰ岨ｏ４となりかつ重量
比　８０４／Ｔ五偽−α１０となった〇次いで、この混
合物を５簡ダイに通して押出し、押出物を１１０℃にて
４時間乾燥させ、次いて４００℃にて１時間焼成した。

得られた触媒の特性は次の通りであった： ８ＢＢ−５８ｄｌｌ−１ ＴＰＴ−２７ｃｍｊｊｌ−’ ＰＰＣｍ　１　ｅＬ６　φ１０　’　Ｎ／ｍＡＲ閣α４
％ 例　４ 四塩化チタンの加水分解後に得られた溶液を洗浄し、次
いで一過した。次いで、ケーキを硫酸アンモニウムの溶
液中に分散させそして得られた溶液を噴−乾燥させた。

かくして重量比８０ａ／ＴｉＯｓはα１となつ友。

得られた粉末を次の割合： 粉末　　　　　　６４弧 酢酸カルシウム　　ａ襲 水　　　　　　　　　　２６襲 の水と酢酸カルシウムとの存在下で３０分間ｆＭＩＩＩ
した〇 次いで、この混合物を３閤ダイに通して押出し、押出物
を１１０℃にて４時間乾燥させ、次いて５００℃にて２
時間焼成した。得られた触媒の特性紘次の通りであつ先
客 ８Ｂｌ奪９４Ｗ！ｊ−１ ＴＰＴ−２８ａｍａｌｌ−１ Ｐｒｅ−２１５・１０’　Ｎ／ｍ ム鷺　−α５≦ ＦＩ１５ 硫酸によるイルメナイトの攻撃に対する慣用法により加
水分解と一過との俵に得られかつｍｉｉ比８０４／Ｔｉ
偽−ＣＬＯ＆となるような量の硫酸アニオンを含有する
鹸化チタンのｍｓ物にＭ鹸カルシウムを加え、この硝１
ｍ塩を全ての硫酸塩を反応させるように加え、かくして
重量比　Ｃｍ／Ｔｉへはａｏｓｓとなった。

このＭ間物を１５０℃にて１時間乾燥させた。

得られた粉末を次の割合： この粉末　　６４％ 水　　　　　　　５　目 の水の存在下で２時間混練した。

次いでこの混合物を４Ｍダイに通して押出し、押出物を
１１０℃にて４時間乾燥させ、次いで４００℃にて２時
間焼成した。

得られた触媒の特性は次の通りであつ九：８ＢＢ−１４
４ｗｌｌ” ＴＰＶ−（Ｌ３５ｍ”ＪＩ−’ ＰＰＣ＝２１５　・１０”　Ｎ／ｍ ムＲ冨［１４≦ 例　　６ 硫酸によるイルメナイトの攻撃に対する慣用法により加
水分解と一過との後に得られた酸化チタンのに１渣智を
１８０℃にて１時間乾燥し九：かくしてＩＩＩＪｌｉ比
８０ａ　／Ｔ　ｉ　（％　−ａ　０８とナツタ。

得られた粉末を次の割合： 粉末　　　　　４４≦ 硝酸バリウム　　Ｓ≦ 水　　　　　　　　　２８％ の水と硝酸バリウムとの存在下に２時間３０分混練した
。

次いで、この混合物を５ｗダイに逓して押出し、押出物
を１１０℃にて４時間乾燥させ、次いで５００℃にて１
時間焼成し丸、得られた触媒の特性り次の通りであつ丸
８ ８８ｍ＝１０７ｍ”ｊ−’ ＴＰＴ＝Ｑ、５２ｃｍｍ１−’ ＰＰＣ−２＆４　・１０　’　Ｎ／ｍ ムＲ−１２％ 例　　７ 硫酸によるイルメナイトの攻撃に対する慣用法により加
水分解と一過との後に得られ九酸化チタンのｉｉ滴物を
、熱交換器に通して乾燥し、ここでＳ濁液及び次いで粉
末を伝熱流体により加熱される無端スクリューにより移
動させ丸０重量比ｇｏ４／’ｒｉｏ、はａ、ｏｓｓに等
しくなった。

１１！末６ｔ≦と水５ａ８≦とポリアタリルア叱ド［２
％とを含有する混合物を２０分間の混練によりｌｌｌ１
ｌシ丸。

この混合物を押出機中に導入し、直径５■のダイに通し
て押出し丸。得られた押出物を１１０℃にて２４時間乾
燥し、次いで電気炉内の空気中で５５０℃にて′２時間
焼成した。

最終生成物の特性は次の通りであった８８ＢＢ＝１５８
ｍ”ｐ−’ ＴＰＴ−（１２９ａｍ”７１００　Ｎ ！Ｂ　＝　７　ｍ　ｍ ＰＰＣ−１７，６・１０”Ｎ／ａｓ 人Ｒ−１２％ これら押出物１０００ｊに硝酸カルシウムの溶液７５Ｑ
ａｗ’を含浸させて１重量比Ｃ畠／Ｔ直Ｏｓ寓ａ０３５
を得た。

生成物を１１０℃にて４時間乾燥させ、次いで４００℃
にて２時間焼成した。得られ九触媒の特性は次の通りで
あった富 ８Ｈ］ｉ：＝１５８ｓｍ”ｊ−’ ＴＰＴ＝（Ｌ２８ｍ’ｊ’″１ ＰＰＣ−２’＆５−１０”　　Ｎ／ｍ ムＲ−α３％ 二重−Ｊ− 例１に記載し丸ものと同じ押出物を使用し九。

これら押出−１０００ＪＩに硼酸カルシウムの溶液３１
０　ａｍ”を含浸させて、重量比Ｃ麿／Ｔ　１０．−α
０２を得九。

この生成物を１１０℃にて２時間乾燥した。

生成物を、次の容量組成冨 ｓｏｎ　　：ｔｏ％ 空気　　：９０襲 を有するガスの流れの中で４５０℃にて７時間焼成した
。

得られた触媒紘次の特性を有し九客 ８ＢＭ＝？５ｍ”ｊ−’ Ｔ　Ｐ　Ｖ＝　（Ｌ　Ｂ　１３”ｆＩ ＰＰＣ−２２，５−１０１Ｎ／ｗａ 五Ｒ−ａｌｌ襲 例　　！ この例は、−１〜５により得られた本発明の触媒の次の
反応に対する使用を示している。：２Ｈ！８＋８０雪→
−８幻＋Ｈ＊０　　（１）ガスを次９条件下にて直列の
５個の等温反応器に給送した： ｍ）　　第１反応器中に流入するガスの容量組成は次の
通りであつ九： Ｈ富８：　？≦ ８０鵞　：　　　ｔＳ襲 Ｈ翼０：２０％ Ｎ、　　＄４４５≦ 反応器の温度は３００℃とした。

触！＆二例５により得られたもの。

ｂ）給２反応鰺中に流入するガスの容量組成は次の通り
であった： Ｈ意８：　２５％ ８０寓　　：　１２５≦ Ｈ，０！２７％ Ｎ＠：６交２５襲 反応器の温度社２５０℃とした。

触媒：例５により得られたもの。

Ｃ）第５反応器中に流入するガスの容量組成は次の通り
であった： Ｈ璽８：　１％ ８０ｓ客（１５％ Ｈ諺０：５０％ Ｎ、　　！４Ｎ５％ 反応器の温度祉２２０℃とした。

触ｇ：例１により得られえもの。

下記の表に示し九硫黄の収率は、り田マトダテフ分析に
より、各反応器に流入するガス及び流出するガスを測定
して得られ友。熱力学的効率は第１反応器につき８４２
≦、ｔｌｉ２反応器につき１９．５％そして第５反応器
につき７２．５％であったことに注目すべきである・ 比較のため、下記第１表は慣用のアルミナ触媒により得
られた結果をも示している。

この表から明白なように、本発明による触媒は、同じ接
触時間で慣用の触媒により得られるよりも相当高い硫黄
収率を得ることができる。

さらに、へΩｏ　ｏ　ｐｐｍの酸素を導入しても本発明
の触媒の場合には得られる収率を全く変化させないのに
対し、慣用の融鉦の場合には収率を約２５％低下させた
。

４１０ この例は、例６により得られた本発明による触媒の下記
反応に対する使用を示しているＸＺＨｓ８＋Ｓ〜→−ｆ
３ｗｒ＋穐０（１）臆 Ｃａｍ　　＋２Ｈａ　　Ｏ→　　Ｃｏｗ　　＋２Ｈｚ　
　８　　　　　　　（２）次の容濾組成： Ｈ冨８：　６％ ８０冨　：　　４≦ Ｃａ冨　：　　１弧 Ｈｓ　Ｏ：　２Ｂ％ Ｎ１！４１％ のガスを反応器に給送した０ 反応器には、下記の条件下に工業（断熱的）反応器で得
られると同様な温度勾配を与えた。

第２表 ガスが反応器中に流入する温度１ｊ２２ｓ℃であつえ。

得られた加水分解収率（７）を下記ｊＩｓ表に示す。

第５表 明らかなように、本軸明の触媒は、同じ接触時間で慣用
触媒により得られるよりもＣ８露加水分解からの相当高
い収率を得ることができる。

得られた硫黄の収率（１）を下記第４表に示すｅ反応条
件に対応する熱力学的効率ｄ４１ｓ％であったことに注
目すべきである０、 第４表 ２襲の６１嵩の導入線、本発明の触媒の場合には得られ
る収率を全く変イ°ヒさせなかったのに対し、慣用触媒
の場合には収率を半減させた。

例　　１１ この例は、例６により得られた本発明の触媒の下記反応
に対する使用を示している８ ２Ｈａ　８＋８０ｍ　４　　８鳳＋）Ｉｓ　Ｏ（１）Ｃ
Ｏ８＋Ｈｓ　Ｏ→ＣＯｓ　＋Ｎａ　８　　　（４）次の
組成： Ｈ，８：７７％ ＳＯ禽：４．４≦ ｃｏｓ’ｔａｓｓ Ｈ＊Ｏ富２ａ％ Ｎ＠　　：４０襲 のガスを例１０に記載したと同じ条件下で反応器に通し
丸。

得られえ加水分解収率（４）を下記ｇＳ表に示すｇａＩ
５表 明らかなように１本発明の触媒は、同じ接触時間で慣用
触媒により得られるよりもＣ０Ｂの加水分解から相当高
い収率を得ることができる。

例　　１２ この倒れ、例１により得られ九本発明の触媒の下記反応
に対する使用−を示している；墨 ２Ｈ１ｇ＋８偽→−８鳳＋−０ 膳 この例においては低温度で行ない、処ｍｙｘ中への酸素
２％の導入を模擬しえ。

反応器中に流入するガスの組成は次の通りであった・工 Ｈ，８＄１≦ ＪｉＯ＊！ａ５％ Ｈ，０：！Ｏ襲 Ｎ禦　　：４８．５襲 反応器の温度は２２０℃とした。

例１の触媒を使用して上記のガスを２４時間処理し友。

得られた硫黄の収率は、接触時間の関数として、次の通
りであったｆ 第６表 処理ガス中において酸素により窒素２％を交換し、シ九
がって処理ガスの組成は次の通りであつ九： Ｈ，８：１≦ ８０１：ａ５襲 Ｈ冨０：３０弧 Ｎ諺　：６６５％ ＯＩ　：　２％ ２４時間後、ガスの初期組成に戻すため酸素を除去し、
かくして酸素なしの操作２時間の後、硫黄の収率祉次の
通りであつ丸窓 第７表 し友がって、これらの結果から明らかなように、本発明
による触媒の活性は極めて多量の酸素を処理ガス中に導
入した結果においてさえ全く変化しない。本発明による
触媒のこの利点は、硫黄化合物を含有する工業廃棄ガス
の処理に対し極′めて実用上重要であることが判つ九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　酸化チタンとカルシウム、バリウム、ストリ
   ーンチウム及びマグネシウムよりなる群から選択される
   アルカリ土類金属の硫酸塩とからなることをＰ＃黴とす
   る。ｉＩ黄黄金合物含有する工業廃棄ガスの処理用触媒
   。 （２）　　触媒の菖蓋に対する触媒中の酸化チタンの重
   量の割合が約６０〜約９９襲、特に８０〜９９％の範囲
   で変化することを特徴とする特許請求の範ｌ！Ｉ第１項
   記載の触媒。 （Ｓ）触媒の・重量に対するアルカリ土類金属硫酸塩の
   割合が約１〜約４０≦、特に１〜２０弧の範囲で変化す
   ることを特＃Ｉｋ七する特許請求の範囲第１項記載の触
   媒・ （４）　　ｍ’）　　約１〜約４０１１：量−の水と、
   約Ｏ〜約１５重量襲の成形用添加物と、４５〜９９重量
   弧の、アルカリ土類金属カチオンを与える化合物と硫酸
   によるイルメナイトの１ｊｔ撃から生じかつ硫酸アニオ
   ンを含有する酸化チタンとよりなる粉末と からなり、粉末中の８０４対テ１０寓の重量比が釣ａＯ
   １〜約ａＩ！、好ましくはａ’Ｏ５Ｎ（Ｌｌｌｉの範囲
   であり、粉末中のアルカリ土類金属９＃醗化チタンの重
   量比が約ａｏ０４〜（Ｌ２０．好ましくはα０２〜α１
   ５の範囲であり、この粉末の灼熱損失が約１〜約ＳＯ％
   範囲にあるような混合物を混練し、 ｂ）この混合物を成形し。 Ｃ）得られる生成物を必要に応じ乾燥し、次いで約５０
   ００〜約？０６℃、好會しくは５５０〜魯ＯＯ℃の温度
   にて焼成することを特徴とする特許−求の範囲第１項乃
   至嬉墨項のいずれかに記載の一触賑のａｉＩｌ＊方法。 （リ　酸化チタンに基づ＜ＪＥ形体に順次に、硫酸アニ
   オンを、与える化金物と次いでアル、１！す土顯金属カ
   チオンを与える化合−とｔ含浸させて酸化チタンに基づ
   く成形体の内部にアルカリ土類金属硫酸塩を生成させ、
   次いで得られる生成物を必要に応じ乾燥し、約３００°
   〜約９００℃、好ましく祉３５０°〜８００℃の温度に
   て焼成し、硫酸アニオンを与える化合物を硫酸及び水溶
   液中に４湊性の硫ａ！塩よりなる群から、符に硫酸アン
   モニウム及び硫酸ヒト四キシルアミンのうちから選択し
   、含浸を８０４対Ｔｉ　０１の重量比が通常約α０１〜
   約（１１５、好ましくはα０５〜［１１０の範囲となる
   ように行ない、アルカリ土類金属カチオンを与える化合
   物を水溶液中に可溶性であるアルカリ土類金Ｊ＃１塩よ
   りなる鮭から、符にアルカリ土類金属のｄｉ酸塩、塩化
   物及び酢酸塩から選択し、含浸をアルカリ土類金属対酸
   化チタンの１！を論比が通常約α００４〜α２０．好ま
   しくはα０２〜α１５の４＠−となるように行なうこと
   を特徴とする特許鎖車の範８第１項乃至第６項のいずれ
   かに記載の触媒のｌｉｌ！造方法。 （４）　　り約１〜約４０１ｊｔ鴛第の水と、約０〜約
   １５重量Ｓの或旙用添加管と、４５〜？？重量５ＣＯ１
   ＬＯＩが１〜５０％テアりかつ結晶質の少ない及び（又
   Ｕ）非晶質の酸化チタンとアルカリ土類金属硫ａｌ塩と
   よりなる粉末又は硫酸アニオンを与える化合物とアルカ
   リ土類金属カチオンを与える化合−との混合物とからな
   り、粉末中の８０４対Ｔ　Ｌ　Ｏｓの重量比が約α０１
   〜約α１５、好ましくは（ＬＤ５〜ａｔｅの範囲であり
   、アルカリ土類金属対酸化チタンの重量比が約３００°
   〜約１１２０、好ましく社０．０２〜α１５であるよう
   な混合物を混練し。 ｂ）この混合物を成形し、 Ｃ）得られる主成物を必要に応じ乾燥し、次いで約５０
   ０°〜約９００℃、好ましくはｓ　ｓ　ｏ　〜８００℃
   の温度にて焼成する ことを特徴とする特許Ｉｍ象のｍ−第１項乃至第１項の
   いずれかに記載の触媒の製造方法。 （７）　　ム）約１〜約４ｏ１１≦の水と、約０〜約１
   ５重ｉ１％のｍ影用添加物と、４５〜？ｆｊＨ１ｔｇの
   、硫酸によるイルメナイトの攻撃から生じかつ１ＩＩｔ
   ａｌｌアニオンを含有する酸化チタン粉末と かもなり、粉末中の８０４対Ｔｉｅ、の重量比が約（ｉ
   ｏ１〜約［１１５、好ましくは（ＬＯ５〜（ＬＩＧの転
   Ｈでありかつこめ粉末のＬＯｒが好ましくは約１〜約５
   ０％の範囲にあるような混合智を混練し、 Ｂ）この混合物を成形し、次いで乾燥しかつ必要に応じ
   約α０１〜約９００”Ｃ１好ましく紘３５０°〜８００
   ℃の温度にて焼成し Ｃ）成形生成物に、水溶液中に可溶性でありかつアルカ
   リ土類金属カチオンを与える化合物を含浸させ、 Ｄ）得られる生成物を必要に応じ乾燥し、次いで約５０
   ０°〜約９００℃、好ましくはｓ　、ｓ　ｏ’〜６００
   ℃の温度にて焼成する ことを特徴とする特許−求の範＠第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の触媒の製造方法。 （８）酸化チタンに基づきかつアルカリ土類金ＪＩカチ
   オンを含有する成形体を硫酸化し、この硫酸化を好まし
   く越二酸化硫貢と空気との混合物を含有するガスにより
   ２５０−５５０”Ｃの温度にて行ない、このようにして
   得られる主成物を次いで必要に応じ乾燥し、次いでｓ　
   ｏ　ｏ’〜９００’Ｃ１好重しくに３５０〜８００℃の
   温度にて焼成することを特徴とする特許Ｉ求の軸＠１１
   １項乃至ｍｓ項のいずれかに記載の触媒のｍ過方法。 （９）　　特に硫化水素と、二酸化硫黄と、必要に応じ
   有機硫黄誘導体とを含有するガスから硫黄をｒａａする
   に際し、脅許−求の範囲第１項、１１２項又鉱渠３積記
   載の触媒を使用することを神徽とする脅にタラウス法に
   よる硫黄化合物含有の工業廃棄ガスの処珈方法、　　゛