CN101151096B - 钛氧化物、废气处理用催化剂及废气净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优良的去除氮氧化物和有机卤化物的性能和耐久性、且SO2氧化率低的废气处理用催化剂；适合制备该催化剂的钛氧化物；以及使用该催化剂，处理含氮氧化物和/或有机卤化物的废气的方法。是一种钛氧化物或废气处理用催化剂，其BET比表面积在50～200m2/g的范围内，并且表示存在于X射线粉末衍射的2θ＝24.7°～25.7°之间的锐钛型晶体的峰值强度(Ia)，对于由15质量％的纯锐钛型二氧化钛和85质量％的纯金红石型二氧化钛的混合物而构成的基准样品中、表示存在于X射线粉末衍射的2θ＝24.7°～25.7°之间的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)的比，在15～145％的范围内。钛氧化物的BET比表面积为85～250m2/g，其它的与催化剂相同。

Description

钛氧化物、废气处理用催化剂及废气净化方法
技术领域
本发明涉及钛氧化物、废气处理用催化剂及废气净化方法。本发明尤其涉及，适合于去除从烧重油锅炉、烧煤锅炉、火电站和垃圾焚烧炉等各种设施排出的废气中所包含的氮氧化物(NOx)、二恶英类等有机卤化物的、含有钛氧化物的废气处理用催化剂；和适用于该废气处理用催化剂的钛氧化物；及使用该废气处理用催化剂，对含有氮氧化物和有机卤化物等有害物质的废气进行有效净化处理的方法。
背景技术
现在，作为实用化的、去除废气中的氮氧化物的方法，通常使用氨或尿素等还原剂，在催化剂上接触还原废气中的氮氧化物，将其分解为氮和水的选择性催化剂还原法(SCR法)。近几年，随着以酸雨为代表的、由于氮氧化物引起的环境污染在全世界越来越严重，更需要有高性能的催化剂。
另外，在从处理工业废弃物和城市废弃物的焚烧设施产生的废气中，含有二恶英类、PCB、氯酚等毒性有机卤化物，尤其是二恶英类即使微量也极为有害，而作为其有效的去除技术，包括利用催化剂的氧化分解法。
在这种情况下，当务之急是提高利用催化剂的去除性能，但是，譬如在以重油和煤作为燃料的燃烧炉、发电站和垃圾焚烧炉所排出的废气中包含SO2，其在催化剂上被氧化成SO3后腐蚀催化剂后段的管道，SO3与废气中的水和氨进行反应、生成(NH3)HSO4，成为导致催化剂性能降低的原因等问题。因而，作为催化剂所需的特性，需要具有优良的去除氮氧化物和有机卤化物的性能、且SO2氧化率低的选择性。
例如，在特开2004-943号公报中，虽然公开了一种作为有效去除氮氧化物和有机卤化物的催化剂，由二氧化钛及/或钛复合氧化物而构成的蜂窝状废气处理催化剂，但也不能充分满足上述的必要条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以解决上述现有技术问题的、具有优良的去除氮氧化物和有机卤化物等有害物质的性能和耐久性、且SO2氧化率低、并含有钛氧化物的废气处理用催化剂；以及适合用于该废气处理用催化剂的钛氧化物；和使用该废气处理用催化剂，有效净化处理含有氮氧化物和有机卤化物等有害物质的方法。
为了解决上述课题，本发明人进行了努力研究。其结果发现，通过将含钛氧化物废气处理用催化剂的BET比表面积控制在特定的范围内，且将锐钛型钛的晶体度控制在特定的范围内，而能够提高催化剂性能、抑制SO2氧化率，进而完成了本发明。
即，本发明的钛氧化物是用于废气处理用催化剂的钛氧化物，其特征为，该钛氧化物的BET比表面积在85～250m2/g的范围内，并且在该钛氧化物中、表示X射线粉末衍射中的2θ＝24.7°～25.7°之间存在的锐钛型晶体的峰值强度〔Ia(计数单位)〕，和在标准样品中、表示X射线粉末衍射中的2θ＝24.7°～25.7°之间存在的锐钛型晶体的峰值强度〔Ib(计数单位)〕之比〔(Ia/Ib)×100〕，处于15～145％的范围内。该基准样品是由15质量％的纯锐钛型二氧化钛(关东化学株式会社制造，试剂鹿1级)以及85质量％的纯金红石型二氧化钛(关东化学株式会社制造，试剂特级)而构成的混合物。
另外，本发明的废气处理用催化剂是含有钛氧化物的废气处理用催化剂，其特征为，该催化剂的BET比表面积在50～200m2/g的范围内，并且在该催化剂中、表示X射线粉末衍射中2θ＝24.7°～25.7°之间存在的锐钛型晶体的峰值强度〔Ia(计数单位)〕，和在基准样品中、表示X射线粉末衍射中2θ＝24.7°～25.7°之间存在的锐钛型晶体的峰值强度〔Ib(计数单位)〕之比〔(Ia/Ib)×100〕，处于15～145％的范围内。该基准样品是由15质量％的纯锐钛型二氧化钛(关东化学株式会社制造，试剂鹿1级)和85质量％的纯金红石型二氧化钛(关东化学株式会社制造，试剂特级)构成的混合物。
另外，本发明的废气处理方法，是使用上述废气处理催化剂而去除废气中的有害物质，具体是去除氮氧化物及/或有机卤化物。
通过使用本发明的废气处理用催化剂，能以高效率、长期稳定地去除氮氧化物和有机卤化物，且SO2氧化率低，所以能够解决由于生成SO3而腐蚀管道等问题。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的钛氧化物、废气处理用催化剂及废气处理方法，但是，本发明的范围不受这些说明的限制，除了以下的举例说明之外，在不违背本发明宗旨的范围内可酌情实施。
本发明的含有钛氧化物的废气处理用催化剂(下面也称为“催化剂”)，是用于处理含有有害物质，具体例如含有氮氧化物(NOx)及/或有机卤化物的废气。更加详细的说明则为了使用氨和尿素等还原剂接触还原从烧重油锅炉、烧煤锅炉和火电站等各种设施排出的废气中所含的氮氧化物(NOx)，作为脱硝催化剂而使用该催化剂；或者作为氧化分解、从处理工业废弃物和城市废弃物的焚烧设施排出的二恶英类等有机卤化物的催化剂而使用。本发明的催化剂因为SO2的氧化率低，所以适合用于处理含有上述有害物质之外还含硫氧化物(SOx)、尤其是含SO2的废气。上述有机卤化物的代表物有氯化二恶英类、溴化二恶英类、多氯联二苯(PCB)、氯酚、溴苯酚等。
本发明的钛氧化物适合用于上述催化剂的制备，其BET比表面积在85～250m2/g的范围内，并且表示存在于X射线粉末衍射的2θ＝24.7°～25.7°之间的锐钛型晶体的峰值强度〔Ia(计数单位)〕，对于基准样品中、表示存在于X射线粉末衍射的2θ＝24.7°～25.7°之间的锐钛型晶体的峰值强度〔Ib(计数单位)〕之比〔(Ia/Ib)×100〕，处于15～145％的范围内。该基准样品是由15质量％的纯锐钛型二氧化钛(关东化学株式会社制造，试剂鹿1级)以及85质量％的纯金红石型二氧化钛(关东化学株式会社制造，试剂特级)构成的混合物。
本发明的催化剂是含有钛氧化物，优选含有具备上述特性的钛氧化物和催化剂活性组分。作为该钛氧化物适合使用(a)：二氧化钛；(b)：钛与选自硅、铝、锆、钨及钼中的至少1种元素的复合氧化物或混合氧化物；或者(c)：上述(a)和(b)的混合物。其中优选为，钛与选自硅、铝、锆、钨及钼中的至少1种元素的复合氧化物；或该复合氧化物和二氧化钛的混合物。该复合氧化物的具体例子譬如有，钛-硅复合氧化物、钛-锆复合氧化物、钛-钨复合氧化物、钛-硅-钼复合氧化物等。当钛氧化物为上述(b)或(c)时，钛的含有率为，以摩尔比优选是大于等于全体的50％，更优选大于等于全体的60％，最优选大于等于全体的70％。
对用于本发明催化剂的催化剂活性组分无特别限制，只要对废气中的有害物质的分解，具体例如氮氧化物的还原分解或有机卤化物的氧化分解有效的催化剂活性组分即可。其中，适合使用选自钒、钨及钼中的至少1种，尤其是选自钒及钨中的至少1种。
该催化剂活性组分，在每100质量份的该钛氧化物中是0.1～20质量份，优选为0.3～15质量份，更优选为0.4～10质量份。而且，该催化剂活性组分优选是钒及/或钨的化合物，尤其优选是钒化合物和钨化合物的原子比为1∶0.1～1∶20、更优选1∶0.2～1∶10的化合物。当活性组分是钒及钼时，优选钒/钼(原子比)为1∶0.2～1∶10，更优选为1∶0.3～1∶5。
用于本发明的钛氧化物及催化剂的X射线粉末衍射的“基准样品”是指，由15质量％的纯锐钛型二氧化钛(关东化学株式会社制造，试剂鹿1级)和85质量％的纯金红石型二氧化钛(关东化学株式会社制造，试剂特级)而构成的混合物。具体为，譬如可使用玛瑙研钵，粉碎混合关东化学株式会社制造的0.60g锐钛型二氧化钛(试剂鹿1级)、以及关东化学株式会社制造的3.40g金红石型二氧化钛(试剂特级)而获取。并且，譬如可使用以下的方法测量，在本发明的钛氧化物及催化剂中、表示2θ＝24.7°～25.7°之间存在的锐钛型晶体的峰值强度〔Ia(计数单位)〕(以下，也简称为“表示锐钛型晶体的峰值强度”)；以及在基准样品中、表示2θ＝24.7°～25.7°之间存在的锐钛型晶体的峰值强度〔Ib(计数单位)〕(以下，也简称为“表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度”)。
机型           PHILIPS X｀Pert Pro
X射线源          CuKα/45kV/40mA
检测器           高速半导体检测器
受光一侧过滤器   Ni过滤器
单色器           弯晶单色器
发散狭缝         1°
散射狭缝         1°
受光狭缝         0.5mm
阶段(step)       0.017°
测量时间         5秒/阶段
在本发明的钛氧化物中，其BET(Brunaer-Emett-Teller)比表面积(以下，也简称为“比表面积”)在85～250m2/g的范围内，且表示锐钛型晶体的峰值强度〔Ia(计数单位)〕，和表示基准样品锐钛型晶体的峰值强度〔Ib(计数单位)〕之比〔(Ia/Ib)×100〕在15～145％，优选在25-130％，更优选在35～120％的范围内。而且，在本发明的催化剂中，其比表面积在50～200m2/g的范围内，且表示锐钛型晶体的峰值强度〔Ia(计数单位)〕，和表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度〔Ib(计数单位)〕之比〔(Ia/Ib)×100〕在15～145％，优选在25～130％，更优选在35～120％的范围内。若比表面积太小则无法获得足够的催化剂活性，并且，比表面积太大也不能使催化剂活性有所提高，而且会产生增加催化剂中毒成分的堆积、降低催化剂寿命等弊病。而且，若要提高比表面积则会有锐钛型钛的晶化度下降的倾向。通常认为，一定程度的高锐钛型钛的晶化度，可以提高催化剂性能。但是，在以前的高晶化度的催化剂中，由于比表面积变低而不能获取充分的催化剂性能，而且也由于SO2氧化率变高，而不优选。在本发明中，通过最优化比表面积和锐钛型钛的晶化度，获取了具有高活性且高选择性的催化剂。
在本发明的钛氧化物中，若考虑使用该钛氧化物的催化剂性能，譬如脱硝率和SO2氧化率，则其比表面积在85～250m2/g、优选在90～220m2/g的范围内；并且上述峰值强度之比〔(Ia/Ib)×100〕在40～120％、优选在50～100％范围内的钛氧化物适合使用于，制备除了含有氮氧化物和有机卤化物之外还含有10～5000ppm程度SO2的废气净化处理用催化剂。另外，在本发明的催化剂中，若考虑催化剂性能譬如脱硝率、SO2氧化率，则其比表面积在50～200m2/g、优选在60～180m2/g的范围内；并且上述峰值强度之比〔(Ia/Ib)×100〕在50～120％、优选在60～100％范围内的催化剂适合使用于，除了含有氮氧化物和有机卤化物之外还含有10～5000ppm程度的SO2的废气净化处理。
在本发明的钛氧化物及催化剂中，锐钛型晶体的微晶直径优选在2～30nm的范围内，更优选为5～20nm。
根据上述X射线衍射法测量的、表示基准样品中的存在于2θ＝24.7°～25.7°之间的锐钛型晶体的峰值强度〔Ia(计数单位)〕是823单位。对此，如果使用同样的方法，只对纯锐钛型二氧化钛(关东化学株式会社制造，试剂鹿1级)进行测量时，其表示存在于2θ＝24.7°～25.7°之间的锐钛型晶体的峰值强度〔Ib(计数单位)〕为5661单位。即，本发明的基准样品的峰值强度相当于纯粹的锐钛矿型二氧化钛的，表示存在于2θ＝24.7°～25.7°之间的锐钛型晶体的峰值强度的14.5％(823÷5661×100)。通过规定基准物质和对象催化剂的峰值强度之比，而能够不受测量装置的机型和测量条件的影响，对钛氧化物和催化剂的锐钛型晶化度进行特定。
作为各催化剂活性组分的起始原料，可以使用各元素的氧化物、氢氧化物、无机盐、有机盐等。具体有铵盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物等。作为钛源，譬如可使用四氯化钛、硫酸氧钛等无机钛化合物、钛酸四异丙酯等有机钛化合物等。作为硅源可使用硅溶胶、粉状硅石、水玻璃、四氯化硅等。作为钒源可使用偏钒酸铵等。作为钨源可使用偏钨酸铵、仲钨酸铵等。作为钼源可使用仲钼酸铵、钼酸等。
下面，以作为钛氧化物使用二氧化钛的催化剂，说明本发明的催化剂的制备方法。
在搅拌四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四异丙酯等水溶性钛化合物的水溶液的同时滴入氨水，获得钛的氢氧化物沉淀。此时，为抑制氧化钛结晶核的生成而优选将液体温度控制在50℃以下。当pH最终成为6～9时停止滴入，沉淀老化后，将其过滤、洗涤、干燥之后在350～550℃、优选在400～500℃下获得二氧化钛的粉状物。向获得的二氧化钛粉状物添加偏钒酸铵、草酸和单乙醇胺的混合溶液以及偏钨酸铵水溶液，再添加成型助剂及适量的水，进行捏合后，用挤压成型机成型为蜂窝状。此后，在50～120℃进行充分干燥后，再在300～750℃、优选在350～650℃煅烧1～10个小时，而获得成型物。
下面，作为本发明的催化剂制备方法的另一例，对使用钛和硅的复合氧化物(Ti-Si复合氧化物)作为钛氧化物的催化剂，进行说明。
搅拌硅溶胶和氨水的混合溶液，缓缓滴入四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四异丙酯等水溶性钛化合物的液体或水溶液，获得了浆液。通过将其过滤、洗涤、干燥之后进行煅烧，而得到Ti-Si复合氧化物。并且，由此获得的Ti-Si复合氧化物，基本上是具有非晶体微观结构的钛和硅的复合氧化物，但是通过适当选择煅烧条件等，而能促进锐钛型钛的晶体化。具体而言，将煅烧温度设定为400～700℃、优选为500～700℃即可。向获得的Ti-Si复合氧化物粉状物添加偏钒酸铵和草酸和单乙醇胺的混合溶液以及偏钨酸铵水溶液，再添加成型助剂及适量的水，进行捏合后，用挤压成型机成型为蜂窝状。此后，在50～120℃进行充分干燥后，再在300～750℃、优选在350～650℃煅烧1～10个小时，而获得成型物。
下面，作为本发明的催化剂制备方法的另一例，对使用了由钛、硅及钼组成的三元混合氧化物(Ti-Si-Mo混合氧化物)的催化剂，进行说明。
在水中分散仲钼酸铵、钼酸等钼盐，添加硅溶胶和氨水。搅拌所得的水溶液的同时，缓缓滴入四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四异丙酯等水溶性钛化合物的液体或水溶液，获得了浆液。将其过滤、洗涤、干燥之后，在高温下、优选在300～600℃进行煅烧，而获得Ti-Si-Mo混合氧化物。向获得的Ti-Si-Mo混合氧化物粉状物添加偏钒酸铵、草酸和单乙醇胺的混合溶液，再添加成型助剂及适量的水，进行捏合后，用挤压成型机成型为蜂窝状。此后，在50～120℃进行充分干燥后，再在300～750℃、优选在350～650℃煅烧1～10个小时，而获得成型物。
本发明的钛氧化物及催化剂的锐钛型晶化度，与上述特开2004-943号公报所记载的钛氧化物及催化剂的锐钛型晶化度相比，其值较低的理由一般认为是，当制备钛氧化物时，在上述文献中使用加热水解钛原料的溶液而获得的偏钛酸浆液。对此，在上述的方法中，向水溶性钛化合物添加氨，作为原钛酸浆液而使用。再者，只要满足本发明规定的BET比表面积及峰值强度之比，本发明的钛氧化物及催化剂，就可以含有一部分使用偏钛酸浆液而获得的钛氧化物(如市场出售的钛氧化物)(参考以下的实施例5)。
在本发明催化剂中的催化剂组成比优选是，在钛氧化物(以下称为A组分)和催化剂活性组分(以下称为B组分)的总质量中，作为氧化物的A组分在70～99.9质量％、优选在80～99.5质量％的范围内；作为金属氧化物的B组分在0.1～30质量％、优选在0.5～20质量％的范围内。当B组分的负载量小于0.1质量％则无法获得足够的性能，即使大于30质量％，也没有相应地提高催化剂的活性，由于产生SO2氧化率变高等不良情况，因此优选在上述范围内。
并且，关于本发明的催化剂的细孔体积，优选为总细孔体积在0.2～0.7ml/g的范围内，更优选在0.3～0.6ml/g的范围内。催化剂的细孔体积过于小则无法获得足够的催化剂性能，即使过于大也没有相应地提高催化剂的性能，但催化剂的机械强度下降，有可能产生处理麻烦和抗磨损强度变低等弊端。
对本发明的催化剂的形状无特别限制，可成型为蜂窝状、板状、波纹板状、圆柱状、圆筒状、球状等而使用。也可以负载到由氧化铝、硅石、堇青石、富铝红柱石、不锈钢等构成的蜂窝状、板状、波纹板状、圆柱状、圆筒状、球状等载体上而使用。
另外，本发明的催化剂的比表面积在50～200m2/g的范围内，但如果将催化剂负载在由氧化铝、硅石、堇青石、富铝红柱石、不锈钢等组成的载体而使用时，是指去除该载体部分而求出的比表面积。
本发明的催化剂可用于含有害物质的各种废气的处理。对废气的组成无特别限制，但因为本发明的催化剂，对于从锅炉、焚烧炉、柴油机以及各种工业过程排出的氮氧化物具有优良的分解活性，所以适合用于含有这些氮氧化物的废气处理。使用本发明的催化剂进行氮氧化物的去除，是在存在氨和尿素等还原剂的条件下，使本发明的催化剂与废气接触而还原去除废气中的氮氧化物。
另外，本发明的催化剂适合用于，从处理工业废弃物和城市废弃物的焚烧设施产生的、含有机卤化物的废气净化。使用本发明的催化剂进行有机卤化物的去除时，可将本发明的催化剂与废气接触，进而分解去除废气中的有机卤化物。并且，通过添加氨和尿素等还原剂，能够同时进行氮氧化物的去除。
对于使用本发明的催化剂、进行去除氮氧化物和有机卤化物时的条件无特别限制，可在这种反应通常所用的条件下实施。具体为，若考虑废气的种类、特性、所需的去除率等而适当决定即可。
另外，用本发明的催化剂进行废气处理时，催化剂入口气体温度优选在100～500℃的范围内，更优选在150～450℃。这是因为若入口气体温度过于低，则不能得到足够的去除性能，而大于等于500℃则催化剂寿命会缩短。并且，此时的空间速度优选为100～200,000hr-1(STP)，更优选为1,000～100,000hr-1(STP)。不足100hr-1时则因催化剂量变多而效率降低，超过200,000hr-1时则不易获得高去除率。
下面根据实施例，更加具体地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。在实施例中，表示各催化剂的锐钛型晶体的峰值强度是，根据以下的X射线粉末衍射法进行了测量。其中，表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度是823单位。
机型             PHILIPS X｀Pert Pro
X射线源          CuKα/45kV/40mA
检测器           高速半导体检测器
受光一侧过滤器   Ni过滤器
单色器           弯晶单色器
发散狭缝         1°
散射狭缝         1°
受光狭缝         0.5mm
阶段             0.017°
测量时间         5秒/阶段
实施例1
<氧化钛粉状物的制备>
在充分搅拌、液体温度不超过40℃的条件下进行冷却的同时，向700升的10质量％的氨水中，缓缓滴入210升四氯化钛的水溶液(TiO2为200g/升)。将所得的凝胶放置3个小时后，进行过滤、水洗，然后在100℃干燥了10个小时。对其进行400℃、4个小时的煅烧，再用锤磨机进行粉碎而获取了氧化钛粉状物。表1表示了，该氧化钛粉状物的BET比表面积；表示锐钛型晶体的峰值强度；以及表示锐钛型晶体的峰值强度〔Ia(计数单位)〕，对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度〔Ib(计数单位)〕的比例(峰值强度比)〔(Ia/Ib)×100〕。
<钒和钨的添加>
在1升的水中混合·溶解偏钒酸铵0.3kg、草酸0.4kg、单乙醇胺0.1kg，制成了均匀的溶液。将该含钒溶液和5升仲钨酸铵的10质量％甲胺水溶液(WO3为400g/升)，与成型助剂和适量的水一同加入到预先制备的20kg氧化钛粉状物上，用捏和机进行捏合后，挤压成型为外形80×80mm、长500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窝状体。此后，在80℃干燥之后，再在450℃煅烧3个小时，获得了催化剂A。
催化剂A的组成是TiO2∶V2O5∶WO3＝90∶1∶9(质量比)，BET比表面积为73m2/g。而且，表示催化剂A的锐钛型晶体的峰值强度(Ia)为682单位，其对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)的比例〔(Ia/Ib)×100〕(以下，也称为强度比)为82.9％。
实施例2
<Ti-Si复合氧化物粉状物的制备>
在充分搅拌、液体温度不超过40℃的条件下进行冷却的同时，向混合了5kg的硅溶胶(含20质量％的SiO2)和140kg的10质量％氨水的液体中，缓缓滴入60升硫酸氧钛的硫酸溶液(TiO2为125g/升，硫酸浓度为550g/升)，使其生成沉淀。对该浆液进行老化、过滤、洗涤之后，在150℃干燥了10个小时。将其在550℃煅烧6个小时，再用锤磨机粉碎，获得了Ti-Si复合氧化物的粉状物。表1表示了，该Ti-Si复合氧化物粉状物的BET比表面积；表示锐钛型晶体的峰值强度(peakintensity)(Ia)；以及表示锐钛型晶体的峰值强度，对表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)的比例(峰值强度比)。
<钒及钨的添加>
在3升的水中混合·溶解偏钒酸铵0.9kg、草酸1.1kg、单乙醇胺0.3kg，制成了均匀的溶液。将该含钒溶液和5升仲钨酸铵的10质量％甲胺水溶液(WO3为400g/升)，与成型助剂和适量的水一同加入到预先制备的20kg的Ti-Si复合氧化物粉状物上，用捏和机进行捏合后，挤压成型为外形80×80mm、长500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窝状体。此后，在80℃干燥之后，再在450℃煅烧3个小时，获得了催化剂B。
催化剂B的组成是(Ti-Si复合氧化物)∶V2O5∶WO3＝88∶3∶9(质量比)，BET比表面积为117m2/g。而且，表示催化剂B的锐钛型晶体的峰值强度(Ia)是598单位，其对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)之比是72.7％。
实施例3
在实施例2中，除了将制备Ti-Si复合氧化物粉状物时的煅烧温度改为400℃、煅烧时间改为3小时以外，用与实施例2相同的制备方法获得了催化剂C。表1表示，该Ti-Si复合氧化物的BET比表面积；表示锐钛型晶体的峰值的强度(峰值强度)(Ia)；以及表示锐钛型晶体的峰值强度，对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)的比例(峰值强度比)。
催化剂C的组成是，(Ti-Si复合氧化物)∶V2O5∶WO3＝88∶3∶9(质量比)，BET比表面积为128m2/g。而且，表示催化剂C的锐钛型晶体的峰值强度(Ia)是272单位，其对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)之比是33.0％。
实施例4
在实施例2中，除了将制备Ti-Si复合氧化物粉状物时的煅烧温度改为700℃、煅烧时间改为8小时以外，使用与实施例2相同的制备方法，获得了催化剂D。表1表示，该Ti-Si复合氧化物的BET比表面积；表示锐钛型晶体的峰值强度(峰值强度)(Ia)；以及表示锐钛型晶体的峰值强度，对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)的比例(峰值强度比)。
催化剂D的组成是，(Ti-Si复合氧化物)∶V2O5∶WO3＝88∶3∶9(质量比)，BET比表面积为104m2/g。而且，表示催化剂D的锐钛型晶体的峰值强度(Ia)是736单位，其对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)比是89.5％。
实施例5
在3升的水中混合·溶解偏钒酸铵0.9kg、草酸1.1kg以及单乙醇胺0.3kg，制成了均匀的溶液。将该含钒溶液和5升的仲钨酸铵的10质量％甲胺水溶液(WO3为400g/升)，与成型助剂和适量的水一同加入到，实施例2所用的14kgTi-Si复合氧化物粉状物和6kg市场出售的氧化钛粉状物(DT-51(商品名)，Millennium Chemicals公司制造)的混合粉状物上，用捏和机进行捏合后，挤压成型为外形80×80mm、长500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窝状体。此后，在80℃干燥之后，再在450℃煅烧3个小时，获得了催化剂E。表1表示，上述Ti-Si复合氧化物和市场出售的氧化钛之间的混合物的BET比表面积；表示锐钛型晶体的峰值强度(Ia)；以及表示锐钛型晶体的峰值强度，对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)的比例(峰值强度比)。
催化剂E的组成是，(Ti-Si复合氧化物)∶TiO2∶V2O5∶WO3＝62∶26∶3∶9(质量比)，BET比表面积为90m2/g。而且，表示催化剂E的锐钛型晶体的峰值强度(Ia)是1025单位，其对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)比是124.5％。
比较例1
在3升的水中混合·溶解偏钒酸铵0.9kg、草酸1.1kg以及单乙醇胺0.3kg，制成了均匀的溶液。将该含钒溶液和5升仲钨酸铵的10质量％甲胺水溶液(WO3为400g/升)，与成型助剂和适量的水一同加入到20kg市场出售的氧化钛粉状物(DT-51(商品名)，Millennium Chemicals公司制造)上，用捏和机进行捏合之后，挤压成型为外形80×80mm、长500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窝状体。此后，在80℃干燥之后，再在450℃煅烧3个小时，获得了催化剂F。表1表示，上述氧化钛的BET比表面积；表示锐钛型晶体的峰值强度(峰值强度)(Ia)；以及表示锐钛型晶体的峰值强度，对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)的比例(峰值强度比)。
催化剂F的组成是TiO2∶V2O5∶WO3＝88∶3∶9(质量比)，BET比表面积为35m2/g。而且，表示催化剂F的锐钛型晶体的峰值强度(Ia)是2208单位，其对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)比是268.4％。
(性能实验)
使用实施例1～5及比较例1中获得的催化剂A～F，在以下的条件下，进行了脱硝性能实验及SO2氧化率的测量。
<反应条件>
气体温度：             380℃
空间速度(STP)          ：6,125hr-1
气体组成
NOx：     220ppm，dry
NH3：      220ppm，dry
SO2：     500ppm，dry
O2：      4％，dry
H2O：     8％，wet
N2：        balance
通过下式求出了脱硝率以及SO2氧化率。
【数学式1】
脱硝率(％)＝{〔(反应器入口NOx浓度)-(反应器出口NOx浓度)〕÷(反应器入口NOx浓度)}×100
SO2氧化率(％)＝〔(反应器出口SO3浓度)
÷(反应器入口SOx浓度)〕×100
所得脱硝率及SO2氧化率如表2所示。此时的强度比也如表2所示。
实施例6
<Ti-Si-Mo混合氧化物粉状物的制备>
向混合了硅溶胶(含有30质量％的SiO2)10kg、25质量％氨水103kg和53升水的液体中，添加1.1kg的钼酸，充分搅拌使钼酸完全溶解，制成了均匀的溶液。搅拌该溶液的同时向其缓缓滴入228升硫酸氧钛的硫酸溶液(TiO2为70g/升，硫酸浓度为287g/升)，生成沉淀之后，添加适量的氨水将pH调节到4。对该浆液进行老化、过滤、洗涤之后，在100℃干燥10个小时，再在550℃煅烧4个小时后，用锤磨机粉碎，获得了粉状物。所制备的Ti-Si-Mo混合氧化物粉状物的组成是，TiO2∶SiO2∶MoO3＝80∶15∶5(质量比)。表1表示，该Ti-Si-Mo混合氧化物的BET比表面积；表示锐钛型晶体的峰值强度(峰值强度)(Ia)；以及表示锐钛型晶体的峰值强度(Ib)，对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度的比例(峰值强度比)。
<钒的添加>
在7升的水中混合·溶解偏钒酸铵1.9kg、草酸2.4kg以及单乙醇胺0.6kg，制成了均匀的溶液。将该含钒溶液与成型助剂和适量的水一同加入到，预先制备的20kg的Ti-Si-Mo混合氧化物粉状物上，用捏和机进行捏合后，挤压成型为外形80×80mm、长500mm、孔大小3.65mm、壁厚0.6mm的蜂窝状体。此后，在80℃干燥后，再在450℃煅烧3个小时，获得了催化剂G。
催化剂G的组成是(Ti-Si-Mo混合氧化物)∶V2O5＝93∶7(质量比)，BET比表面积为84m2/g。表示催化剂G的锐钛型晶体的峰值强度(Ia)是877单位，其对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)的强度比是106.7％。
比较例2
在市场出售的20kg氧化钛粉状物中(DT-51(商品名)，MillenniumChemicals公司制造)，加入溶解于8升水中的偏钒酸铵2.2kg、草酸2.7kg和单乙醇胺0.6kg的溶液；以及溶解于3升水中的仲钼酸铵2.9kg和单乙醇胺1.1kg的溶液，与成型助剂一同在捏和机进行捏合后，挤压成型为外形80×80mm、长500mm、孔大小3.65mm、壁厚0.6mm的蜂窝状体。此后，在80℃进行干燥后，再在450℃煅烧3个小时，获得了催化剂H。
催化剂H的组成是TiO2∶MoO3∶V2O5＝83∶10∶7(质量比)，BET比表面积为31m2/g。而且，表示催化剂H的锐钛型晶体的峰值强度(Ia)是2383单位，对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)比是289.7％。
(性能实验)
使用实施例6及比较例2的催化剂G和H，在以下的条件下，进行了有机氯化物分解性能实验及SO2氧化率的测量。其中作为处理对象的有机氯化物使用了o-氯甲苯(以下，简称为CT)。
<反应条件>
气体温度：             250℃
空间速度(STP)：        7,950hr-1
气体组成
CT：           200ppm，dry
SO2：         500ppm，dry
O2：          9％，dry
H2O：         10％，wet
N2：            balance
利用下式求出了CT分解率。
【数学式2】
CT分解率(％)＝{〔(反应器入口CT浓度)-(反应器出口CT浓度)〕
÷(反应器入口CT浓度)}×100
所得的CT分解率及SO2氧化率如表3所示。
【表1】
 
粉状物的种类 BET比表面积(m2/g) 峰值强度(单位) 峰值强度比(％)
实施例1 氧化钛 105 610 74.2
实施例2 Ti-Si复合氧化物(550℃煅烧) 154 509 61.9
实施例3 Ti-Si复合氧化物(400℃煅烧) 187 204 24.8
实施例4 Ti-Si复合氧化物(700℃煅烧) 121 695 84.5
实施例5 Ti-Si复合氧化物和氧化钛(市售品)的混合物 129 936 113.8
比较例1 氧化钛(市售品) 82 2049 249.1
实施例6 Ti-Si-Mo混合氧化物 131 832 101.2
比较例2 氧化钛(市售品) 82 2049 249.1
【表2】
 
BET比表面积(m2/g) 峰值强度比(％) 脱硝率(％) SO2氧化率(％)
实施例1 催化剂A 73 82.9 94.6 2.2
实施例2 催化剂B 117 72.7 96.9 2.0
实施例3 催化剂C 128 33.0 92.5 1.6
实施例4 催化剂D 104 89.5 97.2 2.5
实施例5 催化剂E 90 124.5 97.3 3.4
比较例1 催化剂F 35 268.4 81.4 9.7
【表3】
 
BET比表面积(m2/g) 峰值强度比(％) CT分解率(％) SO2氧化率(％)
实施例6 催化剂G 84 106.7 90.9 0.2
比较例2 催化剂H 31 289.7 81.7 0.7
实施例7
<Ti-Si复合氧化物粉状物的制备>
在混合了5kg的硅溶胶(含有20质量％的SiO2)和氨的混合液中，在充分搅拌的同时缓缓滴入38升的四氯化钛水溶液(TiO2为200g/升)，使其生成沉淀。对该浆液进行老化、过滤、洗涤之后，在150℃干燥了10个小时。将其在500℃煅烧5个小时，再用锤磨机粉碎，获得了Ti-Si复合氧化物粉状物。该Ti-Si复合氧化物粉状物的BET比表面积为156m2/g，表示锐钛型晶体的峰值强度(Ia)是357单位，表示锐钛型晶体的峰值强度，对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)的比例是43.4％。
<钒及钨的添加>
在2升的水中混合·溶解偏钒酸铵0.6kg、草酸0.7kg以及单乙醇胺0.2kg，制成了均匀的溶液。将该含钒溶液和5升仲钨酸铵的10质量％甲胺水溶液(WO3为400g/升)，与成型助剂和适量的水一同加入到预先制备的20kg的Ti-Si复合氧化物粉状物上，用捏和机进行捏合后，挤压成型为外形80×80mm、长500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窝状体。此后，在80℃进行干燥之后，再在450℃煅烧3个小时，获得了催化剂I。
催化剂I的组成是(Ti-Si复合氧化物)∶V2O5∶WO3＝89∶2∶9(质量比)，BET比表面积为122m2/g。而且，表示催化剂I的锐钛型晶体的峰值强度(Ia)是425单位，对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)比是51.6％。
实施例8
在2.5升的水中混合·溶解偏钒酸铵0.75kg、草酸0.9kg以及单乙醇胺0.25kg，制成了均匀的溶液。将该含钒溶液和5升仲钨酸铵的10质量％甲胺水溶液(WO3为400g/升)，与成型助剂和适量的水一同加入到，实施例7所制备的20kg的Ti-Si复合氧化物粉状物上，用捏和机进行捏合后，挤压成型为外形80×80mm、长500mm、孔大小6.25mm、壁厚0.75mm的蜂窝状体。此后，在80℃进行干燥后，再在450℃煅烧3个小时，获得了催化剂J。
催化剂J的组成是(Ti-Si复合氧化物)∶V2O5∶WO3＝88.5∶2.5∶9(质量比)，BET比表面积为119m2/g。而且，表示催化剂J的锐钛型晶体的峰值强度(Ia)是476单位，对于表示基准样品的锐钛型晶体的峰值强度(Ib)比是57.8％。
(性能实验)
在相同的条件下，对实施例1～5及比较例1所得的催化剂A～F，进行了脱硝性能实验及SO2氧化率的测量。其结果如表4所示。
【表4】
 
BET比表面积(m2/g) 峰值强度比(％) 脱硝率(％) SO2氧化率(％)
实施例7 催化剂I 122 51.6 94.7 1.3
实施例8 催化剂J 119 57.8 95.1 1.5

Claims (15)

1.一种钛氧化物，用于废气处理用催化剂，其特征在于，
该钛氧化物的BET比表面积在85～250m2/g的范围内，并且在该钛氧化物中、表示存在于X射线粉末衍射的2θ=24.7°～25.7°之间的锐钛型晶体的峰值强度〔Ia(计数单位)〕，和基准样品中表示存在于X射线粉末衍射的2θ=24.7°～25.7°之间的锐钛型晶体的峰值强度〔Ib(计数单位)〕之比〔(Ia/Ib)×100〕，处于15～145％的范围内；所述基准样品是由15质量%的纯锐钛型二氧化钛和85质量%的纯金红石型二氧化钛构成的混合物，其中所述纯锐钛型二氧化钛为关东化学株式会社制造的试剂鹿1级，所述纯金红石型二氧化钛为关东化学株式会社制造的试剂特级；并且所述钛氧化物为（a）二氧化钛，（b）钛与选自硅、铝、锆、钨和钼中的至少一种元素的复合氧化物或混合氧化物或者（c）上述（a）与（b）的混合物。
2.如权利要求1所述的钛氧化物，该钛氧化物用于去除氮氧化物和有机卤化物且具有低SO2氧化率的催化剂。
3.如权利要求1或2所述的钛氧化物，所述复合氧化物、混合氧化物或者所述（a）与（b）的混合物中的钛含有率为大于等于50摩尔%。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的钛氧化物，所述〔(Ia/Ib)×100〕的比为25～130％。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的钛氧化物，所述〔(Ia/Ib)×100〕的比为35～120％。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的钛氧化物，该BET比表面积为90～220m2/g。
7.一种废气处理用催化剂，是含有如权利要求1～6中任意一项所述的钛氧化物及催化剂活性组分的废气处理用催化剂，所述催化剂活性组分为钒化合物、钨化合物、或者钨化合物以及钒化合物，其特征在于，
该催化剂的BET比表面积在50～200m2/g的范围内，并且在该催化剂中、表示存在于X射线粉末衍射的2θ=24.7°～25.7°之间的锐钛型晶体的峰值强度〔Ia(计数单位)〕，和基准样品中的表示存在于X射线粉末衍射中2θ=24.7°～25.7°之间的锐钛型晶体的峰值强度〔Ib(计数单位)〕之比〔(Ia/Ib)×100〕，处于15～145％的范围内；所述基准样品是由15质量%的纯锐钛型二氧化钛和85质量%的纯金红石型二氧化钛构成的混合物，其中所述纯锐钛型二氧化钛为关东化学株式会社制造的试剂鹿1级，所述纯金红石型二氧化钛为关东化学株式会社制造的试剂特级。
8.如权利要求7所述的催化剂，所述催化剂具有低SO2氧化率。
9.如权利要求7或8所述的催化剂，所述复合氧化物、混合氧化物或者所述（a）与（b）的混合物中的钛含有率为大于等于50摩尔%。
10.如权利要求7至9中任意一项所述的催化剂，所述〔(Ia/Ib)×100〕的比为25～130％。
11.如权利要求7至10中任意一项所述的催化剂，所述〔(Ia/Ib)×100〕的比为35～120％。
12.如权利要求7至11中任意一项所述的催化剂，该BET比表面积为60～180m2/g。
13.如权利要求7至12中任意一项所述的催化剂，对于每100质量份的该钛氧化物，所述催化剂活性成分为0.1～20质量份。
14.如权利要求7至13中任意一项所述的催化剂，该钒化合物和钨化合物的原子比为1:0.1～1:20。
15.一种废气净化方法，该方法通过使用权利要求7至14中任意一项所述的催化剂去除氮氧化物和有机卤化物并使SO2氧化率降低。
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