CN100540136C - 处理废气用催化剂及其废气的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有钛系氧化物及其他催化剂的活性成分，具有除去含在废气当中的有害物质的作用，其布朗斯台德酸量(B)和路易斯酸量(L)的比率(B/L)在0/1～10/1范围为特征的处理废气用催化剂以及使用该催化剂处理废气的方法。

Description

处理废气用催化剂及其废气的处理方法

技术领域

本发明涉及一种处理废气用催化剂及其废气的处理方法。尤其涉及一种能够有效地分解、除去含在废气当中的氮氧化物、二恶英等有害物质的催化剂及利用该催化剂处理废气的方法。

背景技术

现已公开有多种，用于除去含在废气当中的氮氧化物，二恶英等有害物质的催化剂及处理方法。

例如，作为废气中氮氧化物与氨进行选择性的还原反应的催化剂，(a)含有硫和钛及硅，或者是钛、锆及硅的含硫复合氧化物，(b)钒氧化物，(c)含有，从钨、钼、锡及铈中选择至少一种元素的氧化物的用于除去氮氧化物的催化剂。(例如，特公昭62-14339号公报)。

另有，从催化剂的比表面积或固体酸量的角度，特定的物质的性质与催化剂组分形成处理废气用催化剂，具体有，在钛-硅复合氧化物等载体上，承载钒、钨、钼等的氧化物，当比表面积为10m²/g以上，固体酸量为0.36mmol/g以上的催化剂具有更好的除去含在废气当中的氮氧化物，二恶英等有害物质的效果。(例如，特许第3457917号公报)。

但是，目前的处理废气用催化剂的性能还未能达到令人满意的程度，因此，需要开发能够更好的，有效的除去含在废气当中的氮氧化物，二恶英等有害物质的催化剂，例如，除去氮氧化物时，有更高效率的脱硝性能的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种效率好，选择性强的除去含在废气当中的氮氧化物，二恶英等有害物质的催化剂以及使用该催化剂能更有效地处理废气的方法。

本发明的发明人为了达到上述目的进行了各种研究，从而得到了以下的结果：在固体催化剂表面上一般存在着提供质子的布朗斯台德酸点和接受电子对的路易斯酸点，例如，在脱硝处理时，布朗斯台德酸点和路易斯酸点与催化剂的催化功能有直接关系，尤其当布朗斯台德酸点和路易斯酸点的存在量为特定的范围时，可以得到更高的脱硝效率。

另外还发现，对于含有钛系氧化物的处理废气催化剂，所含的钛系氧化物酸度为pKa≤+3.3时，固体酸量为0.3mmol/g以上，进而把固体酸点划分成提供质子的布朗斯台德酸点和接受电子对的路易斯酸点，当布朗斯台德酸量(B)和路易斯酸量(L)的比率(B/L)为0/1～1/1时，能得到具有更高的分解有害物质性能的催化剂。

本发明是根据以上所述的结果与事实为基础来完成的。内容如下；

(1)含有钛含量为40～95质量％的钛系复合氧化物及其他催化剂活性成分的处理废气用的催化剂，其特征是，可分解除去含在废气当中的有害物质，布朗斯台德酸量(B)和路易斯酸量(L)的比率(B/L)在1/1～10/1。

(2)上述(1)中所记载的催化剂中，其钛系复合氧化物为，钛和，从铝、硅、铬、锆、钼及钨群组中选择至少一种元素所构成的复合氧化物。

(3)上述(1)中所记载的催化剂中，其钛系复合氧化物为，钛和，从铝、硅、铬、及锆群组中选择至少一种元素所构成的复合氧化物。

(4)上述(1)中的催化剂中，其钛系氧化物为，钛和，从铝、硅、及铬群组中选择至少一种元素所构成的复合氧化物。

(5)上述(1)中所记载的催化剂中，钛系复合氧化物为钛和硅，或钛与硅和钼所构成的复合氧化物。

(6)上述(1)中所记载的催化剂中，其他活性成分为，从钒、钼及钨群组中选择至少一种元素或其化合物。

(7)上述(1)中所记载的催化剂中，其他活性成分至少含有钒。

(8)上述(1)中所记载的催化剂中，钛系复合氧化物的含量是催化剂总量75～99.9质量％。

(9)上述(1)中所记载的催化剂中，还进一步含有硫。

(10)上述(1)中所记载的催化剂中，钛系复合氧化物的比率B/L为0.1/1～1/1，pKa≤+3.3，固体酸量为0.3mmol/g以上。

(11)上述(10)中所记载的催化剂中，pKa≤+3.3，固体酸量为0.3～0.8mmol/g。

(12)上述(9)中所记载的催化剂中，硫的含量为催化剂总量的001～3质量％。

(13)上述1所记载的催化剂的制造方法，于含有钛化合物的酸性溶液中添加含有，从有铝、硅、铬、锆、钼及钨群组中选择至少一种元素的氨水溶液，生成沉淀物，从开始添加到全部添加完毕，经过40分钟以上的时间，得到钛系复合氧化物。

(14)上述(1)所记载的催化剂的制造方法中，于含有，从铝、硅、铬、锆、钼及钨群组中选择至少一种元素的氨水溶液中添加含有钛化合物的酸性溶液，生成沉淀物，从开始添加到全部添加完毕，经过40分钟以上的时间，得到钛系复合氧化物。

(15)上述(1)所记载的催化剂制造方法中，于含有，从铝、硅、铬、锆、钼及钨群组中选择至少一种元素及钛化合物的酸性溶液中添加氨水溶液，生成沉淀物，从开始添加到全部添加完毕，经过40分钟以上的时间，得到钛系复合氧化物。

(16)上述(1)所记载的催化剂制造方法中，于氨水溶液中添加含有，从铝、硅、铬、锆钼及钨群组中选择至少一种元素及钛化合物的酸性溶液，生成沉淀物，从开始添加到全部添加完毕，经过40分钟以上的时间，得到钛系复合氧化物。

(17)废气处理方法是，将含有有害的废气与以上(1)～(12)中所述的任意一项处理废气用催化剂接触，分解、去除废气中的有害物质。

利用本发明的催化剂可以有效的分解、去除废气当中的氮氧化物，二恶英等有害物质。

附图说明

图1为实施例1中所得的Ti-Si复合氧化物X线衍射图。

图2为实施例1中所得的催化剂(1)的吸附吡啶FT-IR色普图。

图3为比较例1中所得的Ti-Si复合氧化物的X线衍射图。

图4为比较例1中所得的催化剂(5)的吸附吡啶FT-IR色普图。

图5为比较例2中所使用的锐钛型氧化钛粉末X线衍射图。

图6为实施例6中所得的Ti-Si复合氧化物(e)的吸附吡啶FT-IR色普图。

图7为比较例3中所得的Ti-Si复合氧化物(h)的吸附吡啶FT-IR色普图。

具体实施方式

本发明所述的“有害物质”是指，氮氧化物、氯化二恶英、溴化二恶英、多氯联(二)苯类、氯苯类、氯苯酚、氯甲苯等有机卤化合物等。有害物质为氮氧化物时，废气处理为脱硝处理，是使用氨、尿素等还原剂还原分解氮氧化物。本发明的处理废气用催化剂特别适用于氮氧化物的还原分解(脱硝处理)。

本发明所述的处理废气用催化剂是，含有钛系氧化物或其他的催化剂活性成分的能够分解去除废气当中的有害物质的废气处理用催化剂，以布朗斯台德酸量(B)和路易斯酸量(L)的比率(B/L)在0/1～10/1范围为特征的废气处理用催化剂。

该比率B/L虽为0/1～10/1的范围，但理想值为0/1～9/1，更理想的值为0.1/1～8/1，最为理想的值为0.1/1～7/1的范围。当上述的比率(B/L)低于0/1或高于10/1时，催化剂的处理性能将会降低。

本发明所述的“钛系氧化物”是，钛氧化物或钛与其他金属元素的复合氧化物。作为钛氧化物是，使用锐钛型钛、金红石型钛或它们的混合物。复合氧化物的代表物为，从钛(Ti)与铝(Al)、硅(Si)、铬(Cr)、锆(Zr)、钼(Mo)、及钨(W)群组中选择至少一种元素的复合氧化物。也可以把钛氧化物与钛系复合氧化物混合使用。

上述钛系复合氧化物当中，较好的是，从钛(Ti)和铝(Al)、硅(Si)、铬(Cr)及锆(Zr)，特别是铝(Al)、硅(Si)、及锆(Zr)中选选至少一种元素的复合氧化物。这些复合氧化物可以是Ti-Si复合氧化物等二元素复合氧化物，也可以是Ti-Si-Zr复合氧化物等三元素复合氧化物。也可以把“复合氧化物”说成是，在X线衍射分析当中没有明显的源自氧化钛以外的波峰，而对于氧化钛，不出现锐钛型氧化钛所固有的波峰或即使出现也是比锐钛型氧化钛的波峰宽大的波峰。

另外，钼及钨在催化剂当中，可以以各自的全部量和钛一起构成钛系复合氧化物；也可以其全部量以钛系复合氧化物以外的形态存在催化剂中；或者一部分参与钛系复合氧化物的构成，剩余的一部分以其他的形态存在。

以下为本发明的处理废气用催化剂的组成的代表例

(1)Ti-Si复合氧化物+(V，W及/或Mo)

(2)Ti-Al复合氧化物+(V，W及/或Mo)

(3)Ti-Zr复合氧化物+(V，W及/或Mo)

(4)Ti-W复合氧化物+(V，W及/或Mo)

(5)Ti-Si-Zr复合氧化物+(V，W及/或Mo)

(6)Ti-Si-Mo复合氧化物+(V及/或W)

(7)Ti-Si-Mo复合氧化物+(V，W及/或Mo)

(8)Ti-Si-W复合氧化物+(V及/或Mo)

(9)Ti-Si-W复合氧化物+(V，W及/或Mo)

(10)Ti氧化物+(V，W及/或Mo)

布朗斯台德酸量(B)和路易斯酸量(L)可以用以吡啶为探针的红外分光法(FT-IR)来确切的测定。吡啶在1700-1400cm-1的领域里具有从吡啶环面内震动产生红外吸收光谱，吡啶是以氢链，(PyH)或配位键(PyL)，还是以质子和(PyB)来结合的形式存在，其吸收光谱有显著的区别。其中，PyL(1450cm-1附近)及PyB(1540cm-1附近)的吸收光谱分别是由被吸附在路易斯酸点及布朗斯台德酸点的吡啶19b震动模式所引起的。所以，用PyL吸收光谱面积除PyB吸收光谱面积得到的面积比(B/L)，是布朗斯台德酸量(B)和路易斯酸量(L)的比率。

本发明所述的“布朗斯台德酸量(B)”和“路易斯酸量(L)”分别指，以吡啶为探针，使用所述的红外分光法(FT-IR)来测定源于布朗斯台德酸和路易斯酸的吸收光谱面积。

FT-IR分析法

FT-IR装置为，使用尼克丽公司制造的PROTEGE460，所用的吸收池是扩散反射型in situ吸收池。将粉碎成100目以下的0.02g原料，用KBr等以粉末状态下不稀释，放在扩散反射型in situ吸收池的样品台，以40ml/min的流速通入含5％容量氧(O₂)的He气，同时加热至400℃，在400℃下放置60分钟。其后在He气流通状态下冷却到150℃，在150℃下注入10μL(microliter)的吡啶，使原料将其吸收。随后氦气在150℃下流通120分钟，除去物理性吸附在原料中的吡啶后冷却到室温，在分解能4cm^-1的条件下测定FT-IR吸收光谱。布朗斯台德酸量(B)是在FT-IR吸收光谱当中1515-1565cm^-1的范围，路易斯酸量(L)是1425-1465cm^-1的范围，分别进行积分便可求得。

布朗斯台德酸量(B)和路易斯酸量(L)的比率是(B/L)是通过使用上述FT-IR分析法得到的布朗斯台德酸量(B)和路易斯酸量(L)求得的。

本发明的处理废气用催化剂的组成没有特别的制限，上述比率B/L为0/1～10/1的范围即可。其中理想的是，含有钛系氧化物和，从钒(V)、钨(W)及钼(Mo)当中选择至少是一种元素。

上述比率B/L为0/1～1/1时，本发明所使用的“钛系氧化物”是pKa≤+3.3，固体酸量为0.3mmol/g以上，理想值为0.3～0.8mmol/g，更理想的值为0.35～0.7mmol/g，最为理想的值为0.4～0.6mmol/g的范围。当pKa≤+3.3，固体酸量为0.3mmol/g以下时，催化剂表面的吸收有害物质的能力会降低，其结果将是催化剂的有害物质分解性能会降低。上述固体酸量是指钛系氧化物表面的布朗斯台德酸和路易斯酸的合计酸量。

固体酸量的测定方法

以p-二甲氨基偶氮苯作为pKa＝+3.3的指示剂，用n-氨基丁烷滴定法来测定。在120℃下经过3个小时以上干燥的粉末原料，用精密天平称量0.2g，倒入试管，添加20ml的苯。将上述指示剂数滴滴入被苯溶解的溶液中，盖上盖后将其摇匀，溶液的颜色将变为指示剂的酸性色-红色。再用微量滴定管慢慢地滴定0.13mmol/ml的n-氨基丁烷，直到溶液的颜色变为指示剂的碱性色-黄色的瞬间为止。根据滴定量和原料的重量，利用以下的计算式来计算固体酸量(mmol/g)。

固体酸量＝(氨基丁烷溶液浓度(mmol/ml)×滴定量(ml))/原料重量(g)

对于上述固体酸量，本发明所用的“钛系氧化物”为：布朗斯台德酸量(B)和路易斯酸量(L)的比率B/L为0/1～1/1，理想值为0.1/1～1/1，更理想的值为0.1/1～0.8/1的范围。当上述的比率(B/L)高于1/1时，使用此钛系氧化物得到的催化剂的分解有害物质的性能将会降低，达不到预期效果。

本发明的pKa≤+3.3，固体酸量为0.3mmol/g以上，其布朗斯台德酸量(B)和路易斯酸量(L)的比率B/L为0/1～1/1范围的钛系氧化物，可以用各种方法调制。下面用钛与铝、硅及锆当中选择至少一种元素的复合氧化物来举例，具体说明钛系氧化物的调制方法。

最初原料没有特别的制限，可以使用一般的化合物来调制含有钛的复合氧化物。

钛可从四氯钛、硫酸钛等的无机钛化合物，或者草酸钛、四异丙基钛酸盐等有机钛化合物当中适当选择。

铝可从硝酸铝、硫酸铝等无机铝化合物，或醋酸铝等有机铝化合物当中适当选择。

硅可从胶体二氧化硅，硅酸钠、微粒子硅、四氯化硅、硅胶等无机硅化合物，或原硅酸四乙酯等有机硅化合物当中适当选择。

锆可以从氯化锆，硫酸锆等无机锆化合物或草酸锆等有机锆化合物当中适当选择。

本发明的钛系复合氧化物，例如钛-硅复合氧化物；将胶体二氧化硅等硅的化合物在氨水溶液里分散调制成溶液(A)，在搅拌的条件下，往溶液(A)中滴入硫酸钛等钛化合物的溶液，从溶液开始滴定，直到混合液的pH为8，时间为40分钟以上，理想时间为40-1440分，更理想的时间为60-1080分，最为理想的时间为90-720分钟。将得到的胶体经过滤，干燥之后在300-600℃下烘烤所得。如果是钛-硅-铝复合氧化物时，在上述溶液(A)中滴定钛化合物以外，还应滴定铝化合物溶液。此时，从溶液开始滴定，直到混合液的pH为8，时间为40分钟以上，理想时间为40-1440分，更理想的时间为60-1080分，最为理想的时间为90-720分钟。将得到的胶体经过滤，干燥之后在300-600℃下灼烧所得。

钛化合物和硅化合物等的混合溶液中滴定氨水溶液或者是滴定钛化合物溶液时，从开始滴定到混合溶液的pH变为8为止，所花时间不足40分钟的条件下得到的酸性钛系氧化物的废气处理性能有可能达不到预期效果。

钛系复合氧化物当中的钛的含有量为，相对于钛和其他元素的总质量的40-95质量％，其他元素是指，例如，从铝、硅、及铬群组中选择至少一种元素，其理想含量为50-95质量％，最理想的含量为60-95质量％。其他元素的含有量，因其是二元素复合氧化物还是三元素复合氧化物而异。前者的情况下，其他元素含有量为钛与其他元素总质量的5-60质量％，理想值为5-50质量％，最理想的值为5-40质量％。后者的情况下，其他元素含有量为钛与其他元素总质量的1-60质量％，理想值为5-50质量％，最理想的值为5-40质量％。(钛系复合氧化物与其他催化剂活性成分的总量为100质量数。)

本发明的处理废气用催化剂当中的钛系氧化物的含有量为，以催化剂总质量为基准，其为75-99.9质量％，理想值为80-99.5质量％，最理想的值为85-99质量％。当钛系氧化物的含量超过99.9质量％时，从钨、钒及钼当中选择的至少一种元素的含量将会变得过低，导致催化剂性能低下，若低于75质量％时，钒等元素的含量过多，是否能提高催化剂性能其结果还未确定，但却会因此造成催化剂的成本上升。

钛系氧化物的形状没有特别的要求，可以直接使用以上所述的调制方法得到的钛系氧化物或做成板状、波板状、网状、蜂窝状、圆柱状、球状、粒状等适合的形状。一般情况下，钛系氧化物的形状是考虑成品催化剂的形状来决定。

本发明的布朗斯台德酸量(B)和路易斯酸量(L)的比率B/L为0/1～1/1范围的处理废气用催化剂是用上述方法调制的，在本方法中是使用钛系复合氧化物，并于其中添加从钒、钨及钼当中选取至少一种的元素所构成的。就方法而言，还可用其他的方法，沉淀法(共沉法)、加水分解法、凝胶法、沉着法、混炼法等。具体步骤是，钛系化合物的粉末中添加含有钒、钨或/及钼的最初原料的水溶液和一般的有机或无机成形助剂，混合，搅拌条件下加热使其水分蒸发，至可成型时用成形机压出蜂窝状等形状。最后将其在空气干燥，高温(最好是200-600℃)下灼烧取得。另有，还可选择其他的方法，如把钛系氧化物的粉末预先制成球状、圆柱颗粒状，格子状的蜂窝型等形状，烧成之后用含有钒、钨或/及钼的最初原料的水溶液采用沁泡的方法。也可以采用把钛系氧化物的粉末和钒、钨或/及钼氧化物的粉末直接混合的方法，或者在调制钛系氧化物的过程当中，在含钛等的溶液或胶体当中添加钒、钨或/及钼的水溶液的方法或者在调制钛系氧化物的过程当中，用过滤法把胶体中的水分除去，于得到的黏着物中添加含有钒、钨或/及钼的化合物的水溶液，混合后干燥，灼烧的方法。

钒可以从，钒氧化物、氢氧化物、氨盐、草酸盐、卤化物、硫酸盐等钒的化合物当中适当选择。

钨可以从，钨氧化物、仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸等钨的化合物当中适当选择。

钼可以从，只要能通过烧成得钼氧化物的物质即可，例如钼的氧化物、氢氧化物、氨盐、卤化物等，具体有仲钼酸铵、钨酸等的当中适当选择。

本发明的处理废气用催化剂当中的钒、钨或/及钼的含量是：催化剂总质量的0.1-25质量％，理想值为0.5-20质量％，最理想值为1-15质量％。

本发明的处理废气用催化剂中，含有硫(S)成分为较好。添加硫的方法是，例如，把催化剂沁泡在硫酸水溶液或硫酸盐等的水溶液中，或者可选择用含有二氧化硫(SO₂)等的气体与催化剂接触等。

硫可以从，硫酸、硫酸胺、硫酸氢胺、二氧化硫(SO₂)气体等当中适当选择。

本发明的处理废气用催化剂中含硫时，其含量是催化剂总质量的0.01-3质量％，理想值为0.1-3质量％，最理想值为0.5-3质量％。

本发明的处理废气用催化剂，其构成材料仅为上述的钛系氧化物、及钒、钨或/及钼(以下简称为催化剂成分)。这些催化剂成分以一定的形状构成的成形型催化剂较为理想形态，可以通过添加任意的具有目的形状的无活性载体而制得的载体型催化剂，或将上述成形型催化剂和载体型催化剂适当的组合所得到的催化剂都可以作为处理废气用催化剂。

本发明的处理废气用催化剂的形状没有特别的要求，可以是本类催化剂的一般形状，例如，蜂窝状，球状，板状，网状，波状，圆柱状，粒状等形状。

本发明的处理废气用催化剂的细孔容积为，一般是，0.2-0.8cm3/g，理想值为0.25-0.7cm3/g，，最理想值为0.25-0.6cm3/g。

本发明的处理废气用催化剂的BET表面积无特别的制限，30-250m2/g时较为理想，更理想值为40-250m2/g，最理想值为45-250m2/g。

如上述的本发明的处理废气用催化剂，与含有氮氧化物和二恶英类等有害物质的废气接触时，可以分解有害物质，处理废气。对于接触条件没有特别的制限，可以在一般的处理此类废气的条件下进行。废气的空速通常，100-100,000hr^-1-(STP)，理想值为200-50,000hr^-1(STP)，最理想的值为200-29,000hr^-1(STP)。要处理的废气温度通常为，100-500℃，理想值为200-500℃，最理想的值为250-500℃。

以下对本发明进行详细说明。

实施例1

Ti-Si复合氧化物(a)

137L，25质量％的氨水里添加10kg硅溶胶(snow textile 20)(日产化学株式会社制，约含有20质量％的SiO₂)，搅拌，混合后，滴定硫酸钛的硫酸溶液(TiO₂为70g/L，硫酸浓度287g/L)257L(pH8)，滴定条件是同时搅拌120分钟以上时间。得到的胶体放置20小时后过滤，水洗，在120℃，20小时的条件下干燥。干燥后在500℃，5小时的条件下灼烧，用锤碎机粉碎，分级机分级，得到平均粒径为12μm的粉末。

此粉末的X线衍射图如图1所示，SiO₂的固有吸收光谱未被确认，在2

＝25.3°处有明显幅宽的吸收光谱，从而确定上述粉末为钛与硅的复合氧化物(Ti-Si复合氧化物)(a)。

蜂窝状催化剂

8L的水当中添加，1.3kg偏钒酸铵，1.9kg仲钨酸铵，2.0kg草酸及1.2kg单乙醇胺，将其混合，摇匀调制成均匀溶液。把事先调制的Ti-Si复合氧化物(a)粉末18.0kg投入到捏和机后，将胶粘剂(淀粉1.5kg)等成形助剂和上述均匀溶液一起添加，进行搅拌。进而慢慢加入适量的水，用搅拌器完全混合，使用连续捏和机充分混炼后，压出外形80mm，目穴4.0mm，厚度1.0mm，长500mm的蜂窝型形状。将其在60℃下进行干燥后，450℃下，灼烧5小时得到了催化剂(1)。本催化剂的组成比率是，Ti∶Si∶V∶W(TiO₂∶SiO₂∶V₂O₅∶WO₃的换算比率)＝78.3∶8.7∶5∶8。

根据FT-IR分析法得到的催化剂(1)的结果图如图2所示，基于此结果所求得的比率(B/L)如表1所示。

实施例2

将实施例1当中的1.9kg仲钨酸铵换成，2.0kg仲钼酸铵，其他的条件与实施例1相同，得到催化剂(2)。本催化剂(2)的组成比率是，Ti∶Si∶V∶Mo(TiO₂∶SiO₂∶V₂O₅∶MoO₃的换算比率)＝78.3∶8.7∶5∶8。催化剂(2)的根据FT-IR分析法求得的比率(B/L)如表1所示。

实施例3

3.3kg硅溶胶(snow textile 30)(日产化学株式会社制，约含有30质量％的SiO2)，103kg工业用氨水(含有25质量％氨)，58L水的混合溶液里添加3.4kg钼酸后，搅拌到钼酸完全溶解，变成均匀溶液为止。于该溶液中滴定硫酸钛的硫酸溶液(TiO2为70g/L，硫酸浓度287g/L)228L，滴定条件是搅拌，时间为120分钟，使其生成沉淀(pH8)，得到的沉淀胶体被放置40小时后过滤，水洗，在100℃，1小时的条件下干燥。干燥烷后，在空气中，500℃、5小时的条件下灼烧，用锤碎机粉碎，分级机分级，得到平均粒径为12μm的粉末。

此粉末的X线衍射图里，SiO₂或MoO₃的固有吸收光谱未被确认，在2θ＝25.3°处有明显幅宽的吸收光谱，而确定上述粉末为钛与硅及钼的复合氧化物(Ti-Si-Mo复合氧化物)(b)。

蜂窝状催化剂

8L的水当中添加，1.8kg偏钒酸铵，1.67kg草酸及0.4kg单乙醇胺，将其混合，摇匀调制成均匀溶液。把先前调制的Ti-Si-Mo复合氧化物(b)粉末18.6kg投入到捏和机后，同时加入胶粘剂(淀粉1.5kg)等成形助剂和含有上述钒的溶液，进行搅拌。进而慢慢加入适量的水，用搅拌器完全混合，使用连续捏和机充分混炼后，压出外形80mm，目穴4.0mm，厚度1.0mm，长500mm的蜂窝型形状。将其在60℃下进行干燥后，450℃下，灼烧5小时得到了催化剂(3)。该催化剂的组成比率是，Ti∶Si∶Mo∶V(TiO₂∶SiO₂∶MoO₃∶V₂O₅的换算比率)＝74.3∶4.7∶14∶7。催化剂(3)的根据FT-IR分析法求得的比率(B/L)如表1所示。

实施例4

于8升水中混合1.8kg偏钒酸铵、1.7kg硫酸铵、1.67kg草酸以及0.4kg单乙醇胺并溶解，调制成均匀溶液。将6.2kg市场销售的TiO₂粉末(DT-51(商品名)，MIREAMU公司制造)投入捏和机中之后，同时加入有机胶粘剂(1.5kg淀粉)等成形助剂和含有上述钒的溶液，并充分搅拌。然后，在加入适量的水的同时用搅拌器很好地混合后，使用连续捏和机充分地混炼，再压出外形80mm角、开口4.0mm、厚度1.0mm、长度500mm的蜂窝状的形状。将得到的成形物在60℃下干燥后，在450℃下进行5小时的灼烧而获得催化剂(4)。该催化剂的组成是Ti∶V∶S(以TiO₂∶V₂O₅∶S换算比率)＝92.5∶7∶0.5。催化剂(4)的、根据FT-IR分析法求得的比率(B/L)如表1所示。

比较例1

Ti-Si复合氧化物(d)

向257升硫酸钛的硫酸溶液中(TiO₂70g/L、硫酸浓度287g/L)加入10kg硅溶胶(snow textile 20)，并搅拌混合，再将该混合水溶液加热到70℃。在30分内向加热后的混合水溶液边滴定137升25质量％的氨水边搅拌之后，调整成pH＝7。将得到的胶体在70℃下搅拌2小时之后，进行过滤、水洗，然后在10℃下干燥20小时。将其在500℃下灼烧5小时，然后使用锤碎机粉碎，再使用分级机进行分级而得到平均粒径12μm的粉末。

得到的粉末的X射线衍射图如图3所示。由此，不能确认SiO₂的明显的固有峰值，当2θ＝25.3°处可以得到宽的衍射峰值，则可以确认粉末是钛和硅的复合氧化物(Ti-Si复合氧化物)(d)。

蜂窝状催化剂

向8升水中混合1.3kg偏钒酸铵、1.9kg仲钨酸铵、2.0kg草酸以及1.2kg单乙醇胺并溶解，调制成均匀溶液。将事先调制好的18kgTi-Si复合氧化物(d)投入捏和机中之后，同时加入有机胶粘剂(1.5kg淀粉)等成形助剂和含有上述钒以及钨的溶液，并充分搅拌。然后，在加入适量的水的同时用搅拌器很好地混合后，使用连续捏和机充分地混炼，再以外形80mm角、开口4.0mm、厚度1.0mm、长度500mm的蜂窝状押出成形。将得到的成形物在60℃下干燥后，在450℃下进行5小时的灼烧而获得催化剂(5)。该催化剂(5)的组成是Ti∶Si∶V∶W(以TiO₂∶SiO₂∶V₂O₅∶WO₃换算比率)＝78.3∶8.7∶5∶8。对于催化剂(5)的根据FT-IR分析法得到的图表如图4所示，基于该图表求得的比率(B/L)如表1所示。

比较例2

将1.4kg市场销售的V₂O₅粉末与18.6kg市场销售的锐钛型氧化钛粉末(DT-51(商品名)，MIREAMU公司制造)混合。投入捏和机中之后，加入有机胶粘剂(1.5kg淀粉)等成形助剂和适量的水的同时用搅拌器很好地混合后，使用连续捏和机充分地混炼，再以外形80mm角、开口4.0mm、厚度1.0mm、长度500mm的蜂窝状押出成形。将得到的成形物在60℃下干燥后，在500℃下进行5小时的灼烧而获得催化剂(6)。该催化剂的组成是Ti∶V(以TiO₂∶V₂O₅换算比率)＝95∶5。

并且，上述锐钛型氧化钛粉末X射线衍射图如图5所示。催化剂(6)的根据FT-IR分析法求得的比率(B/L)如表1所示。

实施例5

在下述条件下使用实施例1～4以及比较例1～2中得到的催化剂(1)～(6)，进行活性评估试验(脱硝反应试验以及氯甲苯分解试验)。

活性评估试验

分别将36.3ml催化剂(1)～(6)填充于长度1200mm、口径50mm的不锈钢制反应管中，以下述反应气体温度以及空速使下述反应气体流动，测定各自反应管出口处的NOx浓度以及氯甲苯浓度，从而求出NOx去除率(脱硝率)以及氯甲苯分解率。

脱硝反应试验条件

反应气体＝NOx：200ppm、NH₃：200ppm、8O₂：50ppm、O₂：10％、H₂O：12％、N₂：平衡

反应气体温度：200℃、300℃以及400℃

空速：17000hr^-1(STP)

根据下式求出脱硝率。

脱硝率＝[(反应器入口NOx浓度)-(反应器出口NOx浓度)]÷(反应器入口NOx浓度)×100

氯甲苯分解试验条件

反应气体＝氯甲苯：20ppm、SO₂：50ppm、O₂：10％、H₂O：12％、N₂：平衡

反应气体温度：200℃

空速：3800hr^-1

根据下式求出氯甲苯分解率。

氯甲苯分解率＝[(反应器入口氯甲苯浓度)-(反应器出口氯甲苯浓度)]÷(反应器入口氯甲苯浓度)×100

表1

*1下列表示钛系化合物

实施例6

将实施例1当中的25质量％的氨水的添加量改为69L，硫酸钛的硫酸溶液257L更换为四氯钛水溶液(TiO2 36质量％)88L，其他的条件与实施例1相同，得到Ti-Si复合氧化物(e)。此Ti-Si复合氧化物(e)的pKa≤+3.3时的固体酸量如表1所示，根据FT-IR分析法得到的结果如图6所示，利用此结果所求得的比率(B/L)如表2所示。

蜂窝状催化剂

8L的水当中添加，1.3kg偏钒酸铵，1.9kg仲钨酸铵，2.0kg草酸及1.2kg单乙醇胺，将其混合，摇匀调制成均匀溶液。把事先调制的Ti-Si复合氧化物(e)粉末18.0kg投入到捏和机后，同时加入胶粘剂(淀粉1.5kg)等成形助剂和上述均匀溶液，进行搅拌。进而慢慢加入适量的水，用搅拌器完全混合后，使用连续捏和机充分混炼后，压出外形80mm，目穴4.0mm，厚度1.0mm，长500mm的蜂窝型形状。将其在60℃下进行干燥后，450℃下，灼烧5小时得到了催化剂(1)。本催化剂的组成比率是，Ti∶Si∶V∶W(TiO₂∶SiO₂∶V₂O₅∶WO₃的换算比率)＝78.3∶8.7∶5∶8。

实施例7

实施例6中，调制蜂窝状时，将1.9kg仲钨酸铵换成2.0kg仲钼酸铵，其他的条件与实施例6相同，得到催化剂(8)。本催化剂(8)的组成比率是，Ti∶Si∶V∶Mo(TiO₂∶SiO₂∶V₂O₅∶MoO₃的换算比率)＝78.3∶8.7∶5∶8。

实施例8

将实施例3当中的氨水添加量改为52kg，硫酸钛的硫酸溶液228L更换为四氯钛水溶液(TiO2 36质量％)78L，其他的条件与实施例3相同，得到Ti-Si-Mo复合氧化物(f)。此Ti-Si-Mo复合氧化物(f)的pKa≤+3.3时的固体酸量如表2所示，利用FT-IR分析法求得的比率(B/L)如表2所示。

蜂窝状催化剂

8L的水当中添加，1.29kg偏钒酸铵，1.67kg草酸及0.4kg单乙醇胺，将其混合，摇匀调制成均匀溶液。把事先调制的Ti-Si-Mo复合氧化物(f)粉末19kg投入到捏和机后，同时加入胶粘剂(淀粉1.5kg)等成形助剂和上述含有钒的溶液，充分搅拌。进而慢慢加入适量的水，用搅拌机完全混合后，使用连续捏和机充分混炼后，压出了外形80mm，目穴4.0mm，厚度1.0mm，长500mm的蜂窝型形状。将其在60℃下进行干燥后，450℃下，灼烧5小时得到了催化剂(3)。本催化剂的组成比率是，Ti∶Si∶Mo∶V(TiO₂∶SiO₂∶MoO₃∶V₂O₅的换算比率)＝76.4∶4.8∶14.2∶5。

比较例3

TiO₂粉末(g)

160L，25质量％的氨水里滴定硫酸钛的硫酸溶液(TiO₂为70g/L，硫酸浓度287g/L)300L(pH8)，滴定条件是搅拌，时间为120分钟。得到的胶体被放置20小时后过滤，水洗，在120℃，20小时的条件下干燥。干燥烷后在520℃，3小时的条件下灼烧，用锤碎机粉碎，分级机分级，得到平均粒径为12μm的TiO₂粉末(g)。

此TiO₂粉末(g)的pKa≤+3.3时的固体酸量如表2所示，利用FT-IR分析法求得的比率(B/L)如表2所示。

蜂窝状催化剂

将实施例8中，Ti-Si-Mo复合氧化物(f)换成上述TiO₂粉末(g)，其他条件与实施例8相同，得到催化剂(10)。本催化剂(10)的组成比率是，Ti∶V(TiO₂∶V₂O₅的换算比率)＝95∶5。

比较例4

将比较例1当中的氨水的添加量改为69kg，硫酸钛的硫酸溶液257L更换为四氯钛水溶液(TiO₂ 36质量％)88L，其他的条件与比较例1相同，得到了Ti-Si复合氧化物(h)。此Ti-Si复合氧化物(h)的pKa≤+3.3时的固体酸量如表1所示，根据FT-IR分析法得到的结果如图7所示，基于此结果所求得的比率(B/L)如表2所示。

蜂窝状催化剂

8L的水当中添加1.3kg偏钒酸铵，1.9kg仲钨酸铵，2.0kg草酸及1.2kg单乙醇胺，将其混合，摇匀调制成均匀溶液。把事先调制的Ti-Si复合氧化物(h)粉末18.0kg，投入到捏和机后，同时加入有机胶粘剂(淀粉1.5kg)等成形助剂和上述含有钒及钨的溶液，充分搅拌。进而慢慢加入适量的水，用搅拌机完全混合，使用连续捏和机充分混炼后，压出外形80mm，目穴4.0mm，厚度1.0mm，长500mm的蜂窝型形状。将其在60℃下进行干燥后，450℃下，灼烧5小时得到了催化剂(11)。该催化剂的组成比率是，Ti∶Si∶V∶W(TiO₂∶SiO₂∶V₂O₅∶WO₃的换算比率)＝78.3∶8.7∶5∶8。

比较例5

TiO₂粉末(i)

在比较例3当中，调制TiO₂粉末(g)的时候，将胶体过滤后不进行水洗，直接在120℃，20小时的条件下干燥。干燥烷后在520℃，3小时的条件下灼烧，用锤碎机粉碎，分级机分级，得到平均粒径为12μm的TiO₂粉末(i)。

此TiO₂粉末(i)的pKa≤+3.3时的固体酸量如表2所示，利用FT-IR分析法求得的比率(B/L)如表2所示。

接着，将比较例3中，TiO₂粉末(g)换成上述TiO₂粉末(i)，其他的条件与比较例3相同，得到蜂窝状催化剂(12)。该催化剂(12)的组成比率是，Ti∶V∶S(TiO₂∶V₂O₅∶S的换算比率)＝85∶5∶10。

实施例9

使用实施例6-8及比较例3-5里得到的催化剂(7)-(12)，在下记条件下进行了活性评价试验(脱硝反应试验及氯甲苯分解试验)。

活性评价试验

用催化剂(7)-(12)，与实施例5相同的方法分别求得No_x的除去率(脱硝率)及氯甲苯分解率。

脱硝反应条件

反应气体＝NOx：200ppm、NH₃：200ppm、SO₂：50ppm、O₂：9％、H₂O：15％、N₂：平衡

反应气体温度：200℃、300℃以及400℃

空速：15000hr^-1(STP)

根据下式求出脱硝率。

脱硝率＝[(反应器入口NO_x浓度)-(反应器出口NO_x浓度)]÷(反应器入口NO_x浓度)×100

氯甲苯分解试验条件

反应气体＝氯甲苯：40ppm、SO₂：50ppm、O₂：9％、H₂O：15％、N₂：平衡

反应气体温度：200℃

空速：3100hr^-1

根据下式求出氯甲苯分解率。

氯甲苯分解率＝[(反应器入口氯甲苯浓度)-(反应器出口氯甲苯浓度)]÷(反应器入口氯甲苯浓度)×100

其结果如表2所示。

实施例10

将实施例1当中的硫酸钛的硫酸溶液的滴定时间更换为90分钟，其他的条件与实施例1相同，得到Ti-Si复合氧化物(j)及催化剂(13)。此催化剂(13)的根据FT-IR分析法求得的比率(B/L)如表3所示。Ti-Si复合氧化物(j)在pKa≤+3.3时的固体酸量如表4所示，利用FT-IR分析法求得的比率(B/L)如表4所示。

实施例11

将实施例1当中的硫酸钛的硫酸溶液的滴定时间更换为60分钟，其他的条件与实施例1相同，得到Ti-Si复合氧化物(k)及催化剂(14)。此催化剂(14)的根据FT-IR分析法求得的比率(B/L)如表3所示。Ti-Si复合氧化物(k)在pKa≤+3.3时的固体酸量如表4所示，根据FT-IR分析法求得的比率(B/L)如表4所示。

实施例12

将实施例1当中，在硫酸钛的硫酸溶液257L中，滴定137L，25质量％的氨水与10kg硅溶胶(snow textile 20)的混合液，条件为，搅拌，时间为120分钟，其他的条件与实施例1相同，得到了Ti-Si复合氧化物(1)及催化剂(15)。此催化剂(15)的根据FT-IR分析法求得的比率(B/L)如表3所示。Ti-Si复合氧化物(1)在pKa≤+3.3时的固体酸量如表4所示，根据FT-IR分析法求得的比率(B/L)如表4所示。

实施例13

使用，实施例1，10，11，12及比较例1中得到的催化剂(1)，(13)，(14)，(15)，及(5)，与实施例5相同的条件下分别进行了活性评价试验。其结果如表3所示。

实施例14

使用，实施例6，10，11，12及比较例4中得到的催化剂(7)，(13)，(14)，(15)，及(11)，与实施例9相同的条件下分别进行了活性评价试验。其结果如表3所示。

Claims (17)

1、一种处理废气用催化剂，其特征在于，含有钛含量为40～95质量％的钛系复合氧化物及其他催化剂活性成分，可分解除去废气中的有害物质，即氮氧化物、氯化二恶英、溴化二恶英、多氯联(二)苯类、氯苯类、氯苯酚或氯甲苯，布朗斯台德酸量B和路易斯酸量L的比率B/L为1/1～10/1。

2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，钛系复合氧化物为钛和，从铝、硅、铬、锆、钼及钨群组中选择至少一种元素所构成的复合氧化物。

3、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，钛系复合氧化物为钛和，从铝、硅、铬及锆群组中选择至少一种元素所构成的复合氧化物。

4、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，钛系复合氧化物为钛和，从铝、硅及铬群组中选择至少一种元素所构成的复合氧化物。

5、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，钛系复合氧化物为钛和硅，或钛与硅和钼所构成的复合氧化物。

6、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其他活性成分为，从钒、钼及钨群组中选择至少一种元素或其化合物。

7、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其他活性成分至少含有钒。

8、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，钛系复合氧化物的含量是催化剂总量的75～99.9质量％。

9、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，还进一步含有硫。

10、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钛系复合氧化物的比率B/L为0.1/1～1/1，pKa≤+3.3，固体酸量为0.3mmol/g以上。

11、如权利要求10所述的催化剂，其特征在于，pKa≤+3.3，固体酸量为0.3～0.8mmol/g。

12、如权利要求9所述的催化剂，其特征在于，硫的含量为催化剂总量的0.01～3质量％。

13、如权利要求1所述的催化剂的制造方法，其特征在于含有钛化合物的酸性溶液中添加含有，从铝、硅、铬、锆、钼及钨群组中选择至少一种元素的氨水溶液，生成沉淀物，从开始添加到全部添加完毕，经过40分钟以上的时间，得到钛系复合氧化物。

14、如权利要求1所述的催化剂的制造方法，其特征在于含有，从铝、硅、铬、锆、钼及钨群组中选择至少一种元素的氨水溶液中添加含有钛化合物的酸性溶液，生成沉淀物，从开始添加到全部添加完毕，经过40分钟以上的时间，得到钛系复合氧化物。

15、如权利要求1所述的催化剂的制造方法，其特征在于含有，从铝、硅、铬、锆、钼及钨群组中选择至少一种元素及钛化合物的酸性溶液中添加氨水溶液，生成沉淀物，从开始添加到全部添加完毕为，经过40分钟以上的时间，得到钛系复合氧化物。

16、如权利要求1所述的催化剂的制造方法，其特征在于氨水溶液中添加含有，从铝、硅、铬、锆、钼及钨群组中选择至少一种元素及钛化合物的酸性溶液，生成沉淀物，从开始添加到全部添加完毕，经过40分钟以上的时间，得到钛系复合氧化物。

17、如权利要求1～12任意一项所述的催化剂的废气处理方法，将催化剂与含有有害物质的废气接触，分解除去废气中的有害物质。

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