KR100328892B1 - 유기 할로겐 화합물을 제거하기 위한 촉매, 그의 제조방법및 유기 할로겐 화합물의 제거방법 - Google Patents

유기 할로겐 화합물을 제거하기 위한 촉매, 그의 제조방법및 유기 할로겐 화합물의 제거방법 Download PDF

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다나까소쇼
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Abstract

본 발명은 다이옥신과 같은 유기 할로겐 화합물의 제거능이 우수한 촉매, 그 촉매의 제조방법 및 그 촉매를 사용하여 유기 할로겐 화합물을 제거하는 방법을 제공한다. 유기 할로겐 화합물을 제거하기 위한 촉매는 촉매 성분으로서 산화티타늄을 포함하고, 0.01 내지 0.05 ㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일 군의 세공(細孔) 및 0.1 내지 0.8 ㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 다른 군의 세공(細孔)을 가진다. 유기 할로겐 화합물을 제거하기 위한 다른 촉매는 촉매 성분으로서 산화티타늄 및 티타늄과 실리콘의 복합 산화물을 포함하고, 0.01 내지 0.05 ㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일 군의 세공(細孔) 및 0.8 내지 4 ㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 다른 군의 세공(細孔)을 가진다.

Description

유기 할로겐 화합물을 제거하기 위한 촉매, 그의 제조방법 및 유기 할로겐 화합물의 제거방법{CATALYST FOR REMOVING ORGANIC HALOGEN COMPOUNDS, PREPARATION METHOD THEREFOR AND METHOD FOR REMOVING ORGANIC HALOGEN COMPOUNDS}
본 발명은 다이옥신과 같은 유기 할로겐 화합물을 제거하기 위한 촉매, 그 촉매의 제조방법 및 그 촉매를 사용하여 배기가스내에 포함되어 있는 유기 할로겐 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
공업 폐기물 및 도시 생활 폐기물을 처리하기 위한 소각장치로부터 배출되는 배기가스는 다이옥신, PCB 및 클로로페놀과 같은 소량의 유독성 유기 할로겐 화합물들을 함유한다. 특히, 다이옥신은 적은 량으로도 매우 유독하여 인체에 심각한 영향을 끼친다. 그러므로 그들의 제거 기술은 시급히 요구되고 있다.
일반적으로, 유기 할로겐 화합물은 화학적으로 매우 안정하다. 특히, 다이옥신은 자연에서 반영구적으로 존재한다고 말해질 정도로 분해되기 어렵다. 게다가, 배기가스내에서의 그것들의 함량은 매우 소량이므로, 기존 기술의 배기가스 처리 촉매에 의하여 그것들을 효율적으로 제거하는 것은 매우 어렵다.
본 발명의 목적은 유기 할로겐 화합물의 제거능이 우수하고, 배기가스내에 함유되어 있는 유기 할로겐 화합물을 제거하는 데 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 유기 할로겐 화합물의 제거능이 우수하고, 배기가스내에 함유되어 있는 유기 할로겐 화합물을 제거하는 데 적합한 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 촉매를 사용하여 배기가스내에 함유되어 있는 유기 할로겐 화합물을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻은 촉매 1-A의 세공(細孔) 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 2은 실시예 1-2에서 얻은 촉매 1-B의 세공(細孔) 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1-3에서 얻은 촉매 1-C의 세공(細孔) 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 4은 비교예 1-1에서 얻은 촉매 1-D의 세공(細孔) 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 5은 실시예 2-1에서 얻은 촉매 2-A의 세공(細孔) 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2-2에서 얻은 촉매 2-B의 세공 (細孔)직경 분포를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2-3에서 얻은 촉매 2-C의 세공(細孔) 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 2-1에서 얻은 촉매 2-D의 세공(細孔) 직경 분포를 나타낸 것이다.
본 발명의 발명자들은 산화티타늄을 함유하는 촉매가 본질적으로 효과적임을 인식하여 왔고, 유기 할로겐 화합물의 분해반응은 산화티타늄을 함유하는 촉매의 물리적 성질을 개량함에 의하여 특히 그 촉매의 세공(細孔)의 직경 분포 및 더 나아가 그 세공(細孔) 부피를 개량함에 의하여 배기가스내에 함유되어 있는 희석 성분(dilute component)을 잘 분산시킴으로써 향상될 수 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명은 이러한 사실에 기초한다.
즉, 본 발명에 따른, 유기 할로겐 화합물을 제거하기 위한 첫번째 촉매(이하에서는 첫번째 촉매라고 간단하게 언급한다.)는 촉매 성분으로서 산화티타늄을 함유하는 촉매이고, 또한 0.01 내지 0.05㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크(diameterdistribution peak)를 가지는 일 군의 세공(細孔)과 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 다른 군의 세공(細孔)을 포함하는 세공들을 가진다.
본 발명에 따른, 유기 할로겐 화합물을 제거하기 위한 두번째 촉매(이하에서는 두번째 촉매라고 간단하게 언급한다.)는 산화티타늄 및 티타늄과 실리콘 복합 산화물을 함유하는 촉매이고, 0.01 내지 0.05㎛의 범위의 직경 분포 피크(diameter distribution peak)를 가지는 일 군의 세공(細孔)과 0.8 내지 4㎛의 범위의 직경 분포 피크를 가지는 다른 군의 세공을 포함하는 세공들을 가진다.
또한, 본 발명에 따른, 유기 할로겐 화합물을 제거하기 위한 촉매의 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성된다.
즉, 쉽게 분해될 수 있는 물질과 촉매 전구체를 혼합하는 단계,
여기에서, 촉매 전구체에 혼합하는, 쉽게 분해될 수 있는 물질의 혼합 비율은 0.1 내지 30 중량%이다. 또한 쉽게 분해될 수 있는 물질은 5 내지 1,000 ㎛의 평균 입자 직경을 가지고, 100 내지 700 ℃의 열 분해 온도를 가지며, 분해되는 동안 50 kcal/g 이하의 열발생 값을 가진다. 그리고 촉매 전구체는 산화티타늄 및 구움(baking)에 의하여 산화티티늄을 형성할 수 있는 물질 중에서 하나 또는 둘 모두를 필수성분으로서 포함한다.
그리고 상기 결과되는 혼합물을 구움(baking)에 의하여 쉽게 분해될 수 있는 물질을 제거하는 단계로 구성된다.
본 발명에 따른, 유기 할로겐 화합물의 제거방법은 유기 할로겐 화합물을 함유하는 배기가스를 상기의 촉매에 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기와 같은 목적 및 다른 목적과 잇점은 하기의 상세한 설명으로부터 충분히 표현될 것이다.
[유기 할로겐 화합물을 제거하기 위한 촉매]
본 발명에 따른 첫번째 촉매는 촉매성분으로서 산화티타늄을 포함한다.
본 발명에 따른 두번째 촉매는 촉매성분으로서 산화티타늄 및 티타늄과 실리콘의 복합 산화물(이하에서는 'Ti-Si 복합산화물'이라 한다.)을 포함한다. 상기 산화티타늄의 원료 물질로는 산화티타늄뿐만 아니라 구움에 의하여 산화티타늄을 산출할 수 있는 것이면 무기 화합물이든 유기 화합물이든 관계없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 사염화 티타늄 및 티타늄 설페이트와 같은 무기 티타늄 화합물 또는 티타늄 옥살레이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 유기 티타늄 화합물이 사용될 수 있다.
두번째 촉매에 포함되는 Ti-Si 복합 산화물을 제조하기 위한 티타늄 원료 물질로는 상기의 무기 화합물 및 유기 화합물의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 실리콘 원료 물질은 콜로이달 실리카, 물유리, 미세입자 실리콘 및 사염화 실리콘과 같은 무기 실리콘 화합물 및 테트라에틸 실리케이트와 같은 유기 실리콘 화합물로 구성되는 군으로부터 적합하게 선택된다.
상기 Ti-Si 복합 산화물은 예를 들어 다음 과정 (a)~(d)에 따라 제조될 수 있다.
(a) 사염화 티타늄과 실리카 졸을 혼합하고, 암모니아를 첨가하면 침전물이 생성된다. 얻어진 침전물을 세척하고, 건조한 후에 300 내지 650 ℃에서 굽는다.
(b) 나트륨 실리케이트의 수용액을 사염화 티타늄에 첨가하고, 반응을 진행시켜 침전물을 생성시킨다. 얻어진 침전물을 세척하고, 건조한 후에 300 내지 650 ℃에서 굽는다.
(c) 에틸 실리케이트(테트라에톡시실란)를 사염화 티타늄의 물-알코올 용액에 첨가하고, 가수분해하여 침전물을 생성시킨다. 얻어진 침전물을 세척하고, 건조한 후에 300 내지 650 ℃에서 굽는다.
(d) 암모니아를 티타늄 옥사이드 클로라이드(옥시티타늄 트리클로라이드) 및 에틸 실리케이트의 물-알코올 용액에 첨가하여 침전물을 생성시킨다. 얻어진 침전물을 세척하고, 건조한 후 300 내지 550 ℃에서 굽는다.
상기의 방법들 중에서 방법(a)가 특히 바람직하다. 더욱 상세하게 말하면, 티타늄 원료 물질 및 실리콘 원료 물질은 그들의 몰비율이 계산된 값이 되도록 하고, 산성 수용액 또는 졸(산성 수용액 또는 졸은 티타늄 원료 물질에 대하여 TiO2로 환산하여, 실리콘 원료 물질에 대하여 SiO2로 환산하여 1 내지 100 g/ℓ의 농도를 가진다.) 형태로 10 내지 100 ℃에서 유지되며, 암모니아를 중화제로서 상기 용액또는 졸에 천천히 첨가하고 상기 용액 또는 졸을 pH 2 내지 10에서 10분 내지 3시간 동안 유지하여 티타늄과 실리콘의 복합침전물을 생성시킨다. 이 복합침전물을 여과하고 완전히 세척하며 50 내지 140 ℃에서 10분 내지 3시간 동안 건조한 후에 400 내지 700 ℃에서 1 내지 10시간 동안 구움으로써 원하는 Ti-Si 복합 산화물을 얻는다.
본 발명의 두번째 촉매에 함유되는 Ti-Si 복합 산화물의 함량은 산화티타늄의 중량에 대하여 0.01 내지 5배, 특히 0.05 내지 3배이다.
본 발명의 첫번째 촉매는 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 더 포함할 수 있으며, 특히 산화티타늄을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%의 산화바나듐, 또는 산화티타늄을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%의 산화텅스텐을 더 포함하거나, 산화티타늄을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%의 산화바나듐 및 0.1 내지 25중량%의 산화텅스텐을 더 포함할 수 있다. 즉, 촉매성분으로서 산화티타늄 및 산화티타늄을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량% 바람직하게는 1 내지 15중량%의 산화바나듐 및/또는 0.1 내지 25중량% 바람직하게는 1 내지 25중량%의 산화텅스텐을 포함하는 촉매는 첫번째 촉매로 유용하게 사용된다.
본 발명의 두번째 촉매는 촉매 성분으로서 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 산화티타늄 및 Ti-Si 복합 산화물의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%의 산화바나듐 또는 산화텅스텐을 더 포함할 수 있거나 0.1 내지 25중량%의 산화바나듐 및 산화텅스텐을 더 함유할 수 있다. 다시 말하자면, 산화티타늄, Ti-Si 복합 산화물 및 산화티타늄 및 Ti-Si 복합산화물의 총량을 기준으로 0.1 내지 25중량% 바람직하게는 1 내지 15중량%의 산화바나듐 및/또는 0.1 내지 25중량% 바람직하게는 1 내지 25중량%의 산화텅스텐을 포함하는 촉매는 본 발명에서 두번째 촉매로서 유용하게 사용된다.
본 발명의 촉매에서, 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 그 함량이 25중량%보다 많은 경우에는 활성도의 향상이 그만큼 크지 않은 것으로 관찰된다. 그 활성도는 경우에 따라서는 낮게 될지도 모른다.
산화바나듐 및 산화텅스텐의 원료 물질로는 산화바나듐 및 산화텅스텐 뿐만아니라 구움에 의하여 그 산화물들을 생성시킬 수 있다면 어떤 무기 화합물 또는 유기 화합물이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 각 금속 원소를 포함하는 하이드록사이드, 암모늄 염, 옥살레이트, 할라이드, 설페이트 및 나이트레이트가 사용될 수 있다.
첫번째 촉매는 상기 촉매 성분을 포함하며, 0.01 내지 0.05㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 세공(細孔)들의 제1군(이하에서는 세공들의 제1군이라 함)과 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 세공들의 다른 군(이하에서는 세공들의 제2군이라 함)으로 구성되는 세공들을 가진다. 세공들의 제1군은 또한 0.01 내지 0.05㎛의 범위 내의 직경을 가지는 세공들로 구성되는 하나의 군(group)이고, 세공들의 제2군은 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내의 직경을 가지는 세공들로 구성되는 하나의 군이다.
두번째 촉매는 상기 촉매 성분들을 포함하며, 0.01 내지 0.05㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 세공(細孔)들의 하나의 군(이하에서는 세공들의 제1군이라 함)과 0.8 내지 4㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 세공들의 다른 군(이하에서는 세공들의 제3군이라 함)로 구성되는 세공들을 가진다. 세공들의 제1군은 또한 0.01 내지 0.05㎛의 범위 내의 직경을 가지는 세공들로 구성되는 하나의 군이고, 세공들의 제3군은 0.8 내지 4㎛의 범위 내의 직경을 가지는 세공들로 구성되는 하나의 군이다.
본 발명에 있어서, 촉매의 세공(細孔)들은 도 1 내지 3 및 도 5 내지 7에서 보는 바와 같이, 두개의 실질적으로 독립적인 세공 직경 분포 피크들을 가지고, 각각의 피크를 가지는 세공 직경 군들의 세공 직경 분포들은 좁고 실질적으로 일정하다. 바람직하게, 세공 직경 분포 피크는 각 세공 직경 범위에서 오로지 하나이다. 당연히, 세공(細孔) 직경 분포는 실질적으로는 일정하지 않을 수 있으며, 세공 직경 분포 피크는 둔턱진 형태(shoulder-like)일 수 있다. 그러나 실질적으로 일정한 직경 분포의 세공을 가지는 촉매가 특히 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 촉매는 수은 프레스-피트법(mercury press-fit method)에 의하여 측정된 0.2 내지 0.6 cc/g의 범위의 총 세공(細孔) 부피를 가진다.
바람직하게, 첫번째 촉매에서 세공들의 제1군의 세공 부피는 총 세공 부피의 10 내지 60%의 범위이고, 세공들의 제2군의 세공 부피는 총 세공 부피의 10 내지60%의 범위이다.
바람직하게, 두번째 촉매에서 세공(細孔)들의 제1군의 세공 부피는 총 세공 부피의 20 내지 60%의 범위이고, 세공들의 제3군의 세공 부피는 총 세공 부피의 10 내지 50%의 범위이다.
첫번째 및 두번째 촉매에서, 세공들의 각 군의 세공 부피는 각 세공 직경 범위에서 세공들의 각 군의 부피의 양이다.
본 발명의 촉매는 0.001 내지 100㎛의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 100㎛의 범위의 평균 입자 직경을 가진다.
본 발명의 촉매는 BET법에 의하여 측정하여 30 내지 250 m2/g, 바람직하게는 40 내지 200 m2/g의 범위의 비표면적(specific surface area)을 가진다.
그러므로, 촉매성분으로서 산화티타늄을 포함하고, 수은 프레스- 피트법(murcury press-fit method)에 의하여 측정한 총 세공 부피가 0.2 내지 0.6 cc/g이고, 0.01 내지 0.05㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일 군의 세공과 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 다른 군의 세공을 포함하며, 0.01 내지 0.05㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일군의 세공의 세공 부피는 총 세공 부피의 10 내지 60%에 해당하고, 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일 군의 세공의 세공 부피는 총 세공 부피의 10 내지 60%에 해당하는 촉매는 첫번째 촉매로서 유용하게 사용된다.
산화티타늄과 산화티타늄을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%의 산화바나듐및/또는 산화티타늄을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%의 산화텅스텐을 포함하고, 수은 프레스-피트법에 의하여 측정한 총 세공 부피가 0.2 내지 0.6 cc/g인 세공들을 포함하고, 0.01 내지 0.05㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일 군의 세공 및 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 다른 군의 세공을 함유하고, 0.01 내지 0.05㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일 군의 세공의 세공 부피는 총 세공 부피의 10 내지 60%에 해당하고 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일 군의 세공의 세공 부피는 총 세공 부피의 10 내지 60%에 해당하는 촉매는 특히 첫번째 촉매로서 유용하게 사용된다.
촉매성분으로서 산화티타늄 및 Ti-Si 복합 산화물을 포함하고, 수은 프레스-피트법(murcury press-fit method)에 의하여 측정한 총 세공 부피가 0.2 내지 0.6 cc/g이고, 0.01 내지 0.05㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일 군의 세공과 0.8 내지 4㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 다른 군의 세공을 포함하며, 0.01 내지 0.05㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일군의 세공의 세공 부피는 총 세공 부피의 20 내지 60%에 해당하고, 0.8 내지 4㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일 군의 세공의 세공 부피는 총 세공 부피의 10 내지 50%에 해당하는 촉매는 두번째 촉매로서 유용하게 사용된다.
촉매성분으로서 산화티타늄, Ti-Si 복합 산화물 및 산화티타늄과 Ti-Si 복합 산화물의 총합량을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%의 산화바나듐 및/또는 0.1 내지 25중량%의 산화텅스텐을 포함하고, 수은 프레스-피트법(murcury press-fit method)에 의하여 측정한 총 세공 부피가 0.2 내지 0.6 cc/g이고, 0.01 내지 0.05㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일 군의 세공과 0.8 내지 4㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 다른 군의 세공을 포함하며, 0.01 내지 0.05㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일군의 세공의 세공 부피는 총 세공 부피의 20 내지 60%에 해당하고, 0.8 내지 4㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일 군의 세공의 세공 부피는 총 세공 부피의 10 내지 50%에 해당하는 촉매는 특히 두번째 촉매로서 유용하게 사용된다.
보다 바람직하게, 상기 바람직한 촉매는 BET법에 의하여 측정한 비표면적(specific surface area)가 30 내지 250 m2/g이다. 보다 바람직하게, 상기 촉매는 0.001 내지 100㎛의 범위의 평균 입자 직경을 가진다.
본 발명의 촉매의 형태는 특별히 제한되지 않고, 판상, 파상, 그물상, 벌집 모양, 기둥 또는 실린더 모양과 같은 것으로부터 선택되는 어떠한 원하는 형태일 수 있다. 그것은 판상, 파상, 그물상, 벌집 모양, 기둥 또는 실린더 모양과 같은 것으로부터 선택되고 알루미나, 실리카, 코디에라이트, 티타니아 및 스테인레스 금속으로 만들어지는 어떠한 원하는 형태를 가지는 담체에 의하여 담지될 수 있다.
본 발명의 촉매는 다이옥신과 같은 유기 할로겐 화합물을 분해하는 데 우수한 활성도를 가지며, 이러한 유기 할로겐 화합물을 함유하는 다양한 배기가스들을 처리하는데 유용하게 사용된다.
본 발명의 촉매의 제조방법은 하기에서 설명된다. 그러나 이것은 단지 바람직한 예에 불과하며, 본 발명이 하기의 예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[촉매의 제조방법]
본 발명의 첫번째 촉매의 제조방법을 촉매 성분으로서 산화티타늄과 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 포함하는 촉매를 예로 들어 하기에서 설명한다.
방법 A는 소위 '공침전 방법'이라 일컬어진다. 이 방법에서, 사염화 티타늄과 같은 용해성 티타늄 화합물과 암모늄 메타텅스테이트와 같은 용해성 텅스텐 화합물을 물에 용해하여 수용액을 함유하는 산성 티타늄-텅스텐을 제조한다. 그런 후, 암모니아수를 공침전을 위하여 최종 pH가 5 내지 8, 바람직하게는 5 이상 7 이하로 될 때까지 첨가한다. 이 때 이 수용액을 60 ℃ 이하, 바람직하게는 0 내지 50 ℃에서 유지시킨다. 텅스텐 화합물의 수용액이 염기인 경우에, 침전을 위하여 텅스텐 함유 수용액을 티타늄 함유 수용액에 암모니아수와 함께 첨가시킨다.
'최종 pH'라 함은 침전 공정이 완료될 때 침전된 슬러리 또는 겔의 pH를 의미한다.
상기 침전 공정의 온도가 60 ℃ 이상인 경우 얻어진 촉매의 활성도는 낮다. 최종 pH가 5보다 낮은 경우 얻어진 촉매의 활성도는 낮으며, 8보다 높은 경우에는 촉매의 활성도는 낮을 뿐만 아니라 텅스텐의 재용해가 발생한다.
상기 침전 공정에 의하여 얻어진 티타늄-텅스텐 침전물을 침전된 슬러리로부터 분리하고, 잘 헹구고, 건조한 후 구움으로써 산화티타늄-텅스텐를 얻는다. 상기분리, 헹굼, 건조 및 구움 공정은 이 형태의 산화물의 침전을 위하여 일반적으로 채용되는 조건하에서 수행될 수 있다. 산화티타늄/산화텅스텐 무게 비가 10/1 내지 3/1, 바람직하게는 20/1 내지 4/1인 티타늄-텅스텐 침전물을 300 내지 700 ℃, 특히 바람직하게는 350 내지 600 ℃에서 구울 때, 우수한 내구성을 가지는 산화 티타늄-텅스텐을 얻는다.
방법 B는 산화티티늄에 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 담지하는 것이다. 예를 들어, 티타늄-바나듐 및/또는 텅스텐 옥사이드는 바나듐 및/또는 텅스텐 염 분말 또는 그 염의 용액을 산화티타늄 분말 또는 슬러리에 첨가함에 의하여 얻어지거나, 또는 산화티타늄 응집체(compact)를 바나듐 및/또는 텅스텐 염 용액에 담금에 의하여 얻어진다. 굽는 조건은 상기 방법 A와 동일하다.
방법 C는 산화텅스텐 또는 산화티타늄과 산화텅스텐의 균일하게 농후한 혼합물을 담지하는 산화티타늄에 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 담지하는 것이다.
상기 방법 C에 의하여 얻어진 촉매는 유기 할로겐 화합물의 제거능이 우수하다. 비록 이것에 대한 이유는 알려져 있지 않으나, 산화티타늄 상에 분산된 산화텅스텐이 유기 할로겐 화합물의 분해에 기여하고 나아가 다른 활성 종의 활성도를 향상시키는 것으로 생각된다. 이러한 관점에서, 산화텅스텐을 담지하는 산화티타늄은 산화텅스텐이 잘 분산되어 있는, 산화티타늄과 산화텅스텐의 균일하게 농후한 혼합물이 바람직하다. 왜냐하면 그것의 촉매 활성도가 높기 때문이다. '산화티타늄과산화텅스텐의 균일하게 농후한 혼합물'은 산화티타늄과 산화텅스텐이 높은 정도로 함께 혼합된 경우에 산화텅스텐으로부터 유래하는 피크가 산화티타늄과 산화텅스텐의 x-선 회절에 의하여 실질적으로 관찰되지 않는다는 것이 특징이다.
상기 방법 A 내지 C중에서, 방법 C가 유용하게 사용된다. 다른 말로 하면, 산화티타늄 상에 산화텅스텐을, 더 나아가 산화텅스텐을 지지하는 산화티타늄 상에 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 담지하는 방법 및 산화티타늄과 산화텅스텐의 균일하게 농후한 혼합물을 제조하고 이 혼합물 상에 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 담지하는 방법은 유용하게 사용된다.
또한, 본 발명의 두번째 촉매는 다양한 과정에 따라 제조될 수 있다. 촉매성분으로서 산화티타늄, Ti-Si 복합 산화물 및 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 함유하는 촉매는 다음과 같이 제조될 수 있다.
(1) 산화티타늄, Ti-Si 복합 산화물 및 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 임의의 순서에 따라 함께 혼합한다.
(2) 산화텅스텐을 산화티타늄 상에 담지시키고(산화 W/산화 Ti), 이것을 Ti-Si 복합 산화물과 혼합한다.
(3) 산화 W/산화 Ti, Ti-Si 복합 산화물 및 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 임의의 순서에 따라 함께 혼합한다.
상기 산화 W/산화 Ti는 예를 들어 첫번째 촉매의 제조방법 A(공침전 방법)에 의하여 제조될 수 있다.
산화 W/산화 Ti는 다음과 같이 얻어진다. 텅스텐 염 또는 용액을 산화티타늄 분말 또는 슬러리에 첨가하거나, 또는 산화티타늄 응집체를 텅스텐 염의 용액에 담궈서 담지시키고, 상기에 설명한 대로 구움으로써 산화 W/산화 Ti를 얻는다.
더군다나, 상기 방법 (3)에서 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐은 산화 W/산화 Ti 또는 산화티타늄 및 산화텅스텐의 균일하게 농후한 혼합물 상에 담지될 수 있다.
담지 단계를 포함하는 상기 방법 (3)에 의하여 얻어진 두번째 촉매는 유기 할로겐 화합물의 제거능이 우수하다. 비록 이러한 이유는 알려져 있지 않지만, 산화티타늄 상에 분산된 산화텅스텐이 유기 할로겐 화합물의 분해에 기여하고 더 나아가 다른 활성 종의 활성도를 향상시키는 것으로 생각된다. 이러한 관점에서 산화텅스텐을 담지하는 산화티타늄은 산화텅스텐이 잘 분산된, 산화티타늄과 산화텅스텐이 균일하게 밀집된 혼합물이 바람직하다. 왜냐하면 그것의 촉매 활성도가 높기 때문이다. '산화티타늄과 산화텅스텐의 균일하게 농후한 혼합물'은 산화티타늄과 산화텅스텐이 높은 정도로 함께 혼합되어 있을 때 산화티타늄과 산화텅스텐의 x-선 회절에 의하여 산화텅스텐으로부터 유래하는 피크가 실질적으로 관찰되지 않는다는 것이 특징이다.
상기 방법 (1)-(3) 중에서, 방법 (3) 즉, 산화티타늄 상에 산화텅스텐을 담지하고 산화텅스텐을 지지하는 산화티타늄 상에 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 담지하는 방법 및 산화티타늄과 산화텅스텐의 균일하게 농후한 혼합물을 제조하고 이 혼합물 상에 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 담지하는 방법은 유용하게 사용된다.
본 발명에 의하여 특정되는 물리적 성질들을 가지는 촉매는 ① 촉매 분말을 적당한 직경으로 연마하는 수단을 조절하는 방법, 첫번째 촉매에 대한 방법 A - C 및 방법 (1)-(3), 바람직하게는 방법 C에서, ② 전분과 같은 부형제와 반죽하는데 첨가되는 물의 양을 조절하고 반죽의 정도를 조절하는 방법, ③ 반죽시 촉매를 구울 때 분해되거나 휘발되는 수지를 첨가하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
그 촉매는 이러한 방법들을 조합함에 의하여 제조될 수 있다.
이러한 방법들 중에서, 부형제 및 굽는 단계에서 분해되거나 휘발되는 수지와 같은 화합물(본 발명에서 '쉽게 분해될 수 있는 화합물'로 언급함)의 계산된 양이 촉매 전구체 산화티타늄 및/또는 구움에 의하여 결과되는 산화티타늄 내에서 굽기 전에 존재하도록 하기 위하여 그 화합물을 촉매를 제조할 때 첨가하는 방법 ② 및 ③은 유용하게 사용된다. 쉽게 분해될 수 있는 화합물은 계속되는 구움 단계에서 구움에 의하여 제거된다.
그러므로, 산화티타늄 상에 산화텅스텐을 담지하고 산화텅스텐을 지지하는 산화티타늄 상에 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 담지하거나, 산화티타늄과 산화텅스텐의 균일하게 농후한 혼합물을 제조하고 이 균일하게 밀집된 혼합물 상에 산화바나듐 및/또는 산화텅스텐을 담지하고, 더 나아가 쉽게 분해될 수 있는 화합물이 촉매 전구체 내에 존재하도록 하고 그 화합물을 계속되는 굽는 단계에서 분해 또는 휘발시켜 제거하는 것으로 구성되는 방법은 산화티타늄과 산화바나듐 및/또는산화텅스텐을 포함하는 본 발명의 첫번째 촉매를 제조하는 데 유용하게 사용된다.
상기 방법 ③에서 반죽시 첨가되는 수지의 예로는 아세탈 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지, 벤조구안아민 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지를 포함한다. 상기에서 언급한 수지와 같은 쉽게 분해될 수 있는 물질의 평균 입자 직경은 5 내지 1,000 ㎛의 범위가 바람직하며, 쉽게 분해될 수 있는 물질의 첨가량은 상기 언급된 촉매 전구체의 0.1 내지 30 중량%의 범위가 바람직하다. 쉽게 분해될 수 있는 물질의 평균 입자 직경 및 첨가량이 상기 범위를 초과하면, 본 발명에 의하여 특정된 물리적 성질들을 얻을 수 없다. 부수적으로, 쉽게 분해될 수 있는 물질의 첨가량이 너무 많으면, 결과되는 촉매의 기계적 힘은 낮게 된다. 촉매가 구워지면, 쉽게 분해될 수 있는 물질은 열적으로 분해되고 휘발되어 세공(細孔)을 남기게 된다. 쉽게 분해될 수 있는 물질의 열적 분해 온도는 100 내지 700 ℃의 범위가 바람직하며, 분해되는 동안에 쉽게 분해될 수 있는 물질의 열발생량은 50 kcal/g 이하가 바람직하다. 이 때 쉽게 분해될 수 있는 물질의 열적 분해 온도가 700 ℃보다 높으면, 쉽게 분해될 수 있는 물질은 촉매를 구운 후에도 굽히지 않은 상태로 남게 된다. 게다가, 분해되는 동안에 쉽게 분해될 수 있는 물질의 열발생량이 50 kcal/g 보다 많게 되면, 촉매를 굽는 동안에 과량의 열이 발생하고 촉매의 결과되는 비표면적(specific surface area)은 작게 되고 나아가 활성 성분의 소결이 야기된다.
[유기 할로겐 화합물의 제거방법]
유기 할로겐 화합물의 제거방법은 다음과 같다. 배기가스 내에 함유된 유기 할로겐 화합물을 제거하기 위하여 본 발명의 촉매를 유기 할로겐 화합물을 함유하는 배기가스에 접촉할 때 채용되는 조건들은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 형태의 반응에 일반적으로 사용되는 조건들이 사용될 수 있다. 보다 상세하게 설명하면, 조건들은 배기가스의 형태 및 성질들 그리고 유기 할로겐 화합물 또는 그 유사 화합물의 요구되는 분해율을 고려하여 결정된다.
배기가스의 공간 속도는 일반적으로 100 내지 100,00 hr-1, 바람직하게는 200 내지 50,000 hr-1(STP)이다. 만약 그 공간속도가 100 hr-1보다 낮으면, 처리장치는 비효율적으로 너무 커져야 할 것이다. 반대로, 만약 그 공간속도가 100,000 hr-1보다 높으면, 그 분해 효능은 낮게 될 것이다. 130 내지 350 ℃의 온도 범위에서 접촉 분해를 수행하는 것이 추천된다.
<실시예>
이하에서, 본 발명의 바람직한 구체화인 하기의 실시예를 본 발명에 따르지 않은 비교예와 비교함에 의하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기에 언급된 실시예에 의하여 제한되지 않는다.
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1에서, 세공(細孔)들의 제1군은 0.01 내지0.05 ㎛의 범위 내의 세공 직경 분포 피크를 가지는 세공들의 하나의 군이고, 세공들의 제2군은 0.1 내지 0.8 ㎛의 범위 내의 세공 직경 분포 피크를 가지는 세공들의 하나의 군이다. 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1에서, 세공들의 제1군은 0.01 내지 0.05 ㎛의 범위 내의 세공 직경 분포 피크를 가지는 세공들의 하나의 군이고, 세공들의 제3군은 0.8 내지 4 ㎛의 범위 내의 세공 직경 분포 피크를 가지는 세공들의 하나의 군이다.
<실시예 1-1>
1.4 kg의 암모늄 메타바나데이트, 1.7 kg의 옥살릭 산 및 0.4 kg의 모노에탄올아민이 5ℓ의 물에 용해된 용액을 20 kg의 상업적으로 이용될 수 있는 산화티타늄 분말(론 폴란사의 DT-51(상표))에 첨가시키고, 여기에 1 kg의 페놀 수지(카네보사의 벨파(상표)) 및 부형제로서 0.5 kg의 전분을 첨가시켜 혼합하고 반죽기를 사용하여 반죽하였다. 상기에서 결과된 혼합물을 압출기를 사용하여 바깥쪽 크기가 80 mm X 80 mm, 개구가 4.0 mm, 벽 두께가 1.0 mm 그리고 길이가 500 mm 인 벌집 모양 형상으로 주조하였다. 그런 후, 그 형상을 80 ℃에서 건조하고 450 ℃에서 5 시간동안 공기 분위기에서 구워서 촉매 1-A를 얻었다.
촉매 1-A의 조성은 V2O5:TiO2= 5:95(중량비)이었다. 촉매 1-A의 세공(細孔) 직경 분포는 수은 프레스-피트 포로시미터(mercury press-fit porosimeter)에 의하여 측정되었으며, 촉매 1-A의 총 세공 부피는 0.35 cc/g이었고, 세공들의 제1군의세공 부피 및 세공들의 제2군의 세공 부피는 각각 전체 세공 부피의 44%, 46%이었다. BET법에 의하여 측정된 촉매 1-A의 비표면적은 68 m2/g이었다. 촉매 1-A의 세공 직경 분포를 도 1에 나타내었다.
<실시예 1-2>
황산법에 의한 산화티타늄의 생산 공정으로부터 획득된 180 ℓ의 티타늄 설페이트 용액(산화티타늄 농도는 100 g/ℓ)을 100 ℃에서 가열하고, 5ℓ의 암모늄 파라텅스테이트의 10% 메틸아민 수용액(텅스텐 트리옥사이드 농도는 400 g/ℓ)을 획득된 산화티타늄 졸에 첨가하였다. 암모니아수를 pH가 8이 될 때까지 첨가하고, 그 용액을 교반하면서 숙성되도록 하기 위하여 2 시간 더 방치하였다. 그리하여 얻어진 티타늄-텅스텐 침전물 슬러리를 여과하고, 물로 세척하고, 100 ℃에서 12시간동안 건조한 후 500 ℃에서 3시간 동안 구움으로써 산화 티타늄-텅스텐 분말(산화 티타늄/산화 텅스텐 중량비는 90/10)을 얻었다. 이 산화물의 x-선 회절에 따라 분석한 결과, 산화텅스텐으로부터 유래하는 피크는 관찰되지 않았다.
1.4 kg의 암모늄 메타바나데이트, 1.7 kg의 옥살릭 산 및 0.4 kg의 모노에탄올아민을 5ℓ의 물에 용해시킨 용액을 20 kg의 상기 산화 티타늄-텅스텐 분말에 첨가하고, 더 나아가 여기에 1 kg의 페놀 수지(카네보사의 벨파(상표)) 및 부형제로서 0.5 kg의 전분을 첨가시켜 혼합하고 반죽기를 사용하여 반죽하였다. 상기에서 결과된 혼합물을 압출기를 사용하여 바깥쪽 크기가 80 mm X 80 mm, 개구가 4.0 mm,벽 두께가 1.0 mm 그리고 길이가 500 mm 인 벌집 모양 형상으로 주조하였다. 그런 후, 그 형상을 80℃에서 건조하고 450℃에서 5 시간동안 공기 분위기에서 구워서 촉매 1-B를 얻었다.
촉매 1-B의 조성은 V2O5:WO3:TiO2= 5:10:85(중량비)이었다. 촉매 1-B의 세공 (細孔)직경 분포는 수은 프레스-피트 포로시미터(mercury press-fit porosimeter)에 의하여 측정되었으며, 촉매 1-B의 총 세공 부피는 0.49 cc/g이었다. 세공들의 제1군의 세공 부피 및 세공들의 제2군의 세공 부피는 각각 전체 세공 부피의 43%, 51%이었다. BET법에 의하여 측정된 촉매 1-B의 비표면적은 71 m2/g이었다. 촉매 1-B의 세공 직경 분포를 도 2에 나타내었다.
<실시예 1-3>
12.8 kg의 사염화 티타늄(TiCl4)를 80ℓ의 물에 한 방울씩 첨가하여 용해시켰다. 이 때 상기 용액을 얼음으로 냉각시키면서 교반하였다. 1.2 kg의 암모늄 메타텅스테이드(50중량%의 산화텅스텐 포함) 수용액을 상기 수용액에 첨가하였다. 획득된 수용액을 약 30 ℃의 온도에서 유지시키는 동안 암모니아수를 pH가 6이 될 때까지 첨가하였다. 그 결과된 혼합물을 숙성되도록 하기 위하여 2 시간 동안 방치하였다. 그리하여 얻어진 티타늄-텅스텐 침전물 슬러리를 여과하고, 물로 세척하고, 150 ℃에서 건조한 후 600 ℃에서 5시간 동안 구움으로써 산화 티타늄/산화 텅스텐 중량비가 90/10인 산화 티타늄-텅스텐을 얻었다.
1.4 kg의 암모늄 메타바나데이트, 1.7 kg의 옥살릭 산 및 0.4 kg의 모노에탄올아민을 5ℓ의 물에 용해시킨 용액을 20 kg의 상기 방법으로 제조된, 공침전된 산화 티타늄-텅스텐 분말에 첨가하고, 더 나아가 여기에 1 kg의 페놀 수지(카네보사의 벨파(상표)) 및 부형제로서 0.5 kg의 전분을 첨가시켜 혼합하고 반죽기를 사용하여 반죽하였다. 상기에서 결과된 혼합물을 압출기를 사용하여 바깥쪽 크기가 80 mm X 80 mm, 개구가 4.0 mm, 벽 두께가 1.0 mm 그리고 길이가 500 mm 인 벌집 모양 형상으로 주조하였다. 그런 후, 그 형상을 80℃에서 건조하고 450℃에서 5 시간동안 공기 분위기에서 구워서 촉매 1-C를 얻었다.
촉매 1-C의 조성은 V2O5:WO3:TiO2= 5:10:85(중량비)이었다. 촉매 1-C의 세공(細孔) 직경 분포는 수은 프레스-피트 포로시미터(mercury press-fit porosimeter)에 의하여 측정되었으며, 촉매 1-C의 총 세공 부피는 0.37 cc/g이었다. 세공들의 제1군의 세공 부피 및 세공들의 제2군의 세공 부피는 각각 전체 세공 부피의 57%, 37%이었다. BET법에 의하여 측정된 촉매 1-C의 비표면적은 78 m2/g이었다. 촉매 1-C의 세공 직경 분포를 도 3에 나타내었다.
<비교예 1-1>
바깥쪽 크기가 80 mm X 80 mm, 개구가 4.0 mm, 벽 두께가 1.0 mm 그리고 길이가 500 mm 인 벌집 형상의 촉매 1-D를 실시예 1-2에서 사용된 산화 티타늄-텅스텐 분말을 공기 연마기에 의하여 더 연마하고, 반죽시 페놀 수지를 첨가하지 않고,또한 반죽된 제품에 포함되는 공기를 제거하기 위하여 주조전에 공기 차단 층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1-2에서 사용한 동일한 방법으로 제조하였다.
촉매 1-D의 세공(細孔) 직경 분포를 수은 프레스-피트 포로시미터에 의하여 측정할 때, 오로지 0.01 내지 0.05 ㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 세공들의 제1군만이 관찰되었고, 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 세공들의 제2군은 존재하지 않았다. 촉매 1-D의 총 세공 부피는 0.25 cc/g이었고, BET법에 의하여 측정된 비표면적은 65 m2/g이었다. 촉매 1-D의 세공 직경 분포는 도 4에 나타내었다.
<실시예 1-4>
유기 할로겐 화합물 제거 활성도 테스트는 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1에서 획득된 촉매 1-A 내지 1-D를 사용하여 다음과 같은 조건하에서 수행하였다. 유기 할로겐 화합물로서 클로로톨루엔(CT)을 사용하였다.
테스트 조건들
CT : 30 ppm, O2: 10%, H2O : 15%, N2: 나머지
가스 온도 : 150 내지 200 ℃, 공간 속도(STP) : 2,500 내지 5,000 hr-1
CT 분해율은 다음의 공식으로부터 얻었다.
CT 분해율(%) = [(반응기의 입구에서의 CT 농도) - (반응기의 출구에서의 CT농도)] ÷ (반응기의 입구에서의 CT 농도) × 100
공간 속도가 2,500 hr-1일 때 가스 온도와 CT 분해율의 관계를 표 1에 나타내었다.
가스 온도 (℃) CT 분해율 (%)
촉매 1-A 촉매 1-B 촉매 1-C 촉매 1-D
150 57 65 70 33
170 88 93 95 65
200 97 98 99 91
공간 속도가 5,000 hr-1일 때 가스 온도와 CT 분해율의 관계를 표 2에 나타내었다.
가스 온도 (℃) CT 분해율 (%)
촉매 1-A 촉매 1-B 촉매 1-C 촉매 1-D
150 35 41 45 18
170 65 73 77 41
200 82 88 89 70
<실시예 1-5>
실시예 1-3에서 획득된 촉매 1-C를 다이옥신의 제거능을 측정하기 위하여 폐기물 소각장치에서 약 10 ng-TEQ/Nm3의 다이옥신(이하에서는 DXN으로 축약함)을 함유하는 배기가스에 접촉시켰다. 배기가스 온도와 공간 속도는 다음과 같다.
배기가스 온도 : 170 내지 250 ℃
공간 속도(STP) : 2,500 hr-1
DXN-제거율은 다음의 공식에 따라 결정되었다.
DXN-제거율 (%) = [(반응기의 입구에서의 DXN 농도) - (반응기의 출구에서의 DXN 농도)] ÷ (반응기의 입구에서의 DXN 농도) × 100
가스 온도와 DXN-제거율의 관계는 표 3에 나타내었다.
가스 온도 (℃) DXN-제거율 (%)
170 96
210 99
250 99
<실시예 2-1>
21.3 kg의 스노우텍스-20(닛산 케미칼사의 약 20중량%의 SiO2를 함유하는 실리카 졸)을 700ℓ의 10중량% 암모니아수에 첨가하고 교반하여 혼합하였다. 그런 후에, 340ℓ의 티타닐 설페이트의 황산 용액(125 g/ℓ의 TiO2농도 및 0.55 g/ℓ의 황산 농도)을 흔들면서 한 방울씩 첨가하였다. 획득된 겔을 3 시간 동안 방치하고, 여과하고, 물로 세척하고, 150 ℃에서 10시간동안 건조하였다. 획득된 산출물을 500 ℃에서 굽고 해머 밀을 사용하여 연마하고 분류기에 의하여 분류함으로써 10 mm의 평균 입자 직경을 가지는 분말을 얻었다. 획득된 분말의 조성은 TiO2:SiO2=8.5:1.5(몰비)이었다. 그 분말의 x-선 회절에 따르면, TiO2또는 SiO2의 뚜렷한 특징적 피크는 보이지 않았고, 그 분말이 무정형의 미세한 구조를 가지는 티타늄-실리콘 복합 산화물(Ti-Si 복합 산화물)이라는 것이 넓은 회절 피크에 의하여 확인되었다.
1.4 kg의 암모늄 메타바나데이트, 1.7 kg의 옥살릭 산 및 0.4 kg의 모노에탄올아민을 5ℓ의 물에 용해시킨 용액을 12 kg의 상기 Ti-Si 복합 산화물 및 8 kg의 상업적으로 사용할 수 있는 산화티타늄 분말(론 폴사의 DT-51(상표))에 첨가하고, 더 나아가 여기에 1 kg의 페놀 수지(카네보사의 벨파(상표)) 및 부형제로서 0.5 kg의 전분을 첨가시켜 혼합하고 반죽기를 사용하여 반죽하였다. 상기에서 결과된 혼합물을 압출기를 사용하여 바깥쪽 크기가 80 mm X 80 mm, 개구가 4.0 mm, 벽 두께가 1.0 mm 그리고 길이가 500 mm 인 벌집 모양 형상으로 주조하였다. 그런 후, 그 형상을 80 ℃에서 건조하고 460 ℃에서 5 시간동안 공기 분위기에서 구워서 촉매 2-A를 얻었다.
촉매 2-A의 조성은 V2O5:TiO2:Ti-Si 복합 산화물 = 5:38:57(중량비)이었다. 촉매 2-A의 세공(細孔) 직경 분포는 수은 프레스-피트 포로시미터(mercury press-fit porosimeter)에 의하여 측정되었으며, 촉매 2-A의 총 세공 부피는 0.32 cc/g이었다. 세공들의 제1군의 세공 부피 및 세공들의 제3군의 세공 부피는 각각 전체 세공 부피의 55%, 40%이었다. BET법에 의하여 측정된 촉매 2-A의 비표면적은 89 m2/g이었다. 촉매 2-A의 세공 직경 분포를 도 5에 나타내었다.
<실시예 2-2>
황산법에 의한 산화티타늄의 생산 공정으로부터 획득된 180 ℓ의 티타늄 설페이트 용액(산화티타늄 농도는 100g/ℓ)을 100 ℃에서 가열하고, 5ℓ의 암모늄 파라텅스테이트의 10% 메틸아민 수용액(텅스텐 트리옥사이드 농도는 400 g/ℓ)을 획득된 산화티타늄 졸에 첨가하였다. 암모니아수를 흔들면서 한 방울씩 첨가하고 pH를 8로 조정하였다. 그리고 침전물를 여과하고, 물로 세척하고, 100 ℃에서 12시간동안 건조한 후 500 ℃에서 구움으로써 산화 티타늄-텅스텐 분말(산화 티타늄/산화 텅스텐 중량비는 90/10)을 얻었다. 이 산화물의 x-선 회절에 따라 분석한 결과, 산화텅스텐으로부터 유래하는 피크는 관찰되지 않았다.
1.4 kg의 암모늄 메타바나데이트, 1.7 kg의 옥살릭 산 및 0.4 kg의 모노에탄올아민을 5ℓ의 물에 용해시킨 용액을 8 kg의 상기 산화 티타늄-텅스텐 분말 및 실시예 2-1과 같은 방법으로 제조한 12 kg의 Ti-Si 복합 산화물에 첨가하고, 더 나아가 여기에 1 kg의 페놀 수지(카네보사의 벨파(상표)) 및 부형제로서 0.5 kg의 전분을 첨가시켜 혼합하고 반죽기를 사용하여 반죽하였다. 상기에서 결과된 혼합물을 압출기를 사용하여 바깥쪽 크기가 80 mm X 80 mm, 개구가 4.0 mm, 벽 두께가 1.0 mm 그리고 길이가 500 mm 인 벌집 모양 형상으로 주조하였다. 그런 후, 그 형상을 80 ℃에서 건조하고 450 ℃에서 5 시간동안 공기 분위기에서 구워서 촉매 2-B를 얻었다.
촉매 2-B의 조성은 V2O5:WO3:TiO2:Ti-Si 복합 산화물 = 5:4:34:57(중량비)이었다. 촉매 2-B의 세공 직경 분포는 수은 프레스-피트 포로시미터(mercury press-fit porosimeter)에 의하여 측정되었으며, 촉매 2-B의 총 세공 부피는 0.38 cc/g이었다. 세공들의 제1군의 세공 부피 및 세공들의 제3군의 세공 부피는 각각 전체 세공 부피의 52%, 43%이었다. BET법에 의하여 측정된 촉매 2-B의 비표면적은 95 m2/g이었다. 촉매 2-B의 세공 직경 분포를 도 6에 나타내었다.
<실시예 2-3>
1.4 kg의 암모늄 메타바나데이트, 1.7 kg의 옥살릭 산 및 0.4 kg의 모노에탄올아민을 5ℓ의 물에 용해시킨 용액을 실시예 1-3과 같은 방법으로 제조한 8 kg의 산화 티타늄-텅스텐 분말 및 실시예 2-1과 같은 방법으로 제조한 12 kg의 Ti-Si 복합 산화물에 첨가하고, 더 나아가 여기에 1 kg의 페놀 수지(카네보사의 벨파(상표)) 및 부형제로서 0.5 kg의 전분을 첨가시켜 혼합하고 반죽기를 사용하여 반죽하였다. 상기에서 결과된 혼합물을 압출기를 사용하여 바깥쪽 크기가 80 mm X 80 mm, 개구가 4.0 mm, 벽 두께가 1.0 mm 그리고 길이가 500 mm 인 벌집 모양 형상으로 주조하였다. 그런 후, 그 형상을 80 ℃에서 건조하고 450 ℃에서 5 시간동안 공기 분위기에서 구워서 촉매 2-C를 얻었다.
촉매 2-C의 조성은 V2O5:WO3:TiO2:Ti-Si 복합 산화물 = 5:6:32:57(중량비)이었다. 촉매 2-C의 세공(細孔) 직경 분포는 수은 프레스-피트 포로시미터(mercury press-fit porosimeter)에 의하여 측정되었으며, 촉매 2-C의 총 세공 부피는 0.32cc/g이었다. 세공들의 제1군의 세공 부피 및 세공들의 제3군의 세공 부피는 각각 전체 세공 부피의 58%, 31%이었다. BET법에 의하여 측정된 촉매 2-C의 비표면적은 102 m2/g이었다. 촉매 2-C의 세공 직경 분포를 도 7에 나타내었다.
<비교예 2-1>
바깥쪽 크기가 80 mm X 80 mm, 개구가 4.0 mm, 벽 두께가 1.0 mm 그리고 길이가 500 mm 인 벌집 형상의 촉매 2-D를 실시예 2-2에서 사용된 산화 티타늄-텅스텐 분말과 Ti-Si 복합 산화물을 공기 연마기에 의하여 더 연마하고, 반죽시 메타크릴 수지를 첨가하지 않고, 또한 반죽된 제품에 포함되는 공기를 제거하기 위하여 주조전에 공기 차단 층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 2-2에서 사용한 동일한 방법으로 제조하였다.
촉매 2-D의 세공(細孔) 직경 분포를 수은 프레스-피트 포로시미터에 의하여 측정할 때, 오로지 0.01 내지 0.05 ㎛의 범위에서 직경 분포 피크를 가지는 세공들의 제1군만이 관찰되었고, 0.8 내지 4 ㎛의 범위에서 직경 분포 피크를 가지는 세공들의 제3군은 존재하지 않았다. 촉매 2-D의 총 세공 부피는 0.22 cc/g이었고, BET법에 의하여 측정된 비표면적은 88 m2/g이었다. 촉매 2-D의 세공 직경 분포는 도 8에 나타내었다.
<실시예 2-4>
유기 할로겐 화합물 제거 활성도 테스트는 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1에서 획득된 촉매 2-A 내지 2-D를 사용하여 다음과 같은 조건하에서 수행하였다. 유기 할로겐 화합물로서 클로로톨루엔(CT)을 사용하였다.
테스트 조건들
CT : 30 ppm, O2: 12%, N2: 나머지
가스 온도 : 150 내지 200 ℃, 공간 속도(STP) : 4,000 hr-1
CT 분해율은 다음의 공식으로부터 얻었다.
CT 분해율(%) = [(반응기의 입구에서의 CT 농도) - (반응기의 출구에서의 CT 농도)] ÷ (반응기의 입구에서의 CT 농도) × 100
공간 속도가 2,500 hr-1일 때 가스 온도와 CT 분해율의 관계를 표 4에 나타내었다.
가스 온도 (℃) CT 분해율 (%)
촉매 2-A 촉매 2-B 촉매 2-C 촉매 2-D
150 53 59 63 35
170 82 87 89 66
200 92 95 96 89
<실시예 2-5>
실시예 2-3에서 획득된 촉매 2-C를 다이옥신의 제거능을 측정하기 위하여 폐기물 소각장치에서 약 20 ng-TEQ/Nm3의 다이옥신(이하에서는 DXN으로 축약함)을 함유하는 배기가스에 접촉시켰다. 배기가스 온도와 공간 속도는 다음과 같다.
배기가스 온도 : 200 내지 300 ℃
공간 속도(STP) : 5,000 hr-1
DXN-제거율은 실시예 1-5와 같은 방법으로 결정되었다.
가스 온도와 DXN-제거율의 관계는 표 5에 나타내었다.
가스 온도 (℃) DXN-제거율 (%)
200 97
250 98
300 98
본 발명의 다양한 구체적 사항들은 본 발명의 범위가 아니라 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 아니하고 변화될 수 있다. 더군다나, 전술한 본 발명에 따른 실시예는 첨부되는 특허청구범위 및 이의 균등물에 의하여 정의되는 본 발명을 단지 설명하기 위한 목적으로 제공되는 것이며, 본 발명을 제한하기 위한 목적으로 제공되는 것은 아니다.
본 발명의 촉매는 유기 할로겐 화합물의 제거능이 우수하여 유기 할로겐 화합물을 함유하는 배기가스의 처리에 의하여 유기 할로겐 화합물을 제거하는 데 유용하게 사용된다.
또한, 본 발명의 촉매는 질소산화물(NOx)의 제거능이 우수하다.(탈질소 성질)
그러므로, 본 발명의 촉매는 배기가스 내에 함유되어 있는 유기 할로겐 화합물 및 질소 산화물을 동시에 제거를 위한 촉매로서 유용하다.

Claims (3)

  1. 유기할로겐 화합물을 함유하는 배기가스를 0.01 내지 0.05 ㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일 군의 세공(細孔) 및 0.1 내지 0.8 ㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 다른 군의 세공(細孔)을 가지고, 촉매성분으로서의 산화티타늄을 함유하는 촉매에 접촉하는 단계를 포함하는 유기 할로겐 화합물의 제거방법.
  2. 제1항에 있어서, 수은 프레스-피트법(mercury press-fit method)에 의하여 측정된 총 세공(細孔) 부피가 0.2 내지 0.6 cc/g이고, 0.01 내지 0.05 ㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 일 군의 세공의 세공 부피는 총 세공 부피의 10 내지 60%에 해당되고, 0.1 내지 0.8 ㎛의 범위 내에서 직경 분포 피크를 가지는 다른 군의 세공의 세공 부피는 총 세공 부피의 10 내지 60%에 해당되는 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물의 제거방법.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매성분으로서 산화바나듐 및 산화텅스텐으로 구성된 촉매성분그룹으로부터 최소한 하나의 촉매성분이 산화티타늄을 기준으로 0.1 중량 % 내지 25 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물의 제거방법.
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