JPH01168341A - アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元するための触媒の製法 - Google Patents

アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元するための触媒の製法

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JPH01168341A
JPH01168341A JP63298466A JP29846688A JPH01168341A JP H01168341 A JPH01168341 A JP H01168341A JP 63298466 A JP63298466 A JP 63298466A JP 29846688 A JP29846688 A JP 29846688A JP H01168341 A JPH01168341 A JP H01168341A
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ヴオルフガング・ホネン
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ペーター・クライネ‐メルホフ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸素含有廃ガス、例えば発電所の煙ガス中に
含まれる窒素酸化物をアンモニアで選択的に還元するた
めの、活性成分： Ａ）チタン及び Ｂ）タングステン並びにバナジウム、鉄、ニオブ及び／
又はモリブデン から各々前記の金属の酸化物の形で金ｐＩ４Ａ）及びＢ
）の成分の間の原子比１：０．００１〜１、殊に１：０
．００３〜０．３よりなる緊密混合物を基礎とする製造
性、作用及び安定性に関して改善された触媒に関する。
〔従来の技術〕
これらの基本物質及び同様の原子比を有する触媒は、西
ドイツ国特許（ＤＢ−ＰＳ）第２４５８８８８号明細書
の目的物である。この公知、触媒においては、成分Ａ）
及びＢ）をそれらの酸化物の形で緊密混合物として得る
ことができることが重要である。前記の特許明細書によ
ればこの課題は、酸化チタンをその化学的前駆体、例え
ば水酸化チタン、チタン塩又はチタン酸の形で使用しか
つこの前駆体を成分Ｂ）の金属の可溶性又は沈殿した化
合物と組合せかつその後に熱分解により所望の酸化物組
成物に更に加工することによって解決される。
〔発明が解決しようとする課題及び解決する手段〕
ところで、基本的に公知の種類の同等に価値のある又は
卓越した触媒組成物が、成分Ａ）を四塩化チタンから焔
内加水分解 （ｆｌａｍｍｅｎｈｙｄｒｏｌｙｔｉｓｃｈ　）で得ら
れる酸化物の形で使用する場合に、より簡単に得られる
ことが判明した。
従って本発明の目的物は、少なくとも６醜の金属、つま
り、 Ａ）成分Ａ）としてチタン Ｂ工）第１成分Ｂ）としてタングステン及びＢ２）第２
成分Ｂ）として金属バナジウム、鉄、ニオブ、モリブデ
ンの少なくとも１種の、それらの酸化物の形で、成分Ａ
）とＢ）の金、四の間の原子比１：０．００１〜１、殊
にｉ：ｏ、ｏｏｓ〜０．３での緊密な混合物から成る、
アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元するため
の触媒である。この触媒は、成分Ａ）が四塩化チタンの
焔内加水分解によって得られる微細な酸化物の形で、次
の特性： ＢＥＴ−表面積　　　　　　　５０±１５　　　ｍ２／
９一次粒子の平均粒度　　　　３０　　　　　ｎｍスタ
ンプ密度１）　　　　　約１５０　　　　　ｇ／を乾燥
減８２）（１０５℃−１１’２Ｍ）　１．５　　　　ｉ
ｔ％灼熱減量　２）４）　（１０００℃で２時間）２　
　　　重量％−値６）（４−の水性分散液中）　　　３
〜４レントｒン構造　　　　　　主にアナターゼ−値に
おける等電点　　　　　６．６ 密度　　　　　　　　　　　　　３．８　　　９／ｃｒ
ｎ”Ａｚ２ｏ３５）　　　　　　　　　　Ｑ、３　　　
重１ｓＴｉ＝０２　”）　　　　　　　　　　９９．５
　　　重＋ｉチ５１ｏ２５）　　　　　　　　　　　０
．２　　　重１ｓＦｅ２０３５）０．０１　　　重量、
チＨＣｔ５）６）ｏ、３重量％ （１）ＤＩＮ５３１９４又はｌ５ｏ７８７／ＸＩＫ　ｒ
よる ２）　　ＤＩＮ　５５９２１又はＩ８０７８７／ＩＩも
しくはＡ８ＴＭ　０２８０〜６３（乾燥減り及びＡｓＴ
ｕ　Ｄ　１２０８〜６５（灼熱減債）による３）　　Ｄ
ｘＮ５３２００又は工ｓｏ　７８７／ＩＸもしくはＡ８
ＴＭ　Ｄ　１２０８〜６５による４）１０５℃で２時間
乾燥した物質に対して５）１０’ＯＯ℃で２時間灼熱し
た物質に対して６）　　ＨＣＬ含量は灼熱減量の成分で
ある）を有して存在し、かつこの触媒は前記の二酸化チ
タンをＢ）＃の金属の塩の溶液で浸漬し、乾燥させかつ
１００〜６５０℃、殊に３００〜６００℃でか焼するこ
とによって得られることをｔｐ！ｊ徴とする。
極めて適当な二酸化チタンは、本出願人によって二酸化
チタンＰ２５の表示で製造されかつ販売されている高分
散性の製品である。これは大きな比奴面積及び一次粒子
の平均粒度３０ｎｍを有する極めて狭い粒度スペクトル
を有しかつ大部分はアナメス形（Ａｎａｔａｓｆｏｒｍ
　）でかつより僅少の部分はルチル形で存在し、すなわ
ち２種の結晶態形の成分を有する。
本発明による触媒は、担体触媒又は完全触媒として構成
されてよい。
最初に挙げた使用形によれば、これはセラミック又は金
属よりなる実際に不活性の、構造的に強化性の担体上に
被覆物として塗布されている。
適当な担体材料は、例えばα−酸化アルミニウム、ムラ
イト、コープイライト、ジルコンムライト、チタン酸バ
リウム、磁器、酸化トリウム、ステアタイト、炭化硼素
、炭化珪素、窒化珪素、よりなるセラミック体又は精鋼
又はいわゆる熱導体合金（Ｃｒ　／　Ｆｅ　／　Ａｔ−
合金）よりなる金属体である。
担体触媒は、請求項３〜６から明らかである種々の有利
な方法により得られる。完全触媒については請求項６〜
８から明らかな方法が極めて有利であると実証された。
不活性の構造強化体を二酸化チタンで被覆することは、
いわゆるウオシュコート（Ｗａｓｈｃｏａｔ）−法によ
り行なうことができる。このためには固体金！５〜６０
重＋ｉチを有する水性懸濁液を使用することができる。
Ｂ）群の個々の金属については、例えば次の塩の浴液を
使用することができる：パラー又はメタ−タングステン
酸アンモニウム、ハロゲン化タングステン、タングステ
ン酸、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸ｐ４ナジル、
ハロゲン化パナゾル、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、水酸化
鉄、有機鉄塩、酸化ニオブ水和物、蓚酸ニオブ並びにモ
リブデン酸アンモニウム及びハロゲン化モリブデン。担
体触媒の製造の範囲で適用される全ての乾燥処理は、温
度範囲２０〜４００℃で変動する。
成分Ｂ）の金属の塩溶′ｅ、を添加した水性の二酸化チ
タン懸濁液をスプレー乾燥すべき場合には、これを常用
のスプレー乾燥装置中で行なうことができる。通例使用
される乾燥温度は１５０〜５５０℃である。
完全触媒の仕上げにはスプレー乾燥触媒組成物のほかに
、なお一連の添加剤が必要である。
すなわち湿潤剤として水、エタノール、塩化アンモニウ
ム浴液、エタノールアミンを使用スルことができる。支
持物質（５ｔｕｅｔｚｓｔｏｆｆ　）としては例えばが
ラス繊維がこれに該当する。
調造すべきペースト状物に成形後にいわゆる未処理体（
Ｇｒｕｅｎｋｏｅｒｐｓｒ　）の状態で十分な安定性を
与えるために用いられる適当な結合剤は、例えばセルロ
ース誘導体である。圧縮又は押出成形を容易にするため
に、成形助剤として例えばベントナイト、アルミナ（Ｔ
ｏｎｅｒｄｅ　）　、有機酸を使用する。
最後に完全触媒の孔隙率を適当な小孔生成剤（Ｐｏｒｅ
ｎｂｉｌｄｎｅｒ　）の添加によって調整することもで
き、これは所定の■焼−又は熱処理過程で気体発生下で
分解する。このような物質は、例えば微細な木炭又は砕
木パルプである。
舅料として、付加的に珪酸（沈降法及び高熱分解法で製
造されたものを包含する）、酸化ア、ルミニウム、アε
ノ珪酸塩、磁器を完全触媒の全成分の総重量に対して約
５０重ｔ９６まで使用してよい。
出発物質を捏和して均質なペースト状物にするために捏
和機、例えば羽根付捏和機 （５ｃｈａｕｆｅｌｋｎｅｔｅｒ　）を使用する。
本発明による触媒は、高い活性、選択性及び疲れ耐久限
度（Ｄａｕｓｒｓｔａｎｄｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ　）が
優れており、これは、西ドイツ国特許（ＤＥ−ｐｓ）第
２４５８８８８号明細書に触媒成分間の完全な混合の成
立のだめの本質であると判明した基準が本発明による方
法においても満たされることを意味している。担体−又
は完全、触媒としての新規の触媒の使用形態は、今まで
公知の系が可能にしたそれよりも拡大した使用範囲を有
する。特にこの触媒は一体形で極めて有効かつ極めて微
細胞性担体触媒として仕上げることができる。
次に本発明を添付図面に関連して更に説明する。図面に
おいて、第１図は本発明による種々の触媒のＮＯｘ−変
換ηＮＯｘの依存性を温度の山数として示し、かつ第２
図は、本発明による種々の触媒のＮＯｘ−変換ηＮＯｘ
の依存性を６８０８Ｃでの操某時間の噛数として示して
いる。
〔実抱例〕
例１ 請求項１に記載の二酸化チタン１０ｋｌ？を脱塩水３５
４中に攪拌混入する。こうして得られた懸濁液に攪拌を
続けながら比重１−３９　ｇ／ｃＴＬ３の硝酸２５０ｍ
１を加える。
約２．Ｏｔｍの細胞区分（小橋１＋孔１）ｆｔ有する横
断面積の小管を有する蜂巣状体の被覆を、水性酸化チタ
ン懸濁液中にセラミック担体を浸漬することによって行
なう。
この浸漬過程に続いて、−林状の担体の小管を圧縮空気
で吹きぬきかつ引続き１５０℃で空気流中乾燥する。
この過程を、担体容ｉ１１ｄｍ’当り酸化チタン約１６
０９が消費されるまで繰り返す（２〜４回）。被覆され
及び乾燥された蜂巣状体を５５０００で２時間熱処理す
る。
被覆担体の水収容力に相応する債の、水中のメタタング
ステン酸アンモニウム（二酸化チタン１００ｇ当りＷＯ
３５ｇに相応する）及び蓚酸／ぐナジウム（二酸化チタ
ン１００ｇ当り　Ｖ２Ｏ５５ｇに相応する）の溶液を含
浸によって塗布する。
触媒の乾燥は、１５０℃で蜂巣状体に新鮮空気を流通さ
せて行なう。引続き５５０℃で２時間熱処理する。
例２〜１４ 例１に記載した方法に相応して異１に挙げた触媒を調製
する。
酸化ニオブを蓚酸ニオブとして、鉄を蛸酸鉄（■）とし
てかつモリブデンをモリブデン酸アンモニウムとして水
浴液で使用する。
表　　１ ＊全データは酸化チタン１００Ｉ尚シの金属酸化物ｇで
ある。
例１５ 二酸化チタンでの担体の被覆は、例１に記載したように
行なう。
二酸化チタン１００ｇ当シ酸化鉄５１を蜂巣状体の水収
容力に相応する量の水中での硝酸鉄の溶液で被覆担体を
含浸することによって塗布する。乾燥を１５０℃で空気
流通下で行なう。
引続き４５０℃で６０分間熱処理する。試料の冷却後、
二酸化チタン１００ｇ当り酸化モリブデン５１を、鉄装
入のために前記した方法に相応して、ヘプタモリブデン
酸アンモニウムの水溶液での含浸により塗布する。
乾燥を１５０℃で空気流通下で行なう。最終の熱処理ｔ
−５５０℃で２．５時間実施する。
例１６〜１８ 例１５に記載した方法に相応して、表２に挙げた触媒を
調製する。
第１成分として酸化タングステン及び第２成分として酸
化バナジウムを、Ｔ１０□−被覆され、熱処理された担
体上に塗布する。タングステンでの含浸のために、表２
による濃度に相応する量のタングステン酸を沸騰アンモ
ニア溶液中に溶かす。含浸を例１５に記載したように実
施する。中間乾燥を空気流通下で２５０℃で１時間行な
う。
冷却した試料を水性蓚酸バナジウム溶液で例１５に相応
して含浸する。最終の熱処理を６００℃で１．５時間実
施する。
表２ Ｉ６１．２５　　１．２５ １７　　２．５　　　２．５ ＊全データは酸化チタン１００．！ｇ当υの金属酸化物
ｙである。
例１９〜２１ パラタングステン酸アンモニウムの水溶液中にＭｌｉ求
項求肥１記載酸化チタンを懸濁させる。
チタン対タングステンの原子比は、それぞれ生成物混合
酸化物中ＴｌＯ２：ＷＯ３の重量比が９：１であるよう
に選択する。
前記の懸濁液の固体濃度を２０重重量優に調整する。ア
ンモニア水溶液の添加により一値８〜１０を調整する。
次に懸濁液を６０℃で２時間攪拌する。
微細なかつ均質な酸化−チタン−タングステン−混合物
を生成するために、スプレー乾燥を熱気体５５０　’Ｃ
で向流法で実施する。引続き噴霧粒を６５０　’０で１
時間゛囲焼する。
例１に記載した方法に相応して、蜂巣状体を１７３、！
ｉ’／担体容童ＣｒｒＬ３でＴｉＯ２／　ＷＯ３混合物
で被覆する。
次に含浸を合一した（例１９）又は別々の（しｌｉ　２
０．２１）成分Ｂ２の金属の塩溶液で例１〜１４もしく
は１５〜１８に記載した方法により行なう。
表６ 重量比　　　　　　　　　Ｂ２−酸化物の割合１９　　
　９：１　　　　’／２０５　　　　　　　　１．０２
０　　　９：Ｉ　　　　Ｎｂ２ｏａ　　　　　　　　ｉ
、。
２１　　　９：Ｉ　　　　ＭｏＯ３１・０例２２〜２５ 輿１１９〜２１に記載した方法に相応して、チタン−タ
ングステン−混合酸化物を二酸化チタン対酸化タングス
テンの重量比９：１で製・造する。
この混合酸化物１０ゆにＶ２Ｏ５１Ｄｏ　９に相応する
メタバナジン酸アンモニウムの溶液を加えかつ２重ｔ％
のアンモニア水溶液５００ｒｎｔ及びモノエタノールア
ミン１００Ｉを加える。強く捏和しながら更に砕木パル
プ６０ｇ、充分にアルカリを除いた粘土ｓ　ｏｏｇ及び
ガラス繊維（１〜４ｃｍ長）３００．ｆを順に添加する
。混合物を５時間捏和して均質のペースト状物にする。
成形に適当な可塑性の調整のために更にアンモニア水を
添加する。次いで押出機を用いて触媒塊を平方横断面（
細胞区分：３．６ＷｒＬ）の小管で蜂巣状体に押出す。
空気乾燥室中２０〜６０℃の上昇温度での乾燥後に成形
体を６００〜６００℃の上昇温度で２４時間■焼する。
例２３〜２５では、メタバナジン酸アンモニウムの代シ
に表４に記載の量比に相応して水中に溶かした蓚酸ニオ
ブもしくはモリブデン酸アンモニウムを添加した。
表４ ２２　　９：Ｉ　　　　Ｖ２Ｏ１５１，０２３９：Ｉ　
　　　Ｎ′ｂｚＯｓ　　　　　１−０２４　　９：Ｉ　
　　　ＭＯＯ３１・０２５　　　９　：　Ｉ　　　　Ｖ
２Ｏ５／ＭＯＯ３０，５／　０．５例２６〜６４ 請求項１記載の二酸化チタンに捏和機中でパラタングス
テン酸アンモニウムの水溶液及び８２金属の群よりなる
塩溶液を順に加える。
後者としては、例２２〜２５に記載したようなメタバナ
ジン酸アンモニウム−又はモリブデン酸アンモニウム溶
液を使用する。更に蓚酸ニオブの水溶液又は水酸化鉄の
水性懸濁液を使用する。前記の金属の酸化物についての
濃度は表５に記載されている。そうして得られる捏和混
合物を例２２〜２５に記載した方法により押出可能なペ
ースト状物に加工する。このペースト状物を蜂巣体に圧
縮成形し、成形体を空気乾燥ヱ中２０〜６０℃の上昇温
度で乾燥後に、４００〜６００℃の上昇温度で２４時間
烟焼する。
表５ 重量比　　　　　　　　　　Ｂ２酸化物の割合２６　　
　９：１　　　　　ｖ２０ａ　　　　　　　　１．０２
７　　　９：Ｉ　　　　　Ｎｂ２Ｏ５１，。
２８　　　９：Ｉ　　　　　ＭｏＯ３１，０２９９：　
１　　　ｖ２０４／ＭＯＯ３ｏ、ｓ／’ｏ、Ｂ３０　　
　９：１　　　　　Ｆｅ２Ｏ３１，０３１９＝９　　：
　　Ｏ−Ｉ　　　　Ｖ２Ｏ５１，０３２９＝５　：　０
．５　　　Ｖ２Ｏ５ｉ、Ｑ３３　　　８：２　　　　　
Ｖａｎｓ　　　　　　　　１．０６４　　　　７　二　
３　　　　　　　Ｖ２Ｏ５１，０結果 例１．２．２６及び２７に相応して調製した触媒を、後
記の試１験条件により、添加有害気体惣− （ＮＯｘ及び５０２）及び窒素酸化還工に必要なアンモ
ニアの供給により調整された油燃焼の廃ガス中で試験し
た。
試験条件 廃がス組成： ＮＯｘ８００　Ｖｐｐｍ ＮＨ３８００Ｖｐｐｍ ５ｏ２ｓｏｏ　Ｖｐｐｍ ｏ２　　５ｖチ Ｎ２０　　１１Ｖ％ ＣＯ２１２Ｖ％ Ｎ２　　　残シ 温度範囲２００〜ｓｏｏ’ｃでかつ空間速度２００００
　ｈ−１で得られる個々の測定結果は第１図及び第２図
のグラフに示されており、この際、基礎の値は次の表か
ら得た； 第１図に対する表 ２７０　　９０　　　　６７．５　　７０．７　　６１
．０３００　　９７．５　　　８１．０　　８３．２　
　６３．５３２０　　９９．５　　　８７，５　　９１
．０　　　−３５０　　９９．２　　　９１．５　　９
４．７　　８８．０３８０　　　９９．９　　　９０．
７　　　９５．０　　　９４．８４５０　　　９９．０
　　　８１．３　　　９１．０　　　９５．２５　　　
　　９０．７　　　９５．０ ２００　　　　　８６．６９１．８ ５００　　　　　８６．０　　　９１．０１０００　　
　　　８５．０　　　９０．２２０００　　　　　８４
．０　　　９０．０比較例 例２６におけるように押出蜂巣状体の形で製造しかつ試
験した、西ドイツ特許（ＤＥ−Ｐａ）第２４５８８８８
号明細書、例ｘ−１、第５に従って比較目的のために製
造した、ＴｉＯ２／　ＷＯ３ｆｆ１ｔ比９　：　１及び
ＴｉＯ２／　ＷＯ３１００１１当りｖ２ｏ５１　＆を有
する触媒は、特に６−００〜３８０℃の範囲で例２６に
比べて劣悪な次の結果を示した： ２７０　　　　　　　６９．３ ３００　　　　　　　８１．７ ３２０　　　　　　　８５．０ ３５０　　　　　　　８７．８ ３８０　　　　　　　８８．８ ４５０　　　　　　　８９．５
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による種々の触媒のＮＯｘ−変換率ηＮ
Ｏｘの依存性を温度の画数として示す曲線図であり、第
２図は本発明による種々の触媒のＮＯｘ−変換率ηＮｏ
工の依存性を６８０℃での操業時間の画数として示す曲
線図である。 ’ＬＮＯバ％）→ ０１列２６ Δ例２

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも３種の金属、つまり Ａ）成分Ａとしてのチタン、 Ｂ＿１）第１成分Ｂとしてのタングステン及びＢ＿２）
    第２成分Ｂとしての金属バナジウム、鉄、ニオブ、モリ
    ブデンの少なくとも１種のそれらの酸化物の形で、成分
    Ａ）とＢ）の金属との間の原子比１：０．００１〜１、
    殊に１：０．００３〜０．３の緊密混合物から成り、ア
    ンモニアとを用いて窒素酸化物を選択的に還元するため
    の触媒において、成分Ａ）は、 ＴｉＣｌ＿４の焔内加水分解によつて得られる微細の酸
    化物の形で、次の特性： ＢＥＴ−表面積：５０±１５ｍ＾２／ｇ 一次粒子の平均粒度：３０ｎｍ スタンプ密度：約１５０ｇ／ｌ 乾燥減量（１０５℃で２時間）：１．５重量％灼熱減量
    （１０００℃で２時間）：２重量％ｐＨ値（４％の水性
    分散液中）：３〜４ レントゲン構造：主にアナタス ｐＨ値における等電点：６．６ 密度：３．８ｇ／ｃｍ＾３ Ａｌ＿２Ｏ＿３：０．３重量％ ＴｉＯ＿２：９９．５重量％ ＳｉＯ＿２：０．２重量％ Ｆｅ＿２Ｏ＿３：０．０１重量％ ＨＣｌ：０．３重量％ を有して存在し、かつこの触媒は前記の二酸化チタンを
    Ｂ群の金属塩の溶液で浸漬し、乾燥しかつ１００〜６５
    ０、殊に３００〜６００℃で■焼することによつて得ら
    れたことを特徴とする、アンモニアを用いて窒素酸化物
    を選択的に還元するための触媒。 ２、セラミック又は金属よりなる実際に不活性の構造的
    に強化された担体上に被覆物として塗布されている、請
    求項１記載の触媒。 ３、先ず二酸化チタンを水性懸濁液から構造的に強化さ
    れた担体上に析出させ、乾燥させかつ３００〜６００℃
    で熱処理し、次いで成分Ｂ）の金属の合一した塩溶液で
    浸漬し、乾燥させかつ■焼することによつて得られた、
    請求項２記載の触媒。 ４、先ず二酸化チタンを水性懸濁液から構造的に強化さ
    れた担体上に析出させ、乾燥させ、３００〜６００℃で
    熱処理しかつ順々に中間乾燥及び場合により中間熱処理
    下で成分Ｂ）の金属の塩溶液での浸漬を行なうことによ
    つて得られた、請求項２記載の触媒。 ５、担体上に析出させかつ熱処理した二酸化チタンを先
    ずタングステン塩で、かつ次いでバナジウム塩、鉄塩、
    ニオブ塩、モリブデン塩又は前記の塩の組合せで浸漬す
    ることによつて得られた請求項４記載の触媒。 ６、水性懸濁液中の二酸化チタンに、成分Ｂ）の金属の
    塩溶液を加え、かつ混合物を次いでスプレー乾燥させか
    つ場合により後■焼することによつて得られた、請求項
    １又は２記載の触媒。 ７、スプレー乾燥しかつ場合により後■焼された形で得
    られる触媒塊に、湿潤剤、支持剤、結合剤、変形助剤及
    び場合により小孔形成剤を加え、捏和して均質ペースト
    状物にしかつペースト状物を成形体に圧縮又は押出しか
    つ次いで成形体を乾燥しかつ■焼することによつて得ら
    れた、請求項６記載の触媒。 ８、酸化チタンの形の成分Ａ）及び塩形の成分Ｂ）の金
    属を含有する請求項７記載による混合物を捏和して均質
    なペースト状物にし、ペースト状物を成形体に圧縮又は
    押出成形しかつ乾燥後はじめて■焼して得られた、請求
    項６又は７記載の触媒。
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