JPS6123018B2 - - Google Patents

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JPS6123018B2
JPS6123018B2 JP57038241A JP3824182A JPS6123018B2 JP S6123018 B2 JPS6123018 B2 JP S6123018B2 JP 57038241 A JP57038241 A JP 57038241A JP 3824182 A JP3824182 A JP 3824182A JP S6123018 B2 JPS6123018 B2 JP S6123018B2
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JP
Japan
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catalyst
titanium oxide
earth metal
alkaline earth
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JP57038241A
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JPS58248A (ja
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Deyupan Teieri
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Original Assignee
ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Publication date
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Publication of JPS58248A publication Critical patent/JPS58248A/ja
Publication of JPS6123018B2 publication Critical patent/JPS6123018B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0456—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process the hydrogen sulfide-containing gas being a Claus process tail gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B01D53/8615—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、硫黄化合物を含有する工業廃棄ガス
の処理用触媒及び方法に関するものである。さら
に詳細には、本発明は酸化チタンに基づきかつア
ルカリ土類金属硫酸塩を含有する触媒に関し、さ
らに特に硫化水素と二酸化硫黄と必要に応じたと
えばCS2及びCOSのような有機硫黄誘導体とを含
有する廃棄ガスから硫黄を回収するためのクラウ
ス触媒に対するその使用に関するものである。本
発明による触媒は酸化チタンとアルカリ土類金属
硫酸塩とからなることを特徴とする。本発明によ
る触媒は、特に、硫化水素と二酸化硫黄と必要に
応じたとえば硫化カルボニル、二硫化炭素及びメ
ルカプタンのような有機硫黄誘導体とを含有する
ガスから硫黄を回収するためのクラウス法による
工業廃棄ガスの処理に使用することができる。 工業廃棄ガス中に存在する有機硫黄化合物を接
触変換により処理するための各種の触媒及び方法
が知られている。 たとえば本出願人は、ヨーロツパ特許第38741
号明細書において、特に硫化水素、二酸化硫黄及
び有機硫黄誘導体を含有するガスから硫黄を回収
するための優秀な収率を達成しうる酸化チタンに
基づく触媒を開示した。 その研究を続行して、本出願人は今回、向上し
た強度と向上した活性とを有し、しかも特に低温
度において硫酸化に対し優秀な耐性を有する酸化
チタンに基づく新規な触媒を見出した。 実際上、本発明は、酸化チタンとアルカリ土類
金属硫酸塩とからなることを特徴とする、硫黄化
合物を含有する工業廃棄ガスの処理用触媒に関す
るものである。 本発明の用語において、「硫黄化合物の処理」
という表現は、工業廃棄ガスから生ずる硫黄化合
物の、容易に除去しうる化合物への接触的変換を
意味するものと理解される。 本発明は、特に、硫化水素と二酸化硫黄と必要
に応じたとえば硫化カルボニル、二硫化炭素及び
メルカプタンのような有機硫黄誘導体とを含有す
るガスから硫黄を回収するためのクラウス法によ
る工業廃棄ガスの処理に使用することができる。 本発明による触媒は、酸化チタンとカルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム及びマグネシウム
よりなる群から選択されるアルカリ土類金属の硫
酸塩とからなつている。 好適具体例によれば、触媒は酸化チタンと硫酸
カルシウムとからなつている。この触媒の機械強
度は優秀であることが判明した。 触媒の重量に対する触媒中の酸化チタンの重量
の割合は、好ましくは、約60〜約99％、特に80〜
99％の範囲で変化する。 触媒の重量に対するアルカリ土類金属硫酸塩の
重量の割合は、好ましくは約１〜約40％、特に１
〜20％の範囲で変化する。 本発明による触媒は、酸化チタンとアルカリ土
類金属硫酸塩とを含有する塊状生成物又は表面上
にアルカリ土類金属硫酸塩を含浸させた酸化チタ
ンよりなる生成物のいずれかを取得しうる任意適
当な方法により製造することができる。 本発明による触媒の第一の製造方法によれば、
酸化チタンに基づく成形体に、硫酸アニオンを与
える化合物と次いでアルカリ土類金属カチオンを
与える化合物とを順次に含浸させて酸化チタンに
基づく成形体の内部にアルカリ土類金属硫酸塩を
生成させる。 この第一の好適製造方法によれば、使用する酸
化チタンに基づく成形体は、特に本出願人による
ヨーロツパ特許第38741号明細書に記載された方
法に従つて得ることができる。この方法は次の工
程、すなわち １ 約１〜約40重量％の水と、 約０〜約15重量％の成形用添加物と、 約45〜約99重量％の結晶質の少ない及び（又
は）非晶質の、灼熱損失１〜50％の酸化チタン
よりなる粉末と からなる混合物を混練し、 ２ この混合物を成形し、 ３ 得られる生成物を必要に応じ乾燥し、次いで
焼成する ことからなつている。 この方法の第一工程においては、約１〜約40重
量％の水と、約０〜約15重量％の成形用添加物
と、約45〜約99重量％の結晶質の少ない及び（又
は）非晶質の灼熱損失約１〜50％の酸化チタンよ
りなる粉末との混合物を混練する。示した重量％
は、混合物の全重量に対するものである。 好ましくは、この第一工程において、約５〜約
35重量％の水と、約0.1〜約10重量％の成形用添
加物と、約55〜約94.9重量％の結晶質の少ない及
び（又は）非晶質の酸化チタンよりなる粉末とを
含有する混合物を混練する。 この第一工程に使用しうる成形用添加物は、成
形技術に慣用されるものである。これらの添加物
は、成形に適する流動学的性質をもつて混練によ
つて得られるペーストを与える。特に挙げうる成
形用添加物の例はセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシエチルセルロース、トー
ル油、キサンタンガム、表面活性剤、凝集剤、た
とえばポリアクリルアミド、カーボンブラツク、
殿粉、ステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリビニ
ルアルコール、ビオポリマー、グルコース、ポリ
エチレングリコールなどである。 使用する結晶質の少ない及び（又は）非晶質の
酸化チタンの粉末は、約１〜50％、好ましくは５
〜40％の灼熱損失を有する。「結晶質の少ない酸
化チタン」という表現は、良好に結晶した酸化チ
タンの主要線の代りにハロス（halos）を示すＸ
線スペクトルを有する酸化チタンを意味するもの
と理解される。「非晶質の酸化チタン」という表
現は、Ｘ線スペクトルが何らの回折線を示さない
酸化チタンを意味するものと理解される。粉末の
灼熱損失（LOI）は次式の比に相当する重量損失
として測定される： LOI％＝Ｐ０−Ｐ１／Ｐ０ 〔式中、P0は出発物質の初期重量であり、P1は
この出発物質を1000℃にて２時間焼成しかつ無水
雰囲気中にて室温まで冷却した後の重量であ
る〕。 この方法に使用する出発物質は、主として非晶
質及び（又は）結晶質の少ない酸化チタンよりな
る水性懸濁物である。本発明による方法の変法に
よれば、焼成して酸化チタンに変換しうる任意の
物質、たとえばオルトチタン酸、メタチタン酸及
びオキシ水酸化チタンを使用することができる。 主として非晶質及び（又は）結晶質の少ない酸
化チタンよりなる水性懸濁物は、特に、加水分解
及び過工程の後に硫酸によるイルメナイトの分
解を含む慣用方法により得ることができる。さら
に、これは式 TiCl4―o（OR）o〔式中、ｎは０
〜４であり、Ｒは好ましくはメチル、エチル、イ
ソプロピル、ブチル、ヘキシル及びステアリルよ
りなる群から選択されるアルキル基である〕のチ
タン化合物の加水分解から得ることもできる。さ
らに、この懸濁物はたとえばアンモニアのような
塩基によるチタン塩の沈殿から得ることもでき
る。 所望のLOIを有する粉末は、この懸濁物を慣用
の噴霧技術、若しくは焼付技術又は得られる粉末
が約200℃以下の温度に留るような乾燥技術によ
り乾燥して得られる。 混合物の混練時間は広範囲に変化させることが
でき、通常数分間乃至３時間である。 この方法の変性によれば、好ましくは約30重量
％までのシリカ、アルミナ、粘土、珪酸塩、硫酸
チタン、セラミツク繊維などよりなる群から選択
される成分を混合物に添加することができる。 この方法の第二工程においては、混合物を成形
する。成形により、種々な寸法の球体、円柱体、
ペレツト、小球体、顆粒、蜂巣体などの形態の生
成物が得られる。これらは、特に顆粒成形機、回
転粒状成形機、押出成形機、小球成形用の装置、
又は押出成形機と回転粒状成形機との組合せを使
用して得ることができる。 この方法の第三工程においては、得られる生成
物を必要に応じ乾燥し、次いで焼成する。乾燥し
た又は乾燥してない生成物を約200〜900℃の温度
にて焼成する。焼成温度は、得られる生成物の比
表面積を約５〜300m2/ｇに調整することができ
る。高温度における焼成は通常低比表面積を有す
る生成物をもたらし、また低温度における焼成は
通常高比表面積を有する生成物をもたらす。 さらに、本発明により得られる酸化チタンに基
づく成形体は、約0.05〜0.5cm3／ｇの総気孔容積
と、粒子対粒子破砕法（PPC）により測定して極
めて高度の機械強度と、優秀な耐摩耗性とを有す
る。 これらの成形体の気孔容積は、特に酸化チタン
粉末の粒子寸法を調整することにより、又は成形
用添加物の性質と成形混合物の灼熱損失とを選択
することにより、又は焼成温度を調整することに
より極めて容易に調整することができる。さら
に、当業者に周知されるように、気孔容積は、気
孔形成剤たとえば木炭、結晶セルロース、殿粉、
有機ポリマーなどを混合物に添加して調整するこ
とができる。 本発明による触媒の第一の製造方法によれば、
酸化チタンに基づく成形体に、硫酸アニオンを与
える化合物と次いでアルカリ土類金属カチオンを
与える化合物とを順次に含浸させて、酸化チタン
に基づく成形体の内部にアルカリ土類金属硫酸塩
を生成させる。得られる生成物を次いで必要に応
じ乾燥し、次いで約300〜約900℃、好ましくは
350〜800℃の温度にて焼成する。 硫酸アニオンを与える化合物は、硫酸及び水溶
液中に可溶性の硫酸塩よりなる群から選択され、
特に硫酸アンモニウム及び硫酸ヒドロキシルアミ
ンのうちから選択される。 含浸は、SO4対TiO2の重量比が通常約0.01〜約
0.15、好ましくは0.05〜0.10の範囲になるように
行なわれる。 アルカリ土類金属カチオンを与える化合物は、
水溶液中に可溶性のアルカリ土類金属塩よりなる
群から選択され、特にアルカリ土類金属の硝酸
塩、塩化物及び酢酸塩から選択される。 含浸は、アルカリ土類金属対酸化チタンの重量
比が通常約0.004〜約0.20、好ましくは0.02〜0.15
の範囲となるように行なわれる。 本発明による触媒の第二の製造方法によれば、
一方では酸化チタンを含有し他方ではアルカリ土
類金属硫酸塩を含有する混合物を、或いは硫酸ア
ニオンを与える化合物とアルカリ土類金属カチオ
ンを与える化合物との混合物を成形する。 成形は、特に、下記の工程からなる方法により
行なうことができ、それらの工程はヨーロツパ特
許第38741号明細書につき前記したと類似してい
る。この方法によれば、 １ 約１〜約40重量％の水と、 約０〜約15重量％の成形用添加物と、 45〜99重量％の、LOIが１〜50％であつて結晶
質の少ない及び（又は）非晶質の酸化チタンと
アルカリ土類金属硫酸塩とよりなる粉末、又は
硫酸アニオンを与える化合物とアルカリ土類金
属カチオンを与える化合物との混合物とからな
り、粉末中のSO4対TiO2の重量比が約0.01〜約
0.15、好ましくは0.05〜0.10の範囲であり、ア
ルカリ土類金属対酸化チタンの重量比が約
0.004〜約0.20、好ましくは0.02〜0.15であるよ
うな混合物を混練し、 ２ この混合物を成形し、 ３ 得られる生成物を必要に応じ乾燥し、次いで
約300゜〜約900℃、好ましくは350゜〜800℃の
温度にて焼成する。 硫酸アニオン又はアルカリ土類金属カチオンを
与える化合物、及びTiO2の重量に対するそれら
の割合は、本発明による触媒の第一の製造方法に
ついて上記したものと同じである。 本発明による触媒の第三の製造方法によれば、
使用する出発物質は、加水分解と過と乾燥との
後に硫酸によるイルメナイトの分解から得られか
つ硫酸アニオンをたとえば硫酸、硫酸チタニル、
硫酸チタン及び（又は）たとえば一般式 Ti（OH）x（HSO4）y 〔式中、ｘ＋ｙ＝４である〕 の塩基性塩として含有する酸化チタンである。 本発明による触媒の第三の製造方法の変法によ
れば、この方法は下記の工程を含み、これら工程
はヨーロツパ特許第38741号明細書につき上記し
たものと類似している。すなわち、 ａ 約１〜約40重量％の水と、 約０〜約15重量％の成形用添加物と、 45〜99重量％のアルカリ土類金属カチオンを与
える化合物と 硫酸によるイルメナイトの分解から生じかつ硫
酸アニオンを含有する酸化チタンとよりなる粉
末と からなり、粉末中のSO4対TiO2の重量比が約
0.01〜約0.15、好ましくは0.05〜0.10の範囲で
あり、粉末中のアルカリ土類金属対酸化チタン
の重量比が約0.004〜0.20、好ましくは0.02〜
0.15の範囲であり、さらにこの粉末の灼熱損失
が約１〜約50％の範囲にあるような混合物を混
練し、 ｂ この混合物を成形し、 ｃ 得られる生成物を必要に応じ乾燥し、次いで
約300゜〜約900℃、好ましくは350゜〜800℃の
温度にて焼成する。 本発明による触媒のこの第三の製造方法におけ
る第二の変法によれば、この方法は次の工程から
なつている： Ａ 約１〜約40重量％の水と、 約０〜約15重量％の成形用添加物と、 45〜99重量％の硫酸によるイルメナイトの分解
から生じかつ硫酸アニオンを含有する酸化チタ
ン粉末と からなり、粉末中のSO4対TiO2の重量比が約
0.01〜約0.15、好ましくは0.05〜0.10の範囲で
あり、この粉末のLOIが好ましくは約１〜約50
％の範囲にあるような混合物を混練し、 Ｂ この混合物を成形し、次いで生成物を乾燥
し、必要に応じて約300゜〜約900℃、好ましく
は350゜〜800℃の温度にて焼成し、 Ｃ 成形生成物に、水溶液中に可溶性でありかつ
アルカリ土類金属カチオンを与える化合物を含
浸させ、 Ｄ 得られる生成物を必要に応じ乾燥させ、次い
で約300゜〜約900℃、好ましくは350゜〜800℃
の温度にて焼成する。 本発明による触媒の第四の製造方法によれば、
酸化チタンに基づきかつアルカリ土類金属カチオ
ンを含有する成形体を硫酸化する。この硫酸化
は、好ましくは二酸化硫黄と空気との混合物を含
有するガスにより250゜〜550℃の温度にて行なう
ことができ、SO4／TiO2及びアルカリ土類金属／
TiO2の重量比は上記に示した通りである。 このようにして調製した生成物を次いで必要に
応じ乾燥し、次いで300゜〜900℃、好ましくは
350゜〜800℃の温度にて焼成する。 さらに、本発明は特に硫化水素と必要に応じ二
酸化硫黄及び有機硫黄誘導体とを含有するガスか
ら硫黄を回収するためのクラウス触媒における触
媒の用途に関するものである。 限定はしないが本発明を使用する慣用のクラウ
ス法において、硫化水素と必要に応じ有機硫黄誘
導体とを含有するガスからの硫黄の回収は２つの
工程からなつている。 第一の工程においては、硫化水素を、ガスの１
部を二酸化硫黄に変化させるよう調整された量の
空気の存在下で燃焼させ、次いで第二の工程にお
いては得られるガス混合物を触媒を含有する反応
器に通して次の反応を生ぜしめる： 2H2S＋SO23/nＳo＋H2O (1) 本出願人は、本発明の触媒によれば慣用の触媒
によるよりも高収率がより短時間の接触で達成さ
れうることを見出した。 本発明の触媒を使用する第一の特定方法によれ
ば、硫化水素を含むガス混合物を、存在する硫化
水素の部分を二酸化硫黄に変換させるよう調整さ
れた量の空気により、約1000℃にて燃焼させる。
硫黄も生成することができ、ガスを熱回収ボイラ
に通した後、これを第一の硫黄凝縮器に通す。次
いで、このガスを本発明の方法により得られた触
媒を含有する一連の反応器（通常、２個若しくは
３個）に給送し、これら反応器において反応(1)を
生ぜしめる。 放出されたガスを硫黄凝縮器で冷却し、各反応
器に流入させる際に再加熱する。 硫化水素の他に、クラウスガスは硫黄の炭素化
合物、たとえばCOS及びCS2をも含有することが
でき、これらは一般に接触変換器中において比較
的安定であり、煙霧の燃焼の後に大気中へのSO2
及び硫黄化合物の20〜50％の放出増加をもたら
す。これらの極めて面倒な化合物は処理すべきガ
ス中に既に含有されているか、或いは高温度での
第一工程の際生成される。 本発明の触媒は下記の反応(2)，(3)及び（又は）
(4)に従う加水分解によりこれらの極めて面倒な硫
黄の炭素化合物を除去することができる： CS2＋2H2OCO2＋2H2S (2) CS2＋H2OCOS＋H2S (3) COS＋H2OCO2＋H2S (4) 本発明の第二の特定具体例によれば、特に硫化
水素と二硫化炭素及び（又は）オキシ硫化炭素と
二酸化硫黄とを含有する反応(1)，(2)，(3)及び(4)を
行なう必要のあるクラウスガスを同時に、本発明
の触媒を含有する一連の反応器（通常、２個又は
３個）に給送する。 本発明の触媒は、反応(1)に対し、慣用の触媒に
より得られるよりも高い活性を有する。この反応
をより短時間でより高収率に行なうことができる
ので、使用する反応器の寸法を小さくすることが
できる。 さらに、これら触媒は約２％の割合までガス中
の酸素の存在に敏感でなく、したがつて慣用の触
媒と異なり硫酸化によつて失活されない。したが
つて、本発明の触媒は、公知の触媒よりも極めて
長い寿命を有する。 特に低温度において、処理ガス中の酸素の不慮
の存在も決して触媒を失活させず、ガス中にもは
や酸素が存在しなくなると完全に初期活性を復活
する。 さらに、100％近い収率にて反応(2)，(3)及び
（又は）(4)を行なうので、本発明の触媒は硫黄の
回収に関する全収率を相当に向上させうると共
に、大気中に放出されるガスの有害性を相当に減
少させることもできる。さらに、本発明の触媒
は、反応(2)，(3)及び（又は）(4)についても酸素の
存在に対し敏感でない。 さらに、本発明の触媒は、少割合の硫化水素
（一般に５％未満）を含有するガスの処理に使用
することもできる。 以下の例により本発明を説明するが、これらの
みに限定されない。これらの例において、使用す
る測定方法は次の通りである： １ 比表面積（SBE）は、BET法と呼ばれる慣
用の窒素吸収法により測定する。 ２ 気孔容積（TPV）及び平均気孔直径（φn）
は慣用の水銀浸透法により測定する。気孔直径
50nm未満に相当する微孔容積Vmpと、気孔直
径50nm以上に相当する巨孔容積VMPとの間に
差を設け、各種類について平均気孔直径を測定
することができる。 ３ 機械強度は一方では粒子対粒子破砕法
（PPC）により測定する。これは、生成物を５
cm/minの一定速度で移動する２つの平面間に
設置した時粒子が破壊前に耐えうる最大圧縮力
を測定することからなつている。特定の球体の
場合、力はニユートンで表現される。特定の押
出物又はペレツトの場合、圧縮力は物体の母線
の一つに対し垂直にかけられ、粒子対粒子の破
砕は力対母線長さの比として表現され、したが
つてニユートン／ｍで表わされる。 ４ 機械強度は他方では摩耗抵抗（AR）により
測定する。この方法は、AFNOR XII―501シ
リーズ型の直径20cmのNo.24篩上に100ｇの粒子
を置きそして商標フエンヴイツクレツクスの振
とう機により10分間振とうさせて生じた粉体の
量を測定することからなつている。ARは回収
される粉体の重量である。 例 １ 四塩化チタンの加水分解後に得られた懸濁物を
デカンテーシヨンにより洗浄して過し、次いで
固体を110℃のオープン内で24時間乾燥させた。
得られた粉末はＸ線により測定して非晶質構造を
有し、そのLOIは18％であつた。 水とカルボキシメチルセルロースとを次の割
合： この粉末 66％ 水 32％ カルボキシメチルセルロース ２％ で添加したこの粉末よりなる混合物を30分間混練
した。 次いで、この混合物を３mmダイを通して押出
し、押出物を110℃にて８時間乾燥させ、次いで
450℃にて２時間焼成した。得られた押出生成物
の特性は次の通りであつた： SBE＝135m2ｇ-1 TPV＝0.32cm3ｇ-1 PPC＝15.7・103N／ｍ AR＝1.9％ １Kgの生成物に先ず硫酸アンモニウムの溶液
310mlを含浸させて重量比SO4／TiO2＝0.06を
得、これを100℃にて４時間乾燥した。 次いで、乾燥生成物に硝酸カルシウムの溶液
300mlを含浸させて重量比Ca／TiO2＝0.025を得
た。 生成物を110℃にて12時間乾燥し、次いで450℃
にて１時間焼成し、かくして次の特性を得た： SBE＝117m2ｇ-1 TPV＝0.30cm3ｇ-1 PPC＝26.5・103N／ｍ AR＝0.5％ したがつて、本発明による触媒は極めて改善さ
れた機械強度（PPC及びAR）を有することが判
る。 例 ２ 例１に記載した押出生成物に、重量比SO4／
TiO2＝0.1を得るよう硫酸の溶液を含浸させ、
100℃にて４時間乾燥した後、重量比Sr／TiO2＝
0.091を得るような濃度を有する酢酸ストロンチ
ウムの溶液によつて含浸を行なつた。 110℃で４時間乾燥し、次いで450℃にて２時間
焼成した後、得られた触媒は次の特性を有した： SBE＝105m2ｇ-1 TPV＝28cm3ｇ-1 PPC＝34.3・103N／ｍ AR＝0.8％ 例 ３ 四塩化チタンの加水分解後に得られた懸濁物を
デカンテーシヨンにより洗浄して過し、次いで
固体を110℃のオーブン内で24時間乾燥させた。 水と硫酸カルシウムとを次の重量割合： この粉末 71％ 硫酸カルシウム ８％ 水 21％ で添加したこの粉末よりなる混合物を45分間混練
した。 かくして重量比Ca／TiO2＝0.04となりかつ重
量比SO4／TiO2＝0.10となつた。 次いで、この混合物を５mmダイに通して押出
し、押出物を110℃にて４時間乾燥させ、次いで
600℃にて１時間焼成した。得られた触媒の特性
は次の通りであつた： SBE＝58m2ｇ-1 TPV＝27cm3ｇ-1 PPC＝18.6・103N／ｍ AR＝0.4％ 例 ４ 四塩化チタンの加水分解後に得られた溶液を洗
浄し、次いで過した。次いで、ケーキを硫酸ア
ンモニウムの溶液中に分散させそして得られた溶
液を噴霧乾燥させた。かくして重量比SO4／TiO2
は0.1となつた。 得られた粉末を次の割合： 粉末 66％ 酢酸カルシウム ８％ 水 26％ の水と酢酸カルシウムとの存在下で30分間混練し
た。 次いで、この混合物を３mmダイに通して押出
し、押出物を110℃にて４時間乾燥させ、次いで
500℃にて２時間焼成した。得られた触媒の特性
は次の通りであつた： SBE＝96m2ｇ-1 TPV＝28cm3ｇ-1 PPC＝22.5・103N／ｍ AR＝0.5％ 例 ５ 硫酸によるイルメナイトの分解に対する慣用法
により加水分解と過との後に得られかつ重量比
SO4／TiO2＝0.08となるような量の硫酸アニオン
を含有する酸化チタンの懸濁物に硝酸カルシウム
を加え、この硝酸塩を全ての硫酸塩を反応させる
ように加え、かくして重量比Ca／TiO2は0.033と
なつた。 この懸濁物を150℃にて１時間乾燥させた。 得られた粉末を次の割合： この粉末 64％ 水 36％ の水の存在下で２時間混練した。 次いでこの混合物を４mmダイに通して押出し、
押出物を110℃にて４時間乾燥させ、次いで400℃
にて２時間焼成した。 得られた触媒の特性は次の通りであつた： SBE＝146m2ｇ-1 TPV＝0.35cm3ｇ-1 PPC＝23.5・103N／ｍ AR＝0.4％ 例 ６ 硫酸によるイルメナイトの分解に対する慣用法
により加水分解と過との後に得られた酸化チタ
ンの懸濁物を180℃にて１時間乾燥した：かくし
て重量比SO4／TiO2＝0.08となつた。 得られた粉末を次の割合： 粉末 64％ 硝酸バリウム ８％ 水 28％ の水と硝酸バリウムとの存在下に２時間30分混練
した。 次いで、この混合物を５mmダイに通して押出
し、押出物を110℃にて４時間乾燥させ、次いで
500℃にて１時間焼成した。得られた触媒の特性
は次の通りであつた： SBE＝107m2ｇ-1 TPV＝0.32cm3ｇ-1 PPC＝28.4・103N／ｍ AR＝0.2％ 例 ７ 硫酸によるイルメナイトの分解に対する慣用法
により加水分解と過との後に得られた酸化チタ
ンの懸濁物を、熱交換器に通して乾燥し、ここで
懸濁物及び次いで粉末を伝熱流体により加熱され
る無端スクリユーにより移動させた。重量比
SO4／TiO2は0.085に等しくなつた。 粉末69％と水30.8％とポリアクリルアミド0.2
％とを含有する混合物を20分間の混練により調製
した。 この混合物を押出機中に導入し、直径５mmのダ
イに通して押出した。得られた押出物を110℃に
て24時間乾燥し、次いで電気炉内の空気中で350
℃にて２時間焼成した。 最終生成物の特性は次の通りであつた： SBE＝158m2ｇ-1 TPV＝0.29cm3ｇ-1／100ｇ φn＝7nm PPC＝17.6・103N／ｍ AR＝1.2％ これら押出物1000ｇに硝酸カルシウムの溶液
230cm3を含浸させて、重量比Ca／TiO2＝0.035を
得た。 生成物を110℃にて４時間乾燥させ、次いで400
℃にて２時間焼成した。得られた触媒の特性は次
の通りであつた： SBE＝158m2ｇ-1 TPV＝0.28cm3ｇ-1 PPC＝28.5・103N／ｍ AR＝0.3％ 例 ８ 例１に記載したものと同じ押出物を使用した。
これら押出物1000ｇに硝酸カルシウムの溶液310
cm3を含浸させて、重量比Ca／TiO2＝0.02を得
た。 この生成物を110℃にて２時間乾燥した。 生成物を、次の容量組成： SO2：10％ 空気：90％ を有するガスの流れの中で450℃にて７時間焼成
した。 得られた触媒は次の特性を有した： SBE＝95m2ｇ-1 TPV＝0.31cm3ｇ-1 PPC＝22.5・103N／ｍ AR＝0.8％ 例 ９ この例は、例１〜５により得られた本発明の触
媒の次の反応に対する使用を示している。： 2H2S＋SO2→３／ｎSn＋H2O (1) ガスを次の条件下にて直列の３個の等温反応器
に給送した： ａ 第１反応器中に流入するガスの容量組成は次
の通りであつた： H2S： ９％ SO2： 4.5％ H2O： 20％ N2： 66.5％ 反応器の温度は300℃とした。 触媒：例５により得られたもの。 ｂ 第２反応器中に流入するガスの容量組成は次
の通りであつた： H2S： 2.5％ SO2： 1.25％ H2O： 27％ N2： 69.25％ 反応器の温度は250℃とした。 触媒：例５により得られたもの。 ｃ 第３反応器中に流入するガスの容量組成は次
の通りであつた： H2S： １％ SO2： 0.5％ H2O： 30％ N2： 68.5％ 反応器の温度は220℃とした。 触媒：例１により得られたもの。 下記の表に示した硫黄の収率は、クロマトグラ
フ分析により、各反応器に流入するガス及び流出
するガスを測定して得られた。熱力学的効率は第
１反応器につき86.2％、第２反応器につき79.5％
そして第３反応器につき72.5％であつたことに注
目すべきである。 比較のため、下記第１表は慣用のアルミナ触媒
により得られた結果をも示している。
【表】 この表から明白なように、本発明による触媒
は、同じ接触時間で慣用の触媒により得られるよ
りも相当高い硫黄収率を得ることができる。 さらに、5000ppmの酸素を導入しても本発明
の触媒の場合には得られる収率を全く変化させな
いのに対し、慣用の触媒の場合には収率を約25％
低下させた。 例 10 この例は、例６により得られた本発明による触
媒の下記反応に対する使用を示している： 2H2S＋SO2→３／ｎSn＋H2O (1) CS2＋2H2O→CO2＋2H2S (2) 次の容量組成： H2S： ６％ SO2： ４％ CS2： １％ H2O： 28％ N2： 61％ のガスを反応器に給送した。 反応器には、下記の条件下に工業（断熱的）反
応器で得られると同様な温度勾配を与えた。
【表】 ガスが反応器中に流入する温度は225℃であつ
た。 得られた加水分解収率(2)を下記第３表に示す。
【表】 明らかなように、本発明の触媒は、同じ接触時
間で慣用触媒により得られるよりもCS2加水分解
からの相当高い収率を得ることができる。 得られた硫黄の収率(1)を下記第４表に示す。反
応条件に対応する熱力学的効率は66.5％であつた
ことに注目すべきである。
【表】 ２％の酸素の導入は、本発明の触媒の場合には
得られる収率を全く変化させなかつたのに対し、
慣用触媒の場合には収率を半減させた。 例 11 この例は、例６により得られた本発明の触媒の
下記反応に対する使用を示している： 2H2S＋SO2→３／ｎSn＋H2O (1) COS＋H2O→CO2＋H2S (4) 次の組成： H2S： 7.7％ SO2： 4.4％ COS： 0.3％ H2O： 28％ N2： 60％ のガスを例10に記載したと同じ条件下で反応器に
通した。 得られた加水分解収率(4)を下記第５表に示す：
【表】
【表】 明らかなように、本発明の触媒は、同じ接触時
間で慣用触媒により得られるよりもCOSの加水
分解から相当高い収率を得ることができる。 例 12 この例は、例１により得られた本発明の触媒の
下記反応に対する使用を示している： 2H2S＋SO2→３／ｎSn＋H2O この例においては低温度で行ない、処理ガス中
への酸素２％の導入を模擬した。 反応器中に流入するガスの組成は次の通りであ
つた。： H2S： １％ SO2： 0.5％ H2O： 30％ N2： 68.5％ 反応器の温度は220℃とした。 例１の触媒を使用して上記のガスを24時間処理
した。 得られた硫黄の収率は、接触時間の関数とし
て、次の通りであつた：
【表】 処理ガス中において酸素により窒素２％を交換
し、したがつて処理ガスの組成は次の通りであつ
た： H2S： １％ SO2： 0.5％ H2O： 30％ N2： 66.5％ O2： ２％ 24時間後、ガスの初期組成に戻すため酸素を除
去し、かくして酸素なしの操作２時間の後、硫黄
の収率は次の通りであつた：
【表】 したがつて、これらの結果から明らかなよう
に、本発明による触媒の活性は極めて多量の酸素
を処理ガス中に導入した結果においてさえ全く変
化しない。本発明による触媒のこの利点は、硫黄
化合物を含有する工業廃棄ガスの処理に対し極め
て実用上重要であることが判つた。 例 13 四塩化チタンの加水分解後に得られた懸濁物を
デカンテーシヨンにより洗浄して過し、次いで
固体を110℃のオーブン内で24時間乾燥させた。
得られた粉末はＸ線により測定して非晶質構造を
有し、そのLOIは18％であつた。 水とカルボキシメチルセルロースとを次の割
合： この粉末 66％ 水 32％ カルボキシメチルセルロース ２％ で添加したこの粉末よりなる混合物を30分間混練
した。 次いで、この混合物を３mmダイを通して押出
し、押出物を110℃にて８時間乾燥させ、次いで
450℃にて２時間焼成した。得られた押出生成物
の特性は次の通りであつた： SBE＝138m2ｇ-1 TPV＝0.32cm3ｇ-1 PPC＝15.7・103N／ｍ AR＝1.9％ １Kgの生成物に先ず硫酸アンモニウムの溶液
310mlを含浸させて重量比SO4／TiO2＝0.06を
得、これを100℃にて４時間乾燥した。 次いで、乾燥生成物に硝酸マグネシウムの溶液
300mlを含浸させて重量比Mg／TiO2＝0.015を得
た。 生成物を110℃にて12時間乾燥し、次いで450℃
にて１時間焼成し、かくして次の特性を得た： SBE＝112m2ｇ-1 TPV＝0.30cm3ｇ-1 PPC＝25.4・103N／ｍ AR＝0.7％ 得られた触媒を例９，10及び11で用いたと同じ
条件で試験した。結果を対応する表に“Ａ”を付
けて示す。
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化チタンと、カルシウム、バリウム、スト
    ロンチウム及びマグネシウムよりなる群から選択
    されるアルカリ土類金属の硫酸塩とからなること
    を特徴とする、硫黄化合物を含有する工業廃棄ガ
    スの処理用触媒。 ２ 触媒の重量に対する触媒中の酸化チタンの重
    量の割合が60〜99％の範囲で変化することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 触媒の重量に対するアルカリ土類金属硫酸塩
    の割合が１〜40％の範囲で変化することを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４ ａ １〜40重量％の水と、 ０〜15重量％の成形用添加物と、 45〜99重量％の、カルシウム、バリウム、スト
    ロンチウム及びマグネシウムよりなる群から選
    択されるアルカリ土類金属カチオンを与える化
    合物と硫酸によるイルメナイトの分解から得ら
    れかつ硫酸アニオンを含有する酸化チタンとよ
    りなる粉末と、 からなる混合物であつて、しかも、粉末中の
    SO4対TiO2の重量比が0.01〜0.15の範囲であ
    り、粉末中のアルカリ土類金属対酸化チタンの
    重量比が0.004〜0.20の範囲であり、この粉末
    の灼熱損失が１〜50％範囲にあるような混合物
    を混練し、 ｂ この混合物を成形し、 ｃ 得られる生成物を必要に応じ乾燥し、次いで
    300〜900℃の温度にて焼成する、ことを特徴と
    する、硫黄化合物を含有する工業廃棄ガスの処
    理用触媒の製造方法。 ５ 酸化チタンを基材とする成形体に順次に、硫
    酸アニオンを与える化合物と次いでカルシウム、
    バリウム、ストロンチウム及びマグネシウムより
    なる群から選択されるアルカリ土類金属カチオン
    を与える化合物とを含浸させて酸化チタンを基材
    とする成形体の内部にアルカリ土類金属硫酸塩を
    生成させ、次いで得られる生成物を必要に応じ乾
    燥し、300゜〜900℃の温度にて焼成し、しかも、
    硫酸アニオンを与える化合物を硫酸及び水溶液中
    に可溶性の硫酸塩よりなる群から選択し、含浸を
    SO4対TiO2の重量比が0.01〜0.15の範囲となるよ
    うに行ない、アルカリ土類金属カチオンを与える
    化合物を水溶液中に可溶性であるアルカリ土類金
    属塩よりなる群から選択し、含浸をアルカリ土類
    金属対酸化チタンの重量比が0.004〜0.20の範囲
    となるように行なうことを特徴とする、硫黄化合
    物を含有する工業廃棄ガスの処理用触媒の製造方
    法。 ６ ａ １〜40重量％の水と、 ０〜15重量％の成形用添加物と、 45〜99重量％の、LOIが１〜50％でありかつ結
    晶質の少ない及び（又は）非晶質の酸化チタン
    とカルシウム、バリウム、ストロンチウム及び
    マグネシウムよりなる群から選択されるアルカ
    リ土類金属の硫酸塩とよりなる粉末、又は硫酸
    アニオンを与える化合物とかゝるアルカリ土類
    金属カチオンを与える化合物との混合物と、 からなる混合物であつて、しかも、粉末中の
    SO4対TiO2の重量比が0.01〜0.15の範囲であ
    り、アルカリ土類金属対酸化チタンの重量比が
    0.004〜0.20であるような混合物を混練し、 ｂ この混合物を成形し、 ｃ 得られる生成物を必要に応じ乾燥し、次いで
    300゜〜900℃の温度にて焼成することを特徴と
    する、硫黄化合物を含有する工業廃棄ガスの処
    理用触媒の製造方法。 ７ ａ １〜40重量％の水と、 ０〜15重量％の成形用添加物と、 45〜99重量％の、硫酸によるイルメナイトの分
    解から得られかつ硫酸アニオンを含有する酸化
    チタン粉末と からなる混合物であつて、しかも、粉末中の
    SO4対TiO2の重量比が0.01〜0.15の範囲であり
    かつこの粉末のLOIが１〜50％の範囲にあるよ
    うな混合物を混練し、 ｂ この混合物を成形し、次いで乾燥しかつ必要
    に応じ300゜〜900℃の温度にて焼成し ｃ 成形生成物に、水溶液中に可溶性でありか
    つ、カルシウム、バリウム、ストロンチウム及
    びマグネシウムよりなる群から選択されるアル
    カリ土類金属カチオンを与える化合物を含浸さ
    せ、 ｄ 得られる生成物を必要に応じ乾燥し、次いで
    300゜〜900℃の温度にて焼成することを特徴と
    する、硫黄化合物を含有する工業廃棄ガスの処
    理用触媒の製造方法。 ８ 酸化チタンを基材としてかつカルシウム、バ
    リウム、ストロンチウム及びマグネシウムよりな
    る群から選択されるアルカリ土類金属カチオンを
    含有する成形体を硫酸化し、この硫酸化を二酸化
    硫黄と空気との混合物を含有するガスにより250
    〜550℃の温度にて行ない、このようにして得ら
    れる生成物を次いで必要に応じ乾燥し、次いで
    300゜〜900℃の温度にて焼成することを特徴とす
    る、硫黄化合物を含有する工業廃棄ガスの処理用
    触媒の製造方法。
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