JPH0653227B2 - アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元するための触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸素含有廃ガス、例えば発電所の煙ガス中に
含まれる窒素酸化物をアンモニアで選択的に還元するた
めの、活性成分： A)チタン及び B)タングステン並びにバナジウム、鉄、ニオブ及び／又
はモリブデン から各々前記の金属の酸化物の形で金属A)及びB)の成分
の間の原子比１：0.01〜0.2よりなる緊密混合物を基礎
とする製造性、作用及び安定性に関して改善された触媒
の製法に関する。

〔従来の技術〕

これらの基本物質及び同様の原子比を有する触媒は、西
ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第２４５８８８８号明細書
の目的物である。この公知触媒においては、成分A)及び
B)をそれらの酸化物の形で緊密混合物として得ることが
できることが重要である。前記の特許明細書によればこ
の課題は、酸化チタンをその化学的前駆体、例えば水酸
化チタン、チタン塩又はチタン酸の形で使用しかつこの
前駆体を成分B)の金属の可溶性又は沈殿した化合物と組
合せかつその後に熱分解により所望の酸化物組成物に更
に加工することによつて解決される。

〔発明が解決しようとする課題及び解決する手段〕

ところで、基本的に公知の種類の同等に価値のある又は
卓越した触媒組成物が、成分A)を四塩化チタンから焔内
加水分解 （flammenhydrolytisch）で得られる酸化物の形で使用
する場合に、より簡単に得られることが判明した。

従つて本発明の目的物は、少なくとも３種の金属、つま
り、 A)成分Ａ，としてチタン B₁)第１成分Ｂ）としてタングステン及び B₂)第２成分Ｂ）として金属バナジウム、鉄、ニオブ、
モリブデンの少なくとも１種の、それらの酸化物の形
で、成分A)とB)の金属の間の原子比１：0.01〜0.2での
緊密な混合物から成る、アンモニアを用いて窒素酸化物
を選択的に還元するための触媒である。この触媒は、成
分A)が四塩化チタンの焔内加水分解によつて得られる微
細な酸化物の形で、次の特性： 極めて適当な二酸化チタンは、本出願人によつて二酸化
チタンＰ２５の表示で製造されかつ販売されている高分
散性の製品である。これは大きな比表面積及び一次粒子
の平均粒度３０nmを有する極めて狭い粒度スペクトルを
有しかつ大部分はアナタス形（Anatasform）でかつより
僅少の部分はルチル形で存在し、すなわち２種の結晶態
形の成分を有する。

本発明による触媒は、担体触媒又は完全触媒（担体不含
触媒）として構成されてよい。

最初に挙げた使用形によれば、これはセラミック又は金
属よりなる実際に不活性の、構造的に強化性の担体上に
被覆物として塗布されている。

適当な担体材料は、例えばα−酸化アルミニウム、ムラ
イト、コーデイライト、ジルコンムライト、チタン酸バ
リウム、磁器、酸化トリウム、ステアタイト、炭化硼
素、炭化珪素、窒化珪素、よりなるセラミック体又は精
鋼又はいわゆる熱導体合金（Cr／Fe／Ａ−合金）より
なる金属体である。

担体触媒は、請求項３〜６から明らかである種々の有利
な方法により得られる。完全触媒については請求項６〜
８から明らかな方法が極めて有利であると実証された。

不活性の構造強化体を二酸化チタンで被覆することは、
いわゆるウオシユコート（Washcoat）−法により行なう
ことができる。このためには固体含量５〜６０重量％を
有する水性懸濁液を使用することができる。

B)群の個々の金属については、例えば次の塩の溶液を使
用することができる：パラー又はメタータングステン酸
アルモニウム、ハロゲン化タングステン、タングステン
酸、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジル、ハロ
ゲン化バナジル、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、水酸化鉄、
有機鉄塩、酸化ニオブ水和物、蓚酸ニオブ並びにモリブ
デン酸アンモニウム及びハロゲン化モリブデン。担体触
媒の製造の範囲で適用される全ての乾燥処理は、温度範
囲２０〜４００℃で変動する。

成分B)の金属の塩溶液を添加した水性の二酸化チタン懸
濁液をスプレー乾燥すべき場合には、これを常用のスプ
レー乾燥装置中で行なうことができる。通例使用される
乾燥温度は１５０〜５５０℃である。

完全触媒の仕上げにはスプレー乾燥触媒組成物のほか
に、なお一連の添加剤が必要である。すなわち湿潤剤と
して水、エタノール、塩化アンモニウム溶液、エタノー
ルアミンを使用することができる。支持物質（Stuetzst
off）としては例えばガラス繊維がこれに該当する。

製造すべきペースト状物に成形後にいわゆる未処理体
（Gruenkoerper）の状態で十分な安定性を与えるために
用いられる適当な結合剤は、例えばセルロース誘導体で
ある。圧縮又は押出成形を容易にするために、成形助剤
として例えばベントナイト、アルミナ（Tonerde）、有
機酸を使用する。

最後に完全触媒の孔隙率を適当な小孔生成剤（Porenbil
dner）の添加によつて調整することもでき、これは所定
の焼−又は熱処理過程で気器体発生下で分解する。こ
のような物質は、例えば微細な木炭又は砕木パルプであ
る。

填料として、付加的に珪酸（沈降法及び高熱分解法で製
造されたものを包含する）、酸化アルミニウム、アミノ
珪酸塩、磁器を完全触媒の全成分の総重量に対して約５
０重量％まで使用してよい。

出発物質を捏和して均質なペースト状物にするために捏
和機、例えば羽根付捏和機（Schaufelkneter）を使用す
る。

本発明による触媒は、高い活性、選択性及び疲れ耐久限
度（Dauerstandfestigkeit）が優れており、これは、西
ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第２４５８８８８号明細書
に触媒成分間の完全な混合の成立のための本質であると
判明した基準が本発明による方法においても満たされる
ことを意味している。担体−又は完全触媒としての新規
の触媒の使用形態は、今まで公知の系が可能にしたそれ
よりも拡大した使用範囲を有する。特にこの触媒は一体
形で極めて有効かつ極めて微細胞性担体触媒として仕上
げることができる。

次に本発明を添付図面に関連して更に説明する。図面に
おいて、第１図は本発明による種々の触媒のNO_X−変換
ηNO_Xの依存性を温度の函数として示し、かつ第２図
は、本発明による種々の触媒のNO_X−変換ηNO_Xの依存性
を３８０℃での操業時間の函数として示している。

〔実施例〕

例１ 請求項１に記載の二酸化チタン１０kgを脱塩水３５中
に攪拌混入する。こうして得られた懸濁液に攪拌を続け
ながら比重1.39ｇ／cm³の硝酸２５０ｍを加える。

約2.0mmの細胞区分（小橋１＋孔１）を有する横断面積
の小管を有する蜂巣状体の被覆を、水性酸化チタン懸濁
液中にセラミック担体を浸漬することによつて行なう。

この浸漬過程に続いて、一体状の担体の小管を圧縮空気
で吹きぬきかつ引続き１５０℃で空気流中乾燥する。

この過程を、担体容量１dm³当り酸化チタン約１６０ｇ
が消費されるまで繰り返す（２〜４回）。被覆され及び
乾燥された蜂巣状体を５５０℃で２時間熱処理する。

被覆担体の水収容力に相応する量の、水中のメタタング
ステン酸アンモニウム（二酸化チタン１００ｇ当りWO₃
５ｇに相応する）及び蓚酸バナジウム（二酸化チタン１
００ｇ当りV₂O₅５ｇに相応する）の溶液を含浸によつて
塗布する。

触媒の乾燥は、１５０℃で蜂巣状体に新鮮空気を流通さ
せて行なう。引続き５５０℃で２時間熱処理する。

例２〜１４ 例１に記載した方法に相応して表１に挙げた触媒を調製
する。

酸化ニオブを蓚酸ニオブとして、鉄を硝酸鉄（III）と
してかつモリブデンをモリブデン酸アンモニウムとして
水溶液で使用する。

例１５ 二酸化チタンでの担体の被覆は、例１に記載したように
行なう。

二酸化チタン１００ｇ当り酸化鉄５ｇを蜂巣状体の水収
容力に相応する量の水中での硝酸鉄の溶液で被覆担体を
含浸することによつて塗布する。乾燥を１５０℃で空気
流通下で行なう。

引続き４５０℃で３０分間熱処理する。試料の冷却後、
二酸化チタン１００ｇ当り酸化モリブデン５ｇを、鉄装
入のために前記した方法に相応して、ヘプタモリブデン
酸アンモニウムの水溶液での含浸により塗布する。

乾燥を１５０℃で空気流通下で行なう。最終の熱処理を
５５０℃で2.5時間実施する。

例１６〜１８ 例１５に記載した方法に相応して、表２に挙げた触媒を
調製する。

第１成分として酸化タングステン及び第２成分として酸
化バナジウムを、TiO₂−被覆され、熱処理された担体上
に塗布する。タングステンでの含浸のために、表２によ
る濃度に相応する量のタングステン酸を沸騰アンモニア
溶液中に溶かす。含浸を例１５に記載したように実施す
る。中間乾燥を空気流通下で２５０℃で１時間行なう。

冷却した試料を水性蓚酸バナジウム溶液で例１５に相応
して含浸する。最終の熱処理を600℃で1.5時間実施す
る。

例１９〜２１ パラタングステン酸アンモニウムの水溶液中に請求項１
記載の二酸化チタンを懸濁させる。チタン対タングステ
ンの原子比は、それぞれ生成物混合酸化物中TiO₂：WO₃
の重量比が９：１であるように選択する。

前記の懸濁液の固定濃度を２０重量％に調整する。アン
モニア水溶液の添加によりpH値８〜１０を調整する。次
に懸濁液を６０℃で２時間攪拌する。

微細なかつ均質な酸化−チタン−タングステン−混合物
を生成するために、スプレー乾燥を熱気体５５０℃で向
流法で実施する。引続き噴霧粒を６５０℃で１時間焼
する。

例１に記載した方法に相応して、蜂巣状体を１７６ｇ／
担体容量cm³でTiO₂／WO₃混合物で被覆する。

次に含浸を合一した（例１９）又は別々の（例２０、２
１）成分Ｂ_２の金属の塩溶液で例１〜１４もしくは１５
〜１８に記載した方法により行なう。

例２２〜２５ 例１９〜２１に記載した方法に相応して、チタン−タン
グステン−混合酸化物を二酸化チタン対酸化タングステ
ンの重量比９：１で製造する。

この混合酸化物１０kgにV₂O₅１００ｇに相応するメタバ
ナジン酸アンモニウムの溶液を加えかつ２重量％のアン
モニア水溶液５００ｍ及びモノエタノールアミン１０
０ｇを加える。強く捏和しながら更に砕木パルプ６０
ｇ、充分にアルカリを除いた粘土５００ｇ及びガラス繊
維（１〜４cm長）３００ｇを順に添加する。混合物を５
時間捏和して均質のペースト状物にする。成形に適当な
可塑性の調整のために更にアンモニア水を添加する。次
いで押出機を用いて触媒塊を平方横断面（細胞区分：3.
3mm）の小管で蜂巣状体に押出す。空気乾燥室中２０〜
６０℃の上昇温度での乾燥後に成形体を３００〜６００
℃の上昇温度で２４時間焼する。

例２３〜２５では、メタバナジン酸アンモニウムの代り
に表４に記載の量比に相応して水中に溶かした蓚酸ニオ
ブもしくはモリブデン酸アンモニウムを添加した。

例２６〜３４ 請求項１記載の二酸化チタンに捏和機中でパラタングス
テン酸アンモニウムの水溶液及びＢ_２金属の群よりなる
塩溶液を順に加える。

後者としては、例２２〜２５に記載したようなメタバナ
ジン酸アンモニウム−又はモリブデン酸アンモニウム溶
液を使用する。更に蓚酸ニオブの水溶液又は水酸化鉄の
水性懸濁液を使用する。前記の金属の酸化物についての
濃度は表５に記載されている。そうして得られる捏和混
合物を例２２〜２５に記載した方法により押出可能なペ
ースト状物に加工する。このペースト状物を蜂巣体に圧
縮成形し、成形体を空気乾燥室中２０〜６０℃の上昇温
度で乾燥後に、４００〜６００℃の上昇温度で２４時間
焼する。

結果 例１、２、２６及び２７に相応して調製した触媒を、後
記の試験条件により、添加有害気体（NO_X及びSO₂）及び
窒素酸化物還元に必要なアンモニアの供給により調整さ
れた油燃焼の廃ガス中で試験した。

試験条件 廃ガス組成： NO_X ８００Vppm NH₃ ８００Vppm SO₂ ５００Vppm Ｏ_２ ５Ｖ％ H₂O １１Ｖ％ CO₂ １２Ｖ％ Ｎ_２ 残り 温度範囲２００〜５００℃でかつ空間速度２００００ｈ
^−１で得られる個々の測定結果は第１図及び第２図のグ
ラフに示されており、この際、基礎の値は次の表から得
た： 比較例 例２６におけるように押出蜂巣状体の形で製造しかつ試
験した、西ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第２４５８８８８
号明細書、例Ｘ−１、第５に従つて比較目的のために製
造した、TiO₂／WO₃重量比９：１及びTiO₂／WO₃１００ｇ
当りV₂O₅１ｇを有する触媒は、特に３００〜３８０℃の
範囲で例２６に比べて劣悪な次の結果を示した： 前記の比較用触媒は次のようにして製造した： 四塩化チタン（ＴｉＣ_４）７００ｇを氷水４０００ｍ
中に注ぎ、溶液の中和のために３Ｎ−アンモニア水を
添加した。得られた沈殿を濾過し、蒸留水で充分に洗浄
した。得られた濾滓１９８６ｇ（TiO₂として２８０ｇ，
3.50モルに相当）を、蒸留水１５００ｍ中のｐ−タン
グステン酸アンモニウム： ［５（NH₄)₂O・１２WO₃・５H₂O］ 50.8ｇの溶液と良好に混合し、蒸留水１００００ｍ中
の蒸留メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）22.8ｇの
溶液を添加し、同時に、湿気を排除した。得られた濾滓
を乾燥させ、蒸留水の添加の後に、湿った状態で３０分
間摩砕した。次いで、この混合物を押出して、直径６mm
のペレットにした。得られた成形体を乾燥され、次い
で、ジャッケト式炉内で５時間５００℃でか焼した。得
られた触媒は、Ti：Ｗ：：Ｖの原子比９：0.5：0.5を有
した。この触媒を、使用の前に粉砕して１６〜４９の目
数／cm²に相当する寸法にした。

同様な方法で、TiO₂／WO₃重量比９：１及びTiO₂／W0₃１
００ｇ当りV₂O₅１ｇを有する触媒を製造した。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明による種々の触媒のNO_X−変換率ηNO_Xの
依存性を温度の函数として示す曲線図であり、第２図は
本発明による種々の触媒のNO_X−変換率ηNO_Xの依存性を
３８０℃での操業時間の函数として示す曲線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・クライネ‐メルホフ ドイツ連邦共和国アルツエナウ・フライゲ リヒター・シユトラーセ 82アー (72)発明者 エドガー・コーベルシュタイン ドイツ連邦共和国アルツエナウ・ヴオルフ スケルン シュトラーセ ８

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも３種の金属、つまり A)成分Ａとしてのチタン、 B₁)第１成分Ｂとしてのタングステン及び B₂)第２成分Ｂとしての金属バナジウム、鉄、ニオブ、
   モリブデンの少なくとも１種 のそれらの酸化物の形で、成分A)とB)の金属との間の原
   子比１：0.01〜0.2の緊密混合物から成る、アンモニア
   を用いて窒素酸化物を選択的に還元するための触媒を製
   造する場合に、成分A)としての、ＴｉＣ_４の焔内加水
   分解によって得られる次の特性： ＢＥＴ−表面積 ５０±１５cm²／ｇ 一次粒子の平均粒度 ３０nm スタンプ密度 約１５０ｇ／ 乾燥減量（１０５℃で２時間） 1.5重量％ 灼熱減量（１０００℃で２時間） ２重量％ pH値（４％の水性分散液中） ３〜４ レントゲン構造 主にアナタス pH値における等電点 6.6 密度 3.8ｇ／cm³ Ａ₂O₃ 0.3重量％ TiO₂ 99.5重量％ SiO₂ 0.2重量％ Fe₂O₃ 0.01重量％ ＨＣ 0.3重量％ を有する微細酸化物を予め装入し、前記の二酸化チタン
   をＢ群の金属塩の溶液で浸漬し、乾燥し、かつ３００〜
   ６５０℃で焼することによって触媒を製造することを
   特徴とする、アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に
   還元するための触媒の製造法。
2. 【請求項２】触媒をセラミック又は金属よりなる実際に
   不活性の構造的に強化された担体上に被覆物として塗布
   する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】先ず二酸化チタンを水性懸濁液から構造的
   に強化された担体上に析出させ、乾燥させかつ３００〜
   ６００℃で熱処理し、次いで成分B)の金属の合一した塩
   溶液で浸漬し、乾燥させかつ焼する、請求項２記載の
   方法。
4. 【請求項４】先ず二酸化チタンを水性懸濁液から構造的
   に強化された担体上に析出させ、乾燥させかつ３００〜
   ６００℃で熱処理し、かつ中間乾燥及び場合により中間
   熱処理下で、順次に成分B)の金属の塩溶液での浸漬を行
   なう、請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】担体上に析出させかつ熱処理した二酸化チ
   タンを、先ずタングステン塩で、かつ次いでバナジウム
   塩、鉄塩、ニオブ塩、モリブデン塩又は後者の塩の組合
   せで浸漬する、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】水性懸濁液中の二酸化チタンに、成分B)の
   金属の塩溶液を加え、かつ混合物を次いでスプレー乾燥
   させ、かつ場合により後焼する、請求項１又は２記載
   の方法。
7. 【請求項７】スプレー乾燥しかつ場合により後焼され
   た形で得られる触媒塊に、湿潤剤、支持剤、結合剤、変
   形助剤及び場合により小孔形成剤を加え、捏和して均質
   ペースト状物にし、かつペースト状物を成形体に圧縮又
   は押出し、かつ次いで成形体を乾燥しかつ焼する、請
   求項６記載の方法。
8. 【請求項８】酸化チタンの形の成分A)及び塩形の成分B)
   の金属を含有する請求項７記載による混合物を捏和して
   均質なペースト状物にし、ペースト状物を成形体に圧縮
   又は押出成形し、かつ乾燥後はじめて焼する、請求項
   ６又は７記載の方法。