JPS63310767A - 酸化チタン焼成品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化チタン焼成品の製造方法に関し、詳しく
は、酸化チタンを主成分とし、表面積が大きく、耐熱性
にすぐれると共に、成形後の強度にすぐれ、従って、触
媒担体や、そのままでも触媒として好適に用いることが
できる酸化チタン焼成品の製造方法に関する。

従来の技術 酸化チタン焼成品を触媒担体又は触媒として用いること
は既に知られているが、担体又は触媒機能に重要な影響
を与える表面積、結晶形、耐熱性、成形後の機械的強度
等は、その製造方法や添加物質の有無、種類、量等によ
って異なるため、従来より種々の製造方法が提案されて
いる。

例えば、酸化チタンにシリカ等の添加剤を添加して焼成
すれば、一般的には、得られる焼成品は表面積が太き（
なり、耐熱性も改善されるが、しかし、従来におけるよ
うに、四塩化チタンや硫酸チタンのようなチタン塩類に
添加剤を添加し、中和加水分解して、かくして生成した
水酸化チタンを焼成して酸化チタンを形成させる方法に
よれば、加水分解によって生成する水酸化チタンがオル
ソチタン酸となりやすく、従って、これを焼成すれば、
担体又は触媒として不適当なルチル型酸化チタンになり
やすい問題がある。

一方、メタチタン酸を焼成すれば、他の要因もあるが、
一般に担体や触媒として好ましい結晶形であるアナター
ゼ型酸化チタンを与えることも既に知られている。しか
しながら、メタチタン酸にシリカ等の添加剤を添加して
焼成する方法によれば、組成の均一な混合物を得ること
が困難であり、特に添加剤をメタチタン酸に添加する場
合には、メタチタン酸がゲル状で“あるため、添加剤を
メタチタン酸に均一に分散させることができず、従って
、高性能の担体や触媒を得ることができない。

光皿左５決しようとする課８ 本発明は、上記した種々の問題を解決するためになされ
たものであって、添加剤としてタングステン化合物及び
／又はモリブデン化合物を用い、且つ、これをゾル化し
たメタチタン酸に存在させて焼成することにより、メタ
チタン酸の焼成時に酸化チタンの結晶成長を抑えて、未
成長のアナターゼ型結晶に留まらしめ、かくして、表面
積が大きく、耐熱性にすぐれると共に、成形後の機械的
強度にすぐれ、従って、触媒担体や、或いはそのままで
も触媒として用いることができる酸化チタン焼成品を得
ることができることを見出して、本発明に至ったもので
ある。

課題を解　するための 本発明による焼成品の製造方法は、タングステン化合物
及びモリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物を含有するゾル化したメタチタン酸を焼成すること
を特徴とす、る。

本発明において用いるタングステン化合物は、酸化タン
グステン及び焼成によって酸化タングステンを形成する
前駆体であり、この前駆体として、例えば、メタタング
ステン酸アンモニウム等を挙げることができる。また、
同様に、本発明において用いるモリブデン化合物は、酸
化モリブデン及び焼成によって酸化モリブデンを与える
前駆体であって、その前駆体として、例えば、モリブデ
ン酸アンモニウム等を挙げることができる。

本発明においては、好ましくは、メタチタン酸をゾル化
し、これに上記タングステン化合物及びモリブデンから
選ばれる少なくとも１種の化合物を添加し、混合し、こ
れを焼成する。また、メタチタン酸に上記タングステン
化合物及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の化
合物を添加した後、メタチタン酸をゾル化し、混合して
もよい。

いずれにしても、一部又は全部をゾル化したメタチタン
酸中に上記化合物を存在させることが必要であり、これ
によって、上記化合物をメタチタン酸と均一に混合する
ことができる。

上記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の
添加量は、酸化チタンに基づいて５〜５０重量％であり
、添加量が５重量％よりも少ないときは、メタチタン酸
の焼成時においてその結晶成長を抑える効果が乏しく、
一方、５０重重量を越えるときは、ゾル化したメタチタ
ン酸との混合物がゲル化するため、均一な混合が困難と
なり、やはり上記効果に劣るようになるので好ましくな
い。

ゾル化の方法は特に制限されず、例えば、メタチタン酸
を水洗して、硫酸根を大部分除去した後、塩酸又は硝酸
を加えて一部又は全部をゾル化する。

又は、特に水洗により硫酸根を除かない場合は、メタチ
タン酸に塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化カル
シウム等のアルカリ土類金属の塩化物、若しくは硝酸バ
リウム、硝酸ストロンチウム、硝酸カルシウム等のアル
カリ土類金属の硝酸塩を添加し、硫酸根を水不溶性のバ
リウム塩として固定しつつ、反応混合物を一部又は全部
をゾル化する。これらのゲル化剤の添加量は反応混合物
をどの程度ゾル化するかによって、適宜に選ばれる。

尚、メタチタン酸ゾルは、ｐＨ１〜２以上でゲル化する
ため、これにタングステン及び／又はモリブデン化合物
を十分均一に混合した後であれば、必要に応じてゲル化
しても差支えない。

このようにして得られたメタチタン酸と、上記タングス
テン及び／又はモリブデン化合物との混合物は、乾燥し
、次いで、８００℃以下、好ましくは反応７００〜２０
０℃の温度で焼成し、粉砕すれば、粉状の焼成品を得る
。この場合、本発明によれば、メタチタン酸を用いるた
め、焼成において担体や触媒として好ましいアナターゼ
型酸化チタンになる。尚、焼成品をハニカム状等の所定
の形状として担体又は触媒に用いる場合、上記混合物を
乾燥して得られる乾燥品を従来より知られている任意の
方法、例えば、押出成形、転動造粒等の方法により成形
した後に焼成してもよい。また、上記の粉末状焼成品を
所要形状に成形した後、再び焼成することもできる。こ
の場合は、所要形状に成形した後、再び８００℃以下、
好ましくは７００〜２００℃の温度で焼成すればよい。

このようにして、本発明によれば、成形品としての酸化
チタン焼成品をも得ることができる。

尚、本発明においては、上記いずれの場合においても、
粉末状の乾燥品又は焼成品に新たにメタチタン酸ゾル又
はゲルを存在させて所要形状に成形し、これを焼成すれ
ば、機械的強度、気孔率、比表面積、細孔分布等の諸物
性を向上させることができると共に、焼成時の収縮率を
抑えることができる。かかる場合のメタチタン酸ゾル又
はゲルの添加量は酸化チタン換算で成形品重量の５〜５
０重量％が適当である。また、成形に際して、従来より
知られている通常の成形助剤、例えば、メチルセルロー
ス等を使用してもよいのは勿論である。

尚、本発明において焼成の雰囲気は何ら制限されず、空
気、燃焼ガス、不活性気体等のいずれであってもよい。

以上のようにして、本発明により得られる酸化チタン焼
成品は、理論により何ら限定されるものではないが、タ
ングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の存在に
より、メタチタン酸の焼成時に酸化チタンの結晶成長が
抑制され、未成長のアナターゼ型結晶で留まっているた
め、得られる焼成品は表面積が大きく、耐熱性にすぐれ
ると共に、成形後の機械的強度にすぐれ、触媒担体とし
て、また、そのまま触媒として好適に用いることができ
る。

本発明により得られる焼成品が未成長のアナターゼで留
まっていることは、第１図に示したように、そのＸ線ス
ペクトルが低く、且つ、幅広いピークを示すことによっ
て確認され、一方、顔料用のアナターゼ型酸化チタンの
場合は、そのＸ線スペクトルを第２図に示すように、結
晶が極めてよく成長しているため、そのピークが高く、
且つ、鋭い。

本発明による酸化チタン焼成品は担体として用いるに好
適であり、また、反応の種類によってはそのままでも触
媒として用いることができる０例えば、上記焼成品はそ
のままでも、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の接
触還元活性を有し、実用し得る。

しかし、本発明による酸化チタン焼成品を担体として用
い、この担体に従来より窒素酸化物除去の触媒活性を有
することが知られている酸化物を担持させれば、焼成品
を構成する酸化物との予期しない相乗作用により、アン
モニアを還元剤とする窒素酸化物の選択的接触還元活性
にすぐれた窒素酸化物除去用触媒を得ることができる。

かかる窒素酸化物除去用触媒は、本発明による酸化チタ
ン焼成品にバナジウム、タングステン、モリブデン、銅
、鉄、クロム、マンガン及びセリウムから選ばれる少な
くとも１種の元素の酸化物を担持させることによって得
ることができる。

酸化チタン焼成品に上記酸化物を担持させる方法は、従
来より触媒の調製に用いられている任意の方法によるこ
とができ、例えば、所定形状に成形した焼成品に前記酸
化物又はその前駆体を含有する溶液又は分散液を含浸若
しくはコーティングした後、必要に応じて所定温度に焼
成すればよい。

また、勿論、粉末状焼成品と前記溶液又は分散液と混練
し、所要形状に成形した後、必要に応じて所定温度に焼
成することによっても、窒素酸化物除去用触媒を得るこ
とができる。

このような窒素酸化物除去用触媒を用いて、窒素酸化物
を含有する混合ガスから窒素酸化物を除去するには、そ
の混合ガスが含有する窒素酸化物（７）０．５〜５倍モ
ル、好ましくは１〜２倍モルのアンモニアを加え、これ
を触媒を充填した反応層を通過させる。反応層は移動層
、流動層、固定層等、いずれも使用できる。本発明によ
る酸化チタン焼成品は、タングステン化合物及びモリブ
デン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有して耐熱
性にすくれるため、反応温度は２００〜６００°Ｃの範
囲にわたってよいが、好ましくは３００〜５００℃の範
囲である。また、ガスの空間速度は１０００〜１０００
００ｈｒ−１、好ましくは３０００〜３０００００ｈｒ
−’の範囲である。

上記触媒は、窒素酸化物を含有する任意のガス処理に用
いることができるが、特に、ボイラー排ガス、即ち、１
００〜１０００　ｐｐｍの窒素酸化物、主として一酸化
窒素の他に、２００〜２０００　ｐｐｍのイオウ酸化物
、主として二酸化イオウ、１〜ｂの酸素、５〜２０容量
％の炭酸ガス、５〜ｂ量％の水蒸気が含有されている排
ガス中の窒素酸化物を除去するのに好適に用いることが
できる。

光凱■苅ス 本発明の方法によれば、以上のように、ゾル化したメタ
チタン酸にタングステン化合物及びモリブデン化合物を
存在させるので、得られる混合物においてこれら化合物
が均一に分散されており、しかも、これを焼成するとき
、酸化チタンが上記化合物の作用により未成長のアナタ
ーゼ型結晶に留まっているため、得られる焼成品は表面
積が太き（、耐熱性にすぐれており、また、成形後の機
械的強度も顕著に改善されている。

従って、本発明による酸化チタン焼成品は、例えば、窒
素酸化物除去用触媒の担体や、或いは窒素酸化物除去用
触媒自体として用いるに好適である。本発明による酸化
チタン焼成品を担体として用いて得られる窒素酸化物除
去用触媒は、担体の表面積が大きく、触媒活性が高いの
みならず、触媒活性を有する金属酸化物と発達の抑制さ
れたアナターゼ型酸化チタンとの相乗作用により、厳し
い使用条件の下においても長期間にわたって高い窒素酸
化物除去活性を保持するのみならず、二酸化イオウの三
酸化イオウへの酸化率が極めて低いので、実用的、工業
的な窒素酸化物除去触媒としてすぐれている。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら制限されるものではない。尚、本
発明による酸化チタン焼成品の性質は、焼成品自体から
なる窒素酸化物除去用触媒の性能、及び焼成品を担体と
し、これに更に窒素酸化物除去の触媒活性を有する金属
酸化物を担持させてなる窒素酸化物除去用触媒の性能に
て評価した。

実施例１ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チ
タン溶液を熱加水分解してメタチタン酸を得、これを酸
化チタンとして１　ｋｇ取り出し、これに塩化バリウム
（二水和物）８０ｇを加えてゾル化し、十分に攪拌、混
合した。次いで、パラタングステン酸アンモニウム１）
０ｇを含有する１０％メチルアミン溶液２５０ｍ１を添
加し、十分に撹拌、混合した後、１００℃で１２時間乾
燥し、更に５００℃の温度で３時間焼成した。この焼成
品をサンプルミルにより粉砕し、粒度を調整した後、適
量の水を加え、混練した後、押出機により格子状成形物
に押出成形し、常温から１００　”Ｃに加熱して乾燥し
、次いで、５００ｔで３時間焼成して、本発明による焼
成品を得た。これは窒素酸化物除去用触媒としても使用
し得る。

このようにして得られた焼成品のＸ線スペクトルを第１
図に示す。ピークが低く、且つ、幅広いので、アナター
ゼ型結晶が未成長のままで留まっていることが明らかで
ある。

尚、Ｘ線スペクトルは、理学電機■？ＡＸ線回折装置Ｒ
ＡＤ−ＩＩＡを用いて測定し、その測定条件は次のとお
りである。

走査速度　　　　　　　ｌ°／４分 フルスケール　　　　　１０００　ｃｐｓ時定数　　　
　　　　　１秒 チャート速度　　　　　１０龍／分 ターゲット　　　　　　　銅 管電圧　　　　　　　　３０ＫＶ 管電流　　　　　　　　１０ｍＡ 尚、比較のために、市販の顔料アナターゼ酸化チタンの
Ｘ線スベク［・ルを第２図に示す。測定条件は上記にお
いて、フルスケールが４０００　ｃｐｓである以外は上
記と同じである。

実施例２ 実施例１と同じメタチタン酸を酸化チタン換算で１　ｋ
ｇ取り出し、これに塩化バリウム（二水和物）８０ｇを
添加してゾル化し、十分に攪拌、混合した。次いで、モ
リブデン酸アンモニウム１２０ｇを含有するメチルアミ
ン溶液３００ｍ１を添加し、以下、実施例１と全く同様
にして焼成し、焼成品を得た。これを更に押出成形して
、窒素酸化物除去用触媒として使用し得る焼成品を得た
。

実施例３ 実施例１で得た焼成品に、メタバナジン酸アンモニウム
ｌｏｇとシュウ酸２５ｇとを含有する水溶液を加え、十
分に混練した後、押出機により格子状成形物に押出成形
し、常温から１００℃に加熱して乾燥し、次いで、５０
０℃で３時間焼成し、窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施例４ 実施例２で得た焼成品を用いる以外は、実施例３と全く
同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

比較例１ 実施例１と同じメタチタン酸を酸化チタン換算で１　ｋ
ｇ取り出し、これに塩化バリウム（三水和物）８０ｇを
添加してゾル化し、十分に攪拌、混合した後、１００℃
で１２時間乾燥し、更に５００℃の温度で３時間焼成し
た。この焼成品をサンプルミルにより粉砕し、粒度を調
整した。次いで、パラタングステン酸アンモニウム１）
０ｇを含有するメチルアミンン容ン夜２５０ｍ１を添カ
ロ、混練し、更に、適量の水を加えて混練した後、実施
例１と全く同様に格子状に押出成形し、焼成して窒素酸
化物除去触媒を得た。

比較例２ 比較例１において得た焼成品にメタバナジン酸アンモニ
ウム１０ｇとシュウＭ２５ｇを水に溶解した水溶液を加
え、更に適量の水を加えて混練した後、格子状に押出成
形し、１００℃で１２時間乾燥し、更に５００℃で３時
間焼成して、窒素酸化物除去用触媒を得た。

・　比較例３ 塩化バリウムによりメタチタン酸をゾル化しなかった以
外は、実施例１と全く同様にして焼成品を得た。

以上の実施例及び比較例で得た各窒素酸化物除去用触媒
に、窒素酸化物２００　ｐｐｍ、アンモニア２００１）
ｐＨ、水蒸気１０％、二酸化炭素１２％、二酸化イオウ
８００　ｐｐｍ、残部窒素からなる組成の混合ガスを温
度３８０℃、空間速度５０００ｈｒ−’にて接触させ、
窒素酸化物（ＮＯｘ）除去率及び二酸化イオウ（ＳＯ□
）酸化率を測定した。結果を第１表に示す。尚、窒素酸
化物除去率（％）及び二酸化イオウ酸化率（％）はそれ
ぞれ次式により求めた。

窒素酸化物除去率（％）＝（触媒層入口ＮＯｘ　ｆｉ度
−触媒層出口ＮＯｘ濃度）／（触媒屑入ロＮＯｘ？：１
度）Ｘ１００ 二酸化イオウ酸化率（％）＝（触媒屑入ロＳ０２濃度−
触媒層出口ＳＯ□濃度）／（触媒層入口（Ｓ（ｈ＋　５
Ｏ３）濃度）Ｘ１００ 第１表 以上の結果から明らかなように、本発明による酸化チタ
ン焼成品又はこれを担体とする触媒によれば、窒素酸化
物除去率が高い一方、二酸化イオウ酸化率は低く、ガス
混合物中の窒素酸化物を除去する際に三酸化イオウの生
成に基づ（不利益を除（ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法により得られる酸化チタン焼成
品のＸ線スペクトルを示し、第２図は、比較のための顔
料酸化チタンのＸ線スペクトルを示す。 特許出願人　　三菱重工業株式会社 同　　　　堺化学工業株式会社 第１図 ｅ 第２図 ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）タングステン化合物及びモリブデン化合物から選
   ばれる少なくとも１種の化合物を含有するゾル化したメ
   タチタン酸を焼成することを特徴とする酸化チタン焼成
   品の製造方法。