CN100375646C - 废气处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能长期并且高效地处理含有氮氧化物和金属汞的废气，适用于大容量废气处理的新型废气处理方法。本发明所涉及的废气处理方法在处理含有氮氧化物和金属汞的废气时，使用Ti-V系催化剂，进行在卤化物存在下使金属汞变为卤化汞的反应和氮氧化物的处理。

Description

废气处理方法
技术领域
本发明涉及能够高效地对含有氮氧化物和金属汞的废气进行处理的废气处理方法。
背景技术
以往，作为对废气中氮氧化物(NOx)进行处理的方法，已知使用氨或尿素等还原剂在脱硝催化剂上将废气中的氮氧化物接触还原，分解为无害的氮和水的选择性催化还原法(所谓SCR法)，采用该方法的废气处理系统已经投入实用。
但是，在废气中不仅含有氮氧化物(NOx)，有时还含有作为有害物质的汞，其以金属汞(Hg0)或氯化汞(HgCl2)这样的卤化汞形式存在。当汞作为卤化汞存在时，由于容易被水吸收，因而捕捉和除去比较容易，但当其作为金属汞存在时，由于几乎不被水吸收，因而除去困难。
考虑到汞的这种行为，作为从废气中将汞(包括金属汞)除去的技术，目前为止已知例如活性炭吸附法或次氯酸钠吸收法(参照例如专利文献1、2等)。具体地说，作为活性炭吸附法，例如，将活性炭粉末吹入废气中然后用袋滤器回收的方法已被实际使用，另一方面，作为次氯酸钠吸收法，例如，在废气处理系统中冷却塔的冷却水、脱硫吸收塔的吸收液、湿式电集尘机的供给水和循环水等中直接添加次氯酸钠的方法已经被实际应用。
但是，由于上述活性炭吸附法不能使吸附了汞的活性炭再生从而反复使用，因此在活性炭方面需要很大的成本，而且对使用后的活性炭的处理也成为问题。另一方面，由于上述次氯酸钠吸收法是在废气处理系统的主要机器中加入次氯酸钠，在担心装置内腐蚀的同时，在次氯酸钠方面也需要很大的成本，而且该次氯酸钠有可能形成2次公害，产生的废水的处理也成为问题。因此，活性炭吸附法和次氯酸钠吸收法均只是在垃圾焚烧废气等少量的废气处理中已经被实际使用，而在发电厂废气等大容量气体的处理上难于适用。
因此，为了除去汞(包括金属汞)，需要寻求新的方法，该方法在不使用活性炭或次氯酸钠的情况下也能适用于大容量的废气处理，能够高效地对氮氧化物和金属汞进行处理。
专利文献1：特开平5-31323号公报
专利文献2：特公昭47-46270号公报
发明内容
因此，本发明要解决的课题在于提供能长期且高效地处理含有氮氧化物和金属汞的废气，也适用于大容量废气处理的新型废气处理方法。
本发明者为了解决上述课题进行了锐意的研究，其结果发现：在下述式(1)：
Figure C20041008701500041
所示的平衡反应中，注意到如果使用催化剂，该平衡向右移动，利用该反应将金属汞变换为容易捕捉和除去的卤化汞，可以容易地将金属汞从废气中除去。
但是，同时处理含有氮氧化物和汞(金属汞或卤化汞)的废气时，如果要使用脱硝催化剂进行氮氧化物的处理，由于汞的蓄积，脱硝催化剂有时不断劣化。因此，在解决上述课题方面，希望其也为应对汞蓄积产生的催化剂劣化问题的解决对策。站在该观点上反复研究，发现了能一举解决上述课题的3种新型的解决方法。即，第一发现：如果能改良使上述金属汞变为卤化汞反应中的催化剂以使该催化剂具有高脱硝活性，则在催化剂劣化的进行变缓的同时，可以以少的催化剂量对金属汞和氮氧化物进行有效的处理，实现废气处理系统的简单化和处理成本的降低，因此优选，对向上述卤化汞的变换反应中的催化剂进行了反复研究，其结果发现特定的催化剂对于金属汞的卤化能有效地发挥作用，同时也具有高脱硝活性。第二发现：首先，在使用脱硝催化剂处理氮氧化物后，在卤素化合物的存在下使用汞卤化催化剂使上述(1)式的平衡反应向右移动，将金属汞变换为捕捉和除去容易的卤化汞，此时为了避免在对含有氮氧化物和金属汞的废气进行氮氧化物处理时所担心的由于汞的蓄积而产生的脱硝催化剂的性能降低，可以使用具有特定的全细孔容积的脱硝催化剂，为了高效地进行氮氧化物的处理和金属汞的卤化，可以将各催化剂的催化温度设定在特定范围。第三发现，对于氮氧化物的处理，使用脱硝催化剂进行适合，在进行该氮氧化物的处理前，首先将金属汞变换为卤化汞，将该卤化汞除去，可以避免由于汞的蓄积而产生的脱硝催化剂性能的降低。
本发明基于以上的发现而完成。
即，本发明所涉及的第1废气处理方法，其在对含有氮氧化物和金属汞的废气进行处理时，使用Ti-V系催化剂，在卤化物存在下进行使金属汞变化为卤化汞的反应和氮氧化物的处理。
本发明所涉及的第2废气处理方法，其在对含有氮氧化物和金属汞的废气进行处理时，使用脱硝催化剂对氮氧化物进行处理后，在卤化物的存在下使用汞卤化催化剂将金属汞变换为卤化汞，同时使用通过汞压入法测定的全细孔容积为0.20～0.80cm3/g的催化剂作为上述脱硝催化剂，并且使上述脱硝催化剂的催化温度比300℃高，使上述汞卤化催化剂的催化温度为300℃以下。
本发明所涉及的第3废气处理方法，其在对含有氮氧化物和金属汞的废气进行处理时，在卤化物的存在下，使用汞卤化催化剂将金属汞变换为卤化汞，通过用吸收液对该卤化汞进行捕捉而将其从废气中除去，然后使用脱硝催化剂对氮氧化物进行处理。
采用本发明的新型废气处理方法，能够长期且高效地对含有氮氧化物和金属汞的废气进行处理。此外，本发明的废气处理方法为了除去汞而不需使用活性炭或次氯酸钠，因此也适用于大容量的废气处理。
附图说明
图1为Ti-V系催化剂(1)的X射线衍射图。
图2为Ti-V系催化剂(2)的X射线衍射图。
图3为Ti-V系催化剂(3)的X射线衍射图。
图4为Ti-V系催化剂(4)的X射线衍射图。
图5为TiO2的X射线衍射图。
图6为本发明的实施例1-1～1-4和比较例1-1中使用的废气处理体系的模式图。
图7为本发明的实施例1-5和1-6中使用的废气处理体系的模式图。
图8为脱硝催化剂(2)的X射线衍射图。
图9为脱硝催化剂(3)的X射线衍射图。
图10为汞卤化催化剂(1)的X射线衍射图。
图11为汞卤化催化剂(2)的X射线衍射图。
图12为汞卤化催化剂(3)的X射线衍射图。
图13为实施例2-1～2-2、比较例2-1～2-3和比较例3-1～3-4中使用的废气处理体系的模式图。
图14为实施例3-1～3-4中使用的废气处理体系的模式图。
符号说明
1：废气容器
2：催化装置
21：第1段催化装置
22：第2段催化装置
3：温度控制装置
4：吸收瓶
5：吸收液
6：回收瓶
7：气体取样口
23：脱硝装置
24：汞卤化装置
具体实施方式
以下对本发明所涉及的第1、第2和第3废气处理方法进行详细说明，但本发明的范围并不限于这些说明，对于以下例示之外的情况，在不损害本发明主旨的范围内也可以适当变更实施。
[第1废气处理方法]
本发明的第1废气处理方法为对含有氮氧化物和金属汞的废气进行处理的方法，使用Ti-V系催化剂进行在卤化物存在下使金属汞变化为卤化汞的反应和氮氧化物的处理。
在本发明的第1废气处理方法中，氮氧化物的处理(以下，在该第1废气处理方法的项中有时也称为“脱硝”)是在氨或尿素等还原剂的存在下，通过使废气与Ti-V系催化剂接触而将废气中的氮氧化物还原。此外，上述脱硝可以通过使废气通过具备Ti-V系催化剂的装置进行。
在本发明的第1废气处理方法中，在卤化物的存在下使金属汞变化为卤化汞的反应(以下，在该第1废气处理方法的项中有时也称为“汞卤化反应”)是在卤化物的存在下通过使废气与Ti-V系催化剂接触而将废气中的金属汞变换为容易捕捉和除去的卤化汞。此外，上述汞卤化反应可以通过使废气通过具备Ti-V系催化剂的装置进行。
上述汞卤化反应，具体地说，例如当上述卤化物为HCl时，使上述(1)式中所示的平衡反应向右移动。具体地说，作为上述卤化物，可以列举HCl、HBr等，在上述汞卤化反应中，当卤化物为HCl时，金属汞变换为氯化汞，当卤化物为HBr时，金属汞变换为溴化银。
在上述汞卤化反应中，上述卤化物的量优选为化学计量的量以上，即相对于废气中的金属汞1摩尔为2摩尔以上。此外，通常在废气中多存在气体状卤化物，当供给处理的废气含有上述范围量的气体状卤化物时，可以将该气体状卤化物用于汞卤化反应。另一方面，无论供给处理的废气含有或不含有气体状卤化物，当其量不满足上述范围时，在进行汞卤化反应时可以以气体状或液体状向装置内供给卤化物。
在本发明第1废气处理方法中，所谓上述Ti-V系催化剂，是指以钛(Ti)和钒(V)为必须成分的催化剂。该Ti-V系催化剂具有高脱硝活性，同时能发挥作为上述汞卤化反应催化剂的优异功能。
钛(Ti)在上述Ti-V系催化剂中所占的含量并无特别限定，例如，相对于Ti-V系催化剂的总重量，以氧化物换算重量比表示，优选为15～99.9重量％，更优选为30～99重量％。如果不足15％重量％，由于比表面积降低等有时不能获得充分的效果，另一方面，如果超过99.9重量％，有可能无法获得充分的催化活性。
钒(V)在上述Ti-V系催化剂中所占的含量并无特别限定，例如，相对于Ti-V系催化剂的总重量，以氧化物换算重量比表示，优选为0.1～25重量％，更优选为1～20重量％。如果不足0.1％重量％，有可能无法获得充分的催化活性，另一方面，如果超过25重量％，产生催化剂成分的凝集，有可能无法获得充分的性能，同时催化剂自身的成本增高，废气处理成本剧增。
除了钛(Ti)和钒(V)外，优选上述Ti-V系催化剂还含有选自硅(Si)、锆(Zr)、铝(Al)、钨(W)和钼(Mo)的1种以上的过渡金属。这些过渡金属可以作为独立的金属氧化物包含于催化剂中，更优选形成与钛的复合氧化物包含于催化剂中。即，更优选上述Ti-V系催化剂含有选自硅、锆、铝、钨和钼的1种或2种和钛的二元系或三元系复合氧化物。具体地说，从能够维持稳定的结构并且能对汞发挥高耐性的方面出发，优选例如Ti-Si、Ti-Zr、Ti-Al、Ti-W、Ti-Mo等二元系复合氧化物；Ti-Si-Mo、Ti-Si-W、Ti-Si-Zr、Ti-Si-Al、Ti-Zr-Al、Ti-Zr-Mo、Ti-Zr-W、Ti-Al-Mo、Ti-W-Mo等三元系复合氧化物等。其中，从脱硝活性更高看，因此更优选Ti-Si、Ti-Mo这样的二元系复合氧化物或Ti-Si-Mo、Ti-Zr-Mo、Ti-Al-Mo、Ti-Si-W、Ti-Mo-W等三元系复合氧化物等以硅(Si)和/或钼(Mo)为必须成分的过渡金属和钛(Ti)的二元系或三元系复合氧化物。其中，进一步优选Ti-Mo这样的二元系复合氧化物或Ti-Si-Mo、Ti-Zr-Mo、Ti-Al-Mo、Ti-Mo-W等三元系复合氧化物这样的以钼(Mo)为必须成分的过渡金属和(Ti)的二元系或三元系复合氧化物。此外，在这里，所谓复合氧化物是指在X射线衍射图中没有显示归属于TiO2以外物质的明显的固有峰，对于TiO2没有显示出归属于锐钛型氧化钛的固有峰或即使显示也显示出比锐钛型氧化钛的衍射峰更宽的衍射峰。
上述二元系或三元系复合氧化物中各元素的组成并无特别限制，例如，钛(Ti)以外的过渡金属(选自硅(Si)、锆(Zr)、铝(Al)、钨(W)和钼(Mo)的1种以上)的含量，用各元素的氧化物换算重量比表示，优选为0.5～30重量％，更优选为1～30重量％，进一步优选为1～25重量％。
作为上述二元系或三元系复合氧化物的调制方法，并无特别限制，可以采用例如沉淀法(共沉淀法)、沉积法、混炼法等以往公知的方法。具体地说，例如可以如下所述制备钛(Ti)和钼(Mo)的二元系复合氧化物：使仲钼酸铵或钼酸等钼化合物分散于氨水溶液中，得到水溶液(A)，边搅拌边将钛化合物的水溶液缓缓地滴入该水溶液(A)中，将制备的浆料过滤、洗涤，进一步干燥后，在300～600℃的高温下进行煅烧而制备。此外，例如可以如下所述制备钛(Ti)和钼(Mo)与过渡金属(Si、Zr、Al、W中任一个)的三元系复合氧化物：在上述水溶液(A)中再加入过渡金属(Si、Zr、Al、W中任一个)盐的水溶液，边搅拌边缓缓地将钛化合物的水溶液滴入制备的水溶液中，将制备的浆料过滤、洗涤，进一步干燥后，在300～600℃的高温下进行煅烧而制备。
上述Ti-V系催化剂的调制方法并无特别限定，例如可以列举如下所述的方法等：以含有钛和上述过渡金属(选自硅(Si)、锆(Zr)、铝(Al)、钨(W)和钼(Mo)的1种以上)的上述二元系或三元系复合氧化物、钛氧化物、钛氧化物和上述过渡金属(选自硅(Si)、锆(Zr)、铝(Al)、钨(W)和钼(Mo)的1种以上)氧化物的混合物中的任一个(可以为1种，也可以为2种以上)作为含有钛的成分，在该含有钛的成分的粉末中加入含有钒源的水溶液以及通常在进行这种成型时使用的有机或无机的成型助剂，进行混合，在混炼的同时加热使水分蒸发，形成可以挤出的糊状，用挤出成型机将其挤出成型为蜂窝状等，然后进行干燥，在空气中、高温(优选200～600℃)下进行煅烧。此外，作为其他的方法，也可以采用预先将上述含有钛的成分成型为球状、圆柱状的颗粒、格子状的蜂窝等形状，煅烧后使含有钒源的水溶液含浸附载的方法。此外，也可以用使上述含有钛的成分的粉末与氧化钒粉体直接混炼的方法进行调制。
此外，调制上述Ti-V系催化剂时使用的各元素的供给源并无特别限制。例如，作为钛(Ti)源，可以使用无机或有机的任何化合物，例如可以使用四氯化钛、硫酸钛等无机钛化合物或草酸钛、钛酸四异丙酯等有机钛化合物。作为钒(V)源，除了钒氧化物外，如果为通过煅烧而生成钒氧化物的物质，那么可以使用任何无机或有机化合物，具体地说，可以使用含有钒的氢氧化物、铵盐、草酸盐、卤化物、硫酸盐等。作为钼(Mo)源，可以为任何无机和有机的化合物，例如可以从含有钼的氧化物、氢氧化物、铵盐、卤化物等中适当选取使用，具体地，可以列举仲钼酸铵、钼酸等。作为硅(Si)源，可以从胶体状二氧化硅、水玻璃、微粒硅、四氯化硅、二氧化硅凝胶等无机硅化合物和硅酸四乙酯等有机硅化合物中适当选取使用。作为锆(Zr)源，可以从氯化锆、硫酸锆等无机系锆化合物或草酸锆等有机系锆化合物中适当选取使用。作为铝(Al)源，可以从例如硝酸铝、硫酸铝等无机系铝化合物或醋酸铝等有机系铝化合物中适当选择使用。作为钨(W)源，可以从例如氧化钨、仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸等中适当选取使用。
上述Ti-V系催化剂的形状并无特别限定，可以成型为蜂窝状、板状、网状、圆柱状、圆筒状等所希望的形状使用。
上述Ti-V系催化剂的BET比表面积并无特别限制，优选为20～300m2/g，更优选为30～250m2/g。
上述Ti-V系催化剂的全细孔容积并无特别限制，用汞压入法测定的全细孔容积优选为0.20～0.80cm3/g，更优选为0.25～0.75cm3/g，进一步优选为0.30～0.60cm3/g。如果上述全细孔容积过小，则气体向催化剂内部的扩散不充分，不能使脱硝和汞卤化反应高效地进行，其结果是脱硝效率和汞除去效率降低。另一方面，如果上述全细孔容积过大，则催化剂的机械强度下降，在微小的冲击下容易变形，作为催化剂不耐使用。
在本发明的第1废气处理方法中，上述脱硝和上述汞卤化反应可以使用具备上述Ti-V系催化剂的1个催化装置在1段中进行，也可以使用具备上述Ti-V系催化剂的2个以上的催化装置，分为2段以上分别进行。此外，当在2个以上的催化装置中分2段以上进行上述脱硝和上述汞卤化反应时，用于各个装置的Ti-V系催化剂可以为同种，也可以为异种。
在进行上述脱硝和上述汞卤化反应时，优选使具备上述Ti-V系催化剂的催化装置中的催化温度为150～550℃，更优选为150～450℃，进一步优选为150～300℃。此外，在具备上述Ti-V系催化剂的催化装置中废气的空间速度并无特别限制，优选为100～100000Hr-1，更优选为200～50000Hr-1。如果不足100Hr-1，由于装置变得过大而效率差，另一方面，如果超过100000Hr-1，则脱硝和汞卤化反应的效率存在下降的倾向。此外，当在2个以上的催化装置中分2段以上进行上述脱硝和上述汞卤化反应时，催化装置中催化温度和空间速度等处理条件在各个装置中可以设定为不同，也可以设定为相同。
在本发明的第1废气处理方法中，在上述汞卤化反应中产生的卤化汞优选通过用吸收液捕捉将其从废气中除去。使卤化汞溶解于吸收液中容易，通过使其溶解于吸收液可以将其从废气中除去。作为上述吸收液，可以使用例如水、碱水溶液(具体地说，碳酸钙水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液等)等。
[第2废气处理方法]
本发明的废气处理方法，其对于含有氮氧化物和金属汞的废气，首先使用脱硝催化剂实施氮氧化物的处理(以下，在该第2废气处理方法的项中有时也称为“脱硝处理”)，然后，实施在卤化物的存在下使用汞卤化催化剂将金属汞变换为卤化汞的处理(以下，在该第2废气处理方法的项中有时也称为“汞卤化处理”)。以下对各处理进行详细说明。
在脱硝处理中，使用脱硝催化剂处理废气中的氮氧化物。具体地说，上述脱硝处理可以在氨或尿素等还原剂的存在下使脱硝催化剂与废气接触，将废气中的氮氧化物还原从而无害化。此外，上述脱硝处理可以在用于脱硝的设置在通常废气系统的脱硝装置中进行。
作为上述脱硝催化剂并无特别限制，可以使用以往公知的脱硝催化剂，从耐汞性高的方面出发，优选含有钒(V)和/或钛(Ti)的催化剂。以下，对含有钒(V)和/或钛(Ti)的催化剂的特别优选的形态进行详细说明。
除了钒(V)和/或钛(Ti)外，优选上述脱硝催化剂还含有选自硅(Si)、锆(Zr)、铝(Al)、钨(W)和钼(Mo)的1种以上的过渡金属。这些过渡金属可以作为独立的金属氧化物包含于催化剂中，更优选形成与钛的复合氧化物包含于催化剂中。即，更优选上述脱硝催化剂含有选自硅、锆、铝、钨和钼的1种或2种和钛的二元系或三元系复合氧化物。具体地说，从能够维持稳定的结构并且能对汞发挥高耐性的方面出发，优选例如Ti-Si、Ti-Zr、Ti-Al、Ti-W、Ti-Mo等二元系复合氧化物；Ti-Si-Mo、Ti-Si-W、Ti-Si-Zr、Ti-Si-Al、Ti-Zr-Al、Ti-Zr-Mo、Ti-Zr-W、Ti-Al-Mo、Ti-W-Mo等三元系复合氧化物等。其中，从脱硝活性更高看，因此更优选Ti-Si这样的二元系复合氧化物或Ti-Si-Mo、Ti-Si-W、Ti-Si-Zr、Ti-Si-Al这样的三元系复合氧化物等以硅(Si)为必须成分的过渡金属和钛(Ti)的二元系或三元系复合氧化物。此外，在这里，所谓复合氧化物是指在X射线衍射图中没有显示归属于TiO2以外物质的明显的固有峰，对于TiO2没有显示出归属于锐钛型氧化钛的固有峰或即使显示也显示出比锐钛型氧化钛的衍射峰更宽的衍射峰。
当上述脱硝催化剂含有钛系复合氧化物时，该钛系复合氧化物中各元素的组成并无特别限制，例如，钛(Ti)以外的元素(Si、Zr、Al、W、Mo等)在钛系复合氧化物中所占的含量，用各元素的氧化物换算重量比表示，优选分别为0.5～30重量％，更优选为1～30重量％，进一步优选为1～25重量％。
当上述脱硝催化剂含有钛系复合氧化物时，作为该钛系复合氧化物的调制方法，并无特别限制，可以采用例如沉淀法(共沉淀法)、沉积法、混炼法等以往公知的方法。例如，如果为Ti-Si，可以如下所述制备：使胶体状二氧化硅等硅化合物分散于氨水溶液中，得到水溶液(A)，边搅拌边将钛化合物的水溶液缓缓地滴入该水溶液(A)中，将制备的浆料过滤、洗涤，进一步干燥后，在300～600℃的高温下进行煅烧而制备。此外，例如，如果为Ti-Si-Mo、Ti-Si-Zr、Ti-Si-Al、Ti-Si-W，可以如下所述制备：在上述水溶液(A)中再加入Mo、Zr、Al、W等的盐的水溶液，边搅拌边缓缓地将钛化合物的水溶液滴入制备的水溶液中，将制备的浆料过滤、洗涤，进一步干燥后，在300～600℃的高温下进行煅烧而制备。
当上述脱硝催化剂含有钛系复合氧化物时，调制上述钛系复合氧化物时使用的各元素的供给源并无特别限制。例如，作为钛(Ti)源、硅(Si)源、锆(Zr)源、铝(Al)源、钨(W)源、钼(Mo)源，可以列举在第1废气处理方法项中与作为调制Ti-V系催化剂时使用的各元素供给源所述相同的供给源。
此外，优选上述脱硝催化剂为在上述钛系复合氧化物中添加了钒(V)作为活性种的催化剂。此外，当上述钛系复合氧化物为上述Ti-Si二元系复合氧化物时，从脱硝活性更高方面出发，特别优选其为添加了钒，同时添加了钨(W)、钼(Mo)中至少1种(以下简写为“W·Mo”)作为活性种的催化剂。
当上述脱硝催化剂为在上述钛系复合氧化物中添加了上述活性种(V、M、Mo)时(在上述钛系复合氧化物中添加了V时或在上述Ti-Si二元系复合氧化物中添加了V和W·Mo时)，该V或V和W·Mo的含量并无特别限制，例如，相对于脱硝催化剂的总重量，以各元素(V、W、Mo)的氧化物换算重量比表示，优选为0.1～25重量％，更优选为1～20重量％。
当上述脱硝催化剂为在上述钛系复合氧化物中添加了上述活性种(V、M、Mo)时，作为在上述钛系复合氧化物中添加V或V和W·Mo的方法，并无特别限制，例如可以列举如下的方法等：在上述钛系复合氧化物的粉末中加入含有要添加的活性种源(钒源、钨源、钼源中1种以上)的水溶液以及通常在进行这种成型时使用的有机或无机的成型助剂，进行混合，边混炼边加热使水分蒸发，成为能够挤出的糊状，用挤出成型机将其成型为蜂窝状后，进行干燥，在空气中、高温(优选200～600℃)下进行煅烧。此外，作为其他的方法，也可以采用预先将上述钛系复合氧化物的粉末成型为球状、圆柱状的颗粒、格子状的蜂窝等形状，煅烧后使含有要添加的活性种源(钒源、钨源、钼源中的1种以上)的水溶液含浸的方法。此外，也可以用使上述钛系复合氧化物的粉末与要添加的活性种的氧化物(氧化钒、氧化钨、氧化钼中的1种以上)的粉体直接混炼的方法进行调制。
当上述脱硝催化剂为在上述钛系复合氧化物中添加了上述活性种(V、W、Mo)时，上述V、W、Mo的各供给源并无特别限制。例如，可以列举在第1废气处理方法项中与作为调制Ti-V系催化剂时使用的各元素的供给源所述相同的供给源。
对于上述脱硝催化剂的形状，与上述第1废气处理方法项中所述的Ti-V系催化剂的形状相同。
重要的是，上述脱硝催化剂用汞压入法测定的全细孔容积为0.20～0.80cm3/g。由于上述脱硝催化剂的全细孔容积在上述范围内，即使将还含有汞(金属汞或卤化汞)的废气供给脱硝处理，也能抑制使脱硝催化剂失去催化活性的汞蓄积，能够长期地维持良好的脱硝性能。上述脱硝催化剂采用汞压入法测定的全细孔容积优选为0.25～0.75cm3/g，更优选为0.30～0.60cm3/g。
对于上述脱硝催化剂的BET比表面积，与上述第1废气处理方法项中所述的Ti-V系催化剂的BET比表面积相同。
重要地，使上述脱硝处理中的处理温度，即上述脱硝催化剂的催化温度比300℃高，即为超过300℃的温度。这样可以获得高脱硝效率。上述脱硝催化剂的催化温度优选为310～550℃，更优选为310～500℃，进一步优选为330～500℃。
上述脱硝处理中废气的空间速度并无特别限制，优选为100～100000Hr-1，更优选为200～50000Hr-1。
上述汞卤化处理，具体地说，是指在卤化物的存在下进行使废气中的金属汞变化为卤化汞的反应(以下，在该第2废气处理方法的项中有时也称为“汞卤化反应”)的处理。作为上述卤化物，可以列举HCl、HBr等，在上述汞卤化反应中，当卤化物为HCl时，金属汞变换为氯化汞，当卤化物为HBr时，金属汞变换为溴化银。例如，向氯化汞的变换反应，具体地说，是使上述(1)式所示的平衡反应向右移动。此外，汞卤化处理通过使废气通过具备汞卤化催化剂的汞卤化装置而进行。
在上述汞卤化反应中，上述卤化物的量优选为化学计量量以上，即相对于废气中的金属汞1摩尔为2摩尔以上。此外，通常在废气中多存在气体状卤化物，当供给处理的废气含有上述范围量的气体状卤化物时，汞卤化处理可以通过使废气通过具备汞卤化催化剂的汞卤化装置而进行。另一方面，无论供给处理的废气含有或不含有气体状卤化物，当其量不满足上述范围时，汞卤化处理可以在以气体状或液体状供给卤化物的状态下通过使废气通过具备汞卤化催化剂的汞卤化装置而进行。
作为上述汞卤化催化剂，优选列举在选自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、WO3、MoO3、钛系复合氧化物、沸石中的1种以上(以下称为“金属氧化物类A”)中添加了选自Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、V、W、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mn中至少1种的活性种的催化剂。
从能够维持稳定的结构，能发挥其对汞的高耐性的方面出发，优选上述汞卤化催化剂为使用钛系复合氧化物作为上述金属氧化物类A的催化剂。作为上述钛系复合氧化物，优选选自硅、锆、铝、钨和钼的1种或2种与钛的二元系或三元系复合氧化物，具体地说，可以列举例如Ti-Si、Ti-Zr、Ti-Al、Ti-W、Ti-Mo等二元系复合氧化物；Ti-Si-Mo、Ti-Si-W、Ti-Si-Zr、Ti-Si-Al、Ti-Zr-Al、Ti-Zr-Mo、Ti-Zr-W、Ti-Al-Mo、Ti-W-Mo等三元系复合氧化物等。其中，由于汞卤化活性更高，因此更优选Ti-Mo二元系复合氧化物或Ti-Si-Mo、Ti-Zr-Mo、Ti-Al-Mo、Ti-W-Mo这样的三元系复合氧化物等以钼(Mo)为必须成分的过渡金属与钛(Ti)的二元系或三元系复合氧化物。在这里，所谓复合氧化物是指在X射线衍射图中没有显示归属于TiO2以外物质的明显的固有峰，对于TiO2没有显示出归属于锐钛型氧化钛的固有峰或即使显示也显示出比锐钛型氧化钛的衍射峰更宽的衍射峰。
当上述汞卤化催化剂中上述金属氧化物类A为钛系复合氧化物时，该钛系复合氧化物中各元素的组成并无特别限制，例如，钛(Ti)以外的元素(Si、Zr、Al、W、Mo等)在钛系复合氧化物中所占的含量，以各元素的氧化物换算重量比表示，优选分别为0.5～30重量％，更优选为1～30重量％，进一步优选为1～25重量％。
上述汞卤化催化剂中上述金属氧化物类A为钛系复合氧化物时，作为上述钛系复合氧化物的调制方法并无特别限制，例如可以采用沉淀法(共沉淀法)、沉积法、混炼法等以往公知的方法。例如，如果为Ti-Mo，可以如下所述制备：使仲钼酸铵或钼酸等钼化合物分散于氨水溶液中，得到水溶液(B)，在搅拌下将钛化合物的水溶液缓缓地滴入该水溶液(B)中，将制备的浆料过滤、洗涤，进而干燥后，在300～600℃的高温下煅烧而制备。此外，如果为例如Ti-Si-Mo、Ti-Zr-Mo、Ti-Al-Mo、Ti-W-Mo时，可以如下所述制备：进而在上述水溶液(B)中加入Si、Zr、Al、W等的盐的水溶液，在搅拌下将钛化合物的水溶液缓缓地滴入制备的水溶液中，将制备的浆料过滤、洗涤，进而干燥后，在300～600℃的高温下煅烧而制备。
当上述汞卤化催化剂中上述金属氧化物类A为钛系复合氧化物时，调制上述钛系复合氧化物时使用的各元素的供给源并无特别限制。例如，作为钛(Ti)源、硅(Si)源、锆(Zr)源、铝(Al)源、钨(W)源、钼(Mo)源，可以列举在第1废气处理方法的项中与作为与调制Ti-V系催化剂时使用的各元素的供给源所述相同的供给源。
此外，从耐汞性高的方面出发，在上述活性种中，上述汞卤化催化剂特别优选为添加了钒(V)的催化剂。
上述汞卤化催化剂中上述钒(V)的含量并无特别限定，例如，相对于汞卤化催化剂的总重量，以氧化物换算重量比表示，优选为0.1～25重量％，更优选为1～20重量％。
当上述汞卤化催化剂为在上述金属氧化物类A中添加了钒(V)的催化剂时，作为添加钒(V)的方法并无特别限定，例如可以列举以下的方法等：在上述金属氧化物类A的粉末中加入含有钒源的水溶液以及通常在进行该种成型时使用的有机或无机的成型助剂，进行混合，在混炼的同时进行加热以使水分蒸发，成为可以挤出的糊状，用挤出成型机将其成型为蜂窝状等后，进行干燥，在空气中、高温(优选200～600℃)下进行煅烧。此外，作为其他的方法，可以采用以下方法：预先将上述金属氧化物类A的粉末成型为球状、圆柱状的颗粒、格子状的蜂窝等形状，在煅烧后，使含有钒源的水溶液含浸。此外，也可以用将上述金属氧化物类A的粉末与钒氧化物的粉体直接混炼的方法。
当上述汞卤化催化剂为在上述金属氧化物类A中添加了钒(V)的催化剂时，作为钒源并无特别限制，可以列举例如在第1废气处理方法的项中与作为在Ti-V系催化剂调制时使用的各元素的供给源所述相同的钒源。
对于上述汞卤化催化剂的形状，与在上述第1废气处理方法项中所述的Ti-V系催化剂的形状相同。
上述汞卤化催化剂的全细孔容积并无特别限制，用汞压入法测定的全细孔容积优选为0.20～0.80cm3/g，更优选为0.25～0.80cm3/g，进一步优选为0.25～0.70cm3/g。用汞压入法测定的汞卤化催化剂的全细孔容积如果不足0.20cm3/g，则气体向催化剂内部扩散不充分，无法使将金属汞变换为卤化汞的反应高效地进行，其结果：汞的除去效率降低。另一方面，如果汞卤化催化剂的全细孔容积超过0.80cm3/g，则催化剂的机械强度降低，在微小的冲击下容易变形，作为催化剂不耐使用。
上述汞卤化催化剂的BET比表面积并无特别限制，优选为20～400m2/g，更优选为30～350m2/g。
上述汞卤化处理中的处理温度，即上述汞卤化催化剂的催化温度为300℃以下是重要的。这样可以使汞卤化反应高效地进行。上述汞卤化催化剂的催化温度优选为60～300℃，更优选为100～300℃，进一步优选为100～280℃。
上述汞卤化处理中废气的空间速度并无特别限制，优选为100～90000Hr-1，更优选为200～50000Hr-1。如果不足100Hr-1，由于装置变得过大而效率差，另一方面，如果超过90000Hr-1，则向卤化汞的变换反应效率降低。
在本发明的第2废气处理方法中，优选通过用吸收液捕捉而将上述汞卤化处理中生成的卤化汞除去。使卤化汞溶解于吸收液中容易，通过使其溶解于吸收液中能够将其从废气中除去。作为上述吸收液，可以使用例如与在第1废气处理方法项中所述的相同的吸收液。
[第3废气处理方法]
本发明的第3废气处理方法，其对于含有氮氧化物和金属汞的废气，首先使用汞卤化催化剂实施将金属汞变换为卤化汞的处理(以下，在该第3废气处理方法的项中有时也称为“汞卤化处理”)，然后，实施用吸收液捕捉该卤化汞将其除去的处理(以下，在该第3废气处理方法的项中有时也称为“汞除去处理”)，然后，使用脱硝催化剂进行氮氧化物的处理(以下，在该第3废气处理方法的项中有时也称为“脱硝处理”)。以下对各处理进行详细说明。
汞卤化处理，详细地说，就是在卤化物的存在下进行使废气中的金属汞变换为卤化汞的反应(以下，在该第3废气处理方法的项中有时也称为“汞卤化反应”)的处理，除了其处理温度无限定外，与在第2废气处理方法的项中所述的汞卤化处理相同。即，有关汞卤化反应的细节，如卤化物及其量、汞卤化催化剂、废气的空间速度等与上述的相同。
上述汞卤化处理中的处理温度(上述汞卤化催化剂的催化温度)优选为60～450℃，更优选为100～350℃，进一步优选为100～300℃。
在汞除去处理中，通过用吸收液捕捉而将上述汞卤化处理中生成的卤化汞除去。详细地说，利用使卤化汞溶解于吸收液中容易这点，通过使其溶解于吸收液中而将其从废气中除去。
作为用于上述汞除去处理的上述吸收液，例如，可以使用与第1废气处理方法的项中所述的同样的吸收液。
在脱硝处理中，使用脱硝催化剂对废气中的氮氧化物进行处理。具体地说，上述脱硝处理可以在氨或尿素等还原剂的存在下使脱硝催化剂与废气接触，将废气中的氮氧化物还原而无害化。在本发明的第3废气处理方法中，将实施了上述汞除去处理的废气供给到该脱硝处理是重要的，这样可以抑制脱硝催化剂的劣化，可以在长时期维持高脱硝性能。此外，上述脱硝处理可以在用于脱硝的通常设置在废气系统中的脱硝装置中进行。
作为上述脱硝催化剂并无特别限制，可以使用以往公知的脱硝催化剂，在脱硝活性方面，与第2废气处理方法项中所述的相同，优选含有钒(V)和/或钛(Ti)的催化剂。不过，对于用于第3废气处理方法时的脱硝催化剂，与第2废气处理方法相同，全细孔容积或使用温度并无特别限定等，关于包括以上全细孔容积和使用温度的含有上述(V)和/或钛(Ti)的催化剂特别优选的形态，即脱硝催化剂的形状、脱硝催化剂的BET比表面积等，优选采用第2废气处理方法项中所述的形态。
上述脱硝催化剂的全细孔容积并无特别限制，优选用汞压入法测定的全细孔容积为0.20～0.80cm3/g，更优选为0.25～0.75cm3/g，进一步优选为0.30～0.60cm3/g。
对于上述脱硝催化剂的BET比表面积，优选与在上述第2废气处理方法的项中所述的脱硝催化剂的BET比表面积相同。
上述脱硝处理中的处理温度(上述脱硝催化剂的催化温度)优选为150～550℃，更优选为150～500℃，进一步优选为150～400℃。
对于上述脱硝处理中的废气的空间速度，优选与在上述第2废气处理方法中所述的脱硝处理中的废气的空间速度相同。
在本发明的第1、第2和第3废气处理方法中，优选将被吸收液吸收的汞(卤化汞)回收，以回收的汞为资源再利用。具体地说，例如，将卤化汞吸收后对该吸收液进行加热，产生汞蒸气，通过将其急冷可以将汞回收。
在本发明的第1、第2和第3废气处理方法中，供给处理的废气至少含有氮氧化物和金属汞，不用说，可以含有例如卤化汞等氮氧化物和金属汞以外的成分(化合物)。
在本发明的第1、第2和第3的废气处理方法中，供给处理的废气中的汞(金属汞和卤化汞)浓度优选为100mg/m3N以下，更优选为50mg/m3N以下，进一步优选为40mg/m3N以下。一般而言，如果废气中存在的除去对象物的浓度过低，则有时无法获得充分的除去效果，在本发明的废气处理方法中，即使为10μg/m3N以下这样极低的汞(金属汞和卤化汞)浓度，也能充分地发挥除去效果。
实施例
以下根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
[制造例1-1-Ti-V系催化剂(1)的制造]
首先，如下所述调制Ti-Si-Mo复合氧化物。在二氧化硅溶胶(“スノ—テツクス-30”日产化学社制、以SiO2换算含有30wt％)6.7kg、工业用氨水(含有25wt％NH3)103kg和水58升的混合溶液中加入钼酸2.25kg，充分搅拌，调制均匀溶液。边搅拌边向该溶液中缓缓滴入硫酸钛氧酯(titanyl sulfate)的硫酸溶液(テイカ社制：作为TiO2含有70g/升，作为H2SO4含有287g/升)228升，在生成沉淀后，加入适量的氨水，将pH调整为4。将该共沉淀浆料静置约40小时后，进行过滤，用水充分洗涤后，在150℃下干燥1小时。然后，在空气气氛下，在500℃下煅烧5小时，制备得到Ti-Si-Mo复合氧化物粉体。该Ti-Si-Mo复合氧化物粉体的组成，以氧化物换算重量比表示，为钛氧化物∶硅氧化物∶钼氧化物＝80∶10∶10。
然后，如下所述在上述Ti-Si-Mo复合氧化物中添加钒。在8升的水中混合偏钒酸铵1.29kg、草酸1.67kg和一乙醇胺0.4kg并使其溶解，调制均匀的含有钒的溶液。将上述制备的Ti-Si-Mo复合氧化物粉体19kg投入捏合器中后，与含有有机粘合剂(淀粉1.5kg)的成型助剂一起加入上述含有钒的溶液的全部量，充分搅拌。然后在加入适量水的同时用混合机进行充分混合后，用连续捏合机进行充分混炼，挤出成型为蜂窝状。在60℃下将制备的成型物干燥后，在450℃下煅烧5小时，得到Ti-V系催化剂(1)。
制备的Ti-V系催化剂(1)的组成，用氧化物换算重量比表示，Ti-Si-Mo复合氧化物∶钒氧化物＝95∶5(用氧化物换算重量比表示，钛氧化物∶硅氧化物∶钼氧化物∶钒氧化物＝76∶9.5∶9.5∶5)。
此外，Ti-V系催化剂(1)的X射线衍射图示于图1。在图1中，没有发现归属于TiO2以外物质的明显的固有峰，并且发现归属于锐钛型氧化钛的宽峰，因此可以确认Ti-V系催化剂(1)为复合氧化物。作为参考，将TiO2的X射线衍射图示于图5(此外，在以下的制造例中也参考该图5)。
[制造例1-2-Ti-V系催化剂(2)的制造]
首先，如下所述调制Ti-Mo复合氧化物。在工业用氨水(含有25wt％NH3)120kg和水140升的混合溶液中加入钼酸1.6kg，充分搅拌，使钼酸完全溶解，调制均匀溶液。边搅拌边向该溶液中缓缓滴入的硫酸钛氧酯的硫酸溶液(テイカ社制：作为TiO2含有70g/升，作为H2SO4含有287g/升)266升，生成沉淀后，加入适量的氨水，将pH调整为4。将该共沉淀浆料静置约40小时后，进行过滤，用水充分洗涤后，在150℃下干燥1小时。然后，在空气气氛下、500℃下煅烧5小时，得到Ti-Mo复合氧化物粉体。该Ti-Mo复合氧化物粉体的组成，以氧化物换算重量比表示，钛氧化物∶钼氧化物＝93∶7。
然后，如下所述在上述Ti-Mo复合氧化物中添加钒。在8升的水中混合偏钒酸铵1.29kg、草酸1.67kg和一乙醇胺0.4kg并使其溶解，调制均匀的含有钒的溶液。将上述制备的Ti-Mo复合氧化物粉体19kg投入捏合器中后，与含有有机粘合剂(淀粉1.5kg)的成型助剂一起加入上述含有钒的溶液的全部量，充分搅拌。然后在加入适量水的同时用混合机进行充分混合后，用连续捏合机进行充分混炼，挤出成型为蜂窝状。在60℃下将制备的成型物干燥后，在450℃下煅烧5小时，得到Ti-V系催化剂(2)。
制备的Ti-V系催化剂(2)的组成，用氧化物换算重量比表示，Ti-Mo复合氧化物∶钒氧化物＝95∶5(用氧化物换算重量比表示，钛氧化物：钼氧化物∶钒氧化物＝88.4∶6.6∶5)。
此外，Ti-V系催化剂(2)的X射线衍射图示于图2。在图2中，没有发现归属于TiO2以外物质的明显的固有峰，并且发现归属于锐钛型氧化钛的宽峰，因此可以确认Ti-V系催化剂(2)为复合氧化物。
[制造例1-3-Ti-V系催化剂(3)的制造]
首先，如下所述调制Ti-Si复合氧化物。将二氧化硅溶胶(“スノ—テツクス-300”日产化学社制、以SiO2换算含有30wt％)10kg、工业用氨水(含有25wt％NH3)104kg和水73升混合，调制均匀的溶液。边搅拌边向该溶液中缓缓滴入硫酸钛氧酯的硫酸溶液(テイカ社制：作为TiO2含有70g/升，作为H2SO4含有287g/升)243升。将制备的浆料静置20小时后，进行过滤，用水充分洗涤后，接着在150℃下干燥1小时。然后，在空气气氛下、550℃下煅烧5小时，得到Ti-Si复合氧化物粉体。该Ti-Si复合氧化物粉体的组成，以氧化物换算重量比表示，钛氧化物：硅氧化物＝85∶15。
然后，如下所述在上述Ti-Si复合氧化物中添加钒和钨。在8升的水中混合偏钒酸铵1.29kg、仲钨酸铵1.12kg、草酸1.67kg和一乙醇胺0.85kg并使其溶解，调制均匀的含有钒和钨的溶液。将上述制备的Ti-Si复合氧化物粉体18kg投入捏合器中后，与含有有机粘合剂(淀粉1.5kg)的成型助剂一起加入上述含有钒和钨的溶液的全部量，充分搅拌。然后在加入适量水的同时用混合机进行充分混合后，用连续捏合机进行充分混炼，挤出成型为蜂窝状。在60℃下将制备的成型物干燥后，在450℃下煅烧5小时，得到Ti-V系催化剂(3)。
制备的Ti-V系催化剂(3)的组成，用氧化物换算重量比表示，Ti-Si复合氧化物∶钒氧化物∶钨氧化物＝90∶5∶5(用氧化物换算重量比表示，钛氧化物∶硅氧化物∶钒氧化物∶钨氧化物＝76.5∶13.5∶5∶5)。
此外，Ti-V系催化剂(3)的X射线衍射图示于图3。在图3中，没有发现归属于TiO2以外物质的明显的固有峰，并且发现归属于锐钛型氧化钛的宽峰，因此可以确认Ti-V系催化剂(3)为复合氧化物。
[制造例1-4-Ti-V系催化剂(4)的制造]
如下所述在与制造例1-3同样制备的Ti-Si复合氧化物中添加钒。在8升水中混合偏钒酸铵1.29kg、草酸1.67kg和一乙醇胺0.4kg，使其溶解，调制均匀的含有钒的溶液。将与制造例3同样制备的Ti-Si复合氧化物粉体19kg投入捏合机中后，与含有有机粘合剂(淀粉1.5kg)的成型助剂一起加入上述含有钒的溶液全部量，充分进行搅拌。此外，在不断加入适量水的情况下用混合机进行充分混合后，用连续捏合机进行充分混炼，挤出成型为蜂窝状。在60℃下将制备的成型物干燥后，在500℃下煅烧5小时，得到Ti-V系催化剂(4)。
制备的Ti-V系催化剂(4)的组成，用氧化物换算重量比表示，Ti-Si复合氧化物∶钒氧化物＝95∶5(用氧化物换算重量比表示，钛氧化物:硅氧化物∶钒氧化物＝80.75∶14.25∶5)。
此外，Ti-V系催化剂(4)的X射线衍射图示于图4。在图4中，没有发现归属于TiO2以外物质的明显的固有峰，并且发现归属于锐钛型氧化钛的宽峰，因此可以确认Ti-V系催化剂(4)为复合氧化物。
[比较制造例1-1—催化剂(Cl)的制造]
在制造例1-4中，除了代替Ti-Si复合氧化物而使用市售的γ-Al2O3外，与制造例1-4相同地制备比较用催化剂(C1)。
制备的催化剂(C1)的组成，以氧化物换算重量比表示，
Al2O3:V2O5＝95∶5。
[实施例1-1]
在图6所示的废气处理系统中，使用Ti-V系催化剂(1)以1段(采用1个催化装置)进行脱硝和汞卤化反应，处理下述气体组成的模拟废气。催化装置2中的处理条件为：空间速度为7000Hr-1，催化温度240℃。
[气体组成]
NOx:200ppm
NH3:200ppm
HCl:4ppm
Hg:25μg/m3N(内、金属汞(Hg0)为15μg/m3N)
O2:11％
H2O:9％
具体地说，首先将装入废气容器1的模拟废气导入具备Ti-V系催化剂(1)的催化装置2中，在该装置中，在上述处理条件下进行处理。此时，催化装置2的催化温度通过温度控制装置3进行控制。将通过了催化装置2的模拟废气导入吸收瓶4中的吸收液(3％碳酸钙水溶液)5中后，回收于回收瓶6。
然后，在处理开始20小时后和1000小时后，对于从设置在废气容器1和催化装置2之间的气体取样口7a中采取的处理前的气体a和设置在吸收瓶4和回收瓶6之间的气体取样口7b中采取的处理后的气体b，分别测定所含的NOx浓度和Hg浓度(Hg0和HgCl2)，根据下式求出脱硝率和汞除去率。结果示于表1。
<脱硝率>
脱硝率(％)＝{(气体a的NOx浓度)-(气体b的NOx浓度)}/(气体a的NOx浓度)×100
<汞除去率>
汞除去率(％)＝{(气体a的Hg浓度)-(气体b的Hg浓度)}/(气体a的Hg浓度)×100
[实施例1-2～1-4和比较例1-1]
除了代替Ti-V系催化剂而使用表1所示的各催化剂外，与实施例1-1相同，对与实施例1-1同样的模拟废气进行处理。然后，与实施例1-1相同地求出脱硝率和汞除去率。结果示于表1。
[实施例1-5]
在图7所示的废气处理系统中，使用Ti-V系催化剂(1)以2段(采用2个催化装置)进行脱硝和汞卤化反应，处理与实施例1-1相同的模拟废气。第1段催化装置21中的处理条件为：空间速度25000Hr-1，催化温度240℃，第2段催化装置22中的处理条件为：空间速度10000Hr-1，催化温度150℃。
具体地说，首先将装入废气容器1的模拟废气导入具备Ti-V系催化剂(1)的第1段催化装置21中，在该装置中，在上述第1段的处理条件下进行处理。然后，将模拟废气从第1段的催化装置21中导入具备Ti-V系催化剂(1)的第2段催化装置22中，在该装置中、在上述第2段的处理条件下进行处理。此时，催化装置21和催化装置22的各催化温度通过温度控制装置3进行控制。将通过了第2段催化装置22的模拟废气导入吸收瓶4中的吸收液(3％碳酸钙水溶液)5中后，回收于回收瓶6。
然后，在处理开始20小时后和1000小时后，对于从设置在废气容器1和催化装置21之间的气体取样7a中采取的处理前的气体a和设置在吸收瓶4和回收瓶6之间的气体取样口7b中采取的处理后的气体b，分别测定所含的NOx浓度和Hg浓度(Hg0和HgCl2)，与实施例1-1相同求出脱硝率和汞除去率。结果示于表1。
[实施例1-6]
除了将第1段催化装置21中的处理条件变为空间速度10000Hr-1、催化温度150℃，将第2段催化装置22中的处理条件变为空间速度25000Hr-1、催化温度240℃外，与实施例1-5相同，对与实施例1-5相同的模拟废气进行处理。然后，与实施例1-5相同求出脱硝率和汞除去率。结果示于表1。
表1
使用催化剂 段数 脱硝率(％) 汞除去率(％)
20小时后 1000小时后 20小时后 1000小时后
实施例1-1 Ti-V系催化剂(1) 1段 99.4 993 91.0 903
实施例1-2 Ti-V系催化剂(2) 1段 99.2 98.4 90.1 86.0
实施例1-3 Ti-V系催化剂(3) 1段 98.1 96.6 86.5 81.8
实施例1-4 Ti-V系催化剂(4) 1段 97.6 95.0 82.1 74.7
实施例1-5 Ti-V系催化剂(1) 2段 98.3 96.8 89.0 84.7
实施例1-6 Ti-V系催化剂(1) 2段 98.2 95.9 88.0 81.7
比较例1-1 催化剂(C1) 1段 81.8 69.6 65.0 52.0
[制造例2-1—脱硝催化剂(1)的制造]
以制造例1-3中制备的Ti-V系催化剂(3)作为脱硝催化剂(1)。
[制造例2-2—脱硝催化剂(2)的制造]
除了与制造例2-1相同制备得到Ti-Si复合氧化物后，代替仲钨酸铵1.12kg而使用仲钼酸铵1.23kg外，与制造例2-1相同制备得到在Ti-Si复合氧化物中添加了钒和钼的脱硝催化剂(2)。
制备的脱硝催化剂(2)的组成，以氧化物换算重量比表示，Ti-Si复合氧化物∶钒氧化物∶钼氧化物＝90∶5∶5(以氧化物换算重量比表示，钛氧化物∶硅氧化物∶钒氧化物∶钼氧化物＝76.5∶13.5∶5∶5)，用汞压入法测定的全细孔容积为0.44cm3/g。
此外，脱硝催化剂(2)的X射线衍射图示于图8。在图8中，没有发现归属于TiO2以外物质的明显的固有峰，并且发现归属于锐钛型氧化钛的宽峰，因此可以确认脱硝催化剂(2)为复合氧化物。
[制造例2-3—脱硝催化剂(3)的制造]
如下所述在市售的钛氧化物粉体中添加钒和钨。在8升水中混合偏钒酸铵1.29kg、仲钨酸铵1.12kg、草酸1.67kg和一乙醇胺0.85kg，使其溶解，调制均匀的含有钒和钨的溶液。将市售的钛氧化物粉体(“DT-51”ミレニァム社制)18kg投入捏合机中后，与含有有机粘合剂(淀粉1.5kg)的成型助剂一起加入上述含有钒和钨的溶液全部量，充分进行搅拌。此外，在不断加入适量水的情况下用混合机进行充分混合后，用连续捏合机进行充分混炼，挤出成型为蜂窝状。在60℃下将制备的成型物干燥后，在450℃下煅烧5小时，得到脱硝催化剂(3)。
制备的脱硝催化剂(3)的组成，用氧化物换算重量比表示，钛氧化物∶钒氧化物∶钨氧化物＝90∶5∶5，用汞压入法测定的全细孔容积为0.13cm3/g。
此外，脱硝催化剂(3)的X射线衍射图示于图9。在图9中，没有发现归属于TiO2以外物质的明显的固有峰，并且发现归属于锐钛型氧化钛的宽峰，因此可以确认脱硝催化剂(3)以钛单一氧化物为主。
[制造例2-4—汞卤化催化剂(1)的制造]
首先，如下所述调制Ti-W复合氧化物。在工业用氨水(含有25wt％NH3)255kg和水140升的混合溶液中加入偏钨酸铵水溶液(日本无机化学工业(株)制：作为WO3含有50wt％)20kg，充分搅拌，调制均匀溶液。边搅拌边向该溶液中缓缓滴入硫酸钛氧酯的硫酸溶液(テイカ社制：作为TiO2含有70g/升，作为H2SO4含有287g/升)571升，在生成沉淀后，加入适量的氨水，将pH调整为4。将该共沉淀浆料静置约40小时后，进行过滤，用水充分洗涤后，在150℃下干燥1小时。然后，在空气气氛下，在500℃下煅烧5小时，制备得到Ti-W复合氧化物粉体。该Ti-W复合氧化物粉体的组成，以氧化物换算重量比表示，为钛氧化物∶钨氧化物＝80∶20。
然后，如下所述在上述Ti-W复合氧化物中添加钒。在8升的水中混合偏钒酸铵1.29kg、草酸1.67kg和一乙醇胺0.4kg并使其溶解，调制均匀的含有钒的溶液。将上述制备的Ti-W复合氧化物粉体19kg投入捏合器中后，与含有有机粘合剂(淀粉1.5kg)的成型助剂一起加入上述含有钒的溶液的全部量，充分搅拌。然后在加入适量水的同时用混合机进行充分混合后，用连续捏合机进行充分混炼，挤出成型为蜂窝状。在60℃下将制备的成型物干燥后，在450℃下煅烧5小时，得到汞卤化催化剂(1)。
制备的汞卤化催化剂(1)的组成，用氧化物换算重量比表示，Ti-W复合氧化物∶钒氧化物＝95∶5(用氧化物换算重量比表示，钛氧化物：钨氧化物∶钒氧化物＝76∶19∶5)。
此外，汞卤化催化剂(1)的X射线衍射图示于图10。在图10中，没有发现归属于TiO2以外物质的明显的固有峰，并且发现归属于锐钛型氧化钛的宽峰，因此可以确认汞卤化催化剂(1)为复合氧化物。
[制造例2-5—汞卤化催化剂(2)的制造]
首先，如下所述调制Ti-Si-Mo复合氧化物。在二氧化硅溶胶(“スノ—テツクス-30”日产化学社制、以SiO2换算含有30wt％)3.3kg、工业用氨水(含有25wt％NH3)103kg和水58升的混合溶液中加入钼酸3.4kg，充分搅拌，调制均匀溶液。边搅拌边向该溶液中缓缓滴入硫酸钛氧酯的硫酸溶液(テイカ社制：作为TiO2含有70g/升，作为H2SO4含有287g/升)228升，在生成沉淀后，加入适量的氨水，将pH调整为4。将该共沉淀浆料静置约40小时后，进行过滤，用水充分洗涤后，在100℃下干燥1小时。然后，在空气气氛下，在500℃下煅烧5小时，制备得到Ti-Si-Mo复合氧化物粉体。该Ti-Si-Mo复合氧化物粉体的组成，以氧化物换算重量比表示，为钛氧化物∶硅氧化物∶钼氧化物＝80∶5∶15。
然后，如下所述在上述Ti-Si-Mo复合氧化物中添加钒。在8升的水中混合偏钒酸铵1.29kg、草酸1.67kg和一乙醇胺0.4kg并使其溶解，调制均匀的含有钒的溶液。将上述制备的Ti-Si-Mo复合氧化物粉体19kg投入捏合器中后，与含有有机粘合剂(淀粉1.5kg)的成型助剂一起加入上述含有钒的溶液的全部量，充分搅拌。然后在加入适量水的同时用混合机进行充分混合后，用连续捏合机进行充分混炼，挤出成型为蜂窝状。在60℃下将制备的成型物干燥后，在450℃下煅烧5小时，得到汞卤化催化剂(2)。
制备的汞卤化催化剂(2)的组成，用氧化物换算重量比表示，Ti-Si-Mo复合氧化物∶钒氧化物＝95∶5(用氧化物换算重量比表示，钛氧化物∶硅氧化物∶钼氧化物∶钒氧化物＝76∶4.8∶14.2∶5)。
此外，汞卤化催化剂(2)的X射线衍射图示于图11。在图11中，没有发现归属于TiO2以外物质的明显的固有峰，并且发现归属于锐钛型氧化钛的宽峰，因此可以确认汞卤化催化剂(2)为复合氧化物。
[制造例2-6—汞卤化催化剂(3)的制造]
首先，如下所述调制Ti-Si复合氧化物。将二氧化硅溶胶(“スノ—テツクス-30”日产化学社制、以SiO2换算含有30wt％)6.7kg、工业用氨水(含有25wt％NH3)110kg和水70升混合，调制均匀溶液。边搅拌边向该溶液中缓缓滴入硫酸钛氧酯的硫酸溶液(テイカ社制：作为TiO2含有70g/升，作为H2SO4含有287g/升)257升。将制备的浆料静置约20小时后，进行过滤，用水充分洗涤后，接着在100℃下干燥1小时。然后，在空气气氛下，在500℃下煅烧5小时，制备得到Ti-Si复合氧化物粉体。该Ti-Si复合氧化物粉体的组成，以氧化物换算重量比表示，为钛氧化物∶硅氧化物＝90∶10。
然后，如下所述在上述Ti-Si复合氧化物中添加钒。在8升的水中混合偏钒酸铵1.29kg、草酸1.67kg和一乙醇胺0.4kg并使其溶解，调制均匀的含有钒的溶液。将上述制备的Ti-Si复合氧化物粉体19kg投入捏合器中后，与含有有机粘合剂(淀粉1.5kg)的成型助剂一起加入上述含有钒的溶液的全部量，充分搅拌。然后在加入适量水的同时用混合机进行充分混合后，用连续捏合机进行充分混炼，挤出成型为蜂窝状。在60℃下将制备的成型物干燥后，在500℃下煅烧5小时，得到汞卤化催化剂(3)。
制备的汞卤化催化剂(3)的组成，用氧化物换算重量比表示，Ti-Si复合氧化物∶钒氧化物＝95∶5(用氧化物换算重量比表示，钛氧化物：硅氧化物∶钒氧化物＝85.5∶9.5∶5)。
此外，汞卤化催化剂(3)的X射线衍射图示于图12。在图12中，没有发现归属于TiO2以外物质的明显的固有峰，并且发现归属于锐钛型氧化钛的宽峰，因此可以确认汞卤化催化剂(3)为复合氧化物。
[实施例2-1～2-2]
在图13所示的废气处理系统中，在表2所示的催化温度下分别使用表2所示的汞卤化催化剂和脱硝催化剂，处理下述气体组成的模拟废气。此外，在处理时使汞卤化装置中的空间速度为3000Hr-1，脱硝装置中空间速度为19000Hr-1。
[气体组成]
NOx:100ppm
NH3:100ppm
HCI:5ppm
Hg:30μg/m3N(内、金属汞(Hg0)为18μg/m3N)
O2:9％
H2O:10％
具体地说，首先将装入废气容器1的模拟废气导入脱硝装置23中，在该装置中对氮氧化物进行处理。此时，脱硝装置23中的脱硝催化的温度通过温度控制装置3a进行控制。然后，将模拟废气从脱硝装置23导入具备汞卤化催化剂的汞卤化装置24中，在该装置中使金属汞变换为卤化汞。此时，汞卤化装置24中汞卤化催化的温度通过温度控制装置3b控制。然后，将通过了汞卤化装置24的模拟废气导入吸收瓶4中的吸收液(3％碳酸钙水溶液)5中，使吸收液吸收模拟废气中的卤化汞。然后，将模拟废气从吸收瓶4导入回收瓶6，进行回收。
此外，在处理开始10小时后以及500小时后，对从设置在废气容器1和脱硝装置23间的气体取样口7a中采取的处理前的气体a和从设置在吸收瓶4和回收瓶6间的气体取样口7b中采取的处理后的气体b，分别测定所含NOx浓度和Hg浓度(Hg0和HgCl2)，根据下式求得脱硝率和汞除去率。结果示于表2。
<脱硝率>
脱硝率(％)＝{(气体a的NOx浓度)-(气体b的NOx浓度)}/(气体a的NOx浓度)×100
<汞除去率>
汞除去率(％)＝{(气体a的Hg浓度)-(气体b的Hg浓度)}/(气体a的Hg浓度)×100
[比较例2-1～2-3]
在与实施例2-1～2-2相同的废气处理系统中，在表2所示的催化温度下分别使用表2所示的汞卤化催化剂和脱硝催化剂，进行与实施例2-1～2-2相同的模拟废气处理。此外，在处理时，汞卤化装置中的空间速度和脱硝装置中的空间速度与实施例2-1～2-2相同。此外，与实施例2-1～2-2同样地求得脱硝率和汞除去率。结果示于表2。
表2
脱硝催化剂[全细孔容积(cm<sup>3</sup>/g)]/催化温度(℃) 汞卤化催化剂/催化温度(℃) 脱硝率(％) 汞除去率(％)
10小时 500小时 10小时 500小时
实施例2-1 脱硝催化剂(1)[0.45]/400 汞卤化催化剂(1)/200 90.8 90.4 90.8 90.5
实施例2-2 脱硝催化剂(2)[0.441/350 汞卤化催化剂(2)/200 91.9 91.7 96.5 96.4
比较例2-1 脱硝催化剂(3)[0.13]/350 汞卤化催化剂(3)/150 84.7 52.9 94.1 86.6
比较例2-2 脱硝催化剂(3)[0.13]/350 无 83.4 51.3 21.0 19.0
比较例2-3 脱硝催化剂(1)[0.45]/200 汞卤化催化剂(1)/400 72.6 40.4 32.0 14.3
[实施例3-1～3-4]
在图14所示的废气处理体系中，在表3所示催化温度下分别使用表3所示的汞卤化催化剂和脱硝催化剂，处理下述气体组成的模拟废气。此外，在处理时使汞卤化装置中的空间速度为3000Hr-1，脱硝装置中空间速度为13000Hr-1。
[气体组成]
NOx:100ppm
NH3:100ppm
HCl:7ppm
Hg:25μg/m3N(内、金属汞(Hg0)为15μg/m3N)
O2:11％
H2O:15％
具体地说，首先将装入废气容器1的模拟废气导入具备汞卤化催化剂的汞卤化装置24中，在该装置中使金属汞变换为卤化汞。此时，汞卤化装置24中的汞卤化催化的温度通过温度控制装置3a进行控制。然后，将通过了汞卤化装置24的模拟废气导入吸收瓶4中的吸收液(3％碳酸钙水溶液)5中，使吸收液吸收模拟废气中的卤化汞。然后，将模拟废气从吸收瓶4导入脱硝装置23中，在该装置中对氮氧化物进行处理。此时，脱硝装置23中脱硝催化的温度通过温度控制装置3b进行控制。然后，将模拟废气从脱硝装置23导入回收瓶6，进行回收。
然后，在处理开始10小时后以及1000小时后，对从设置在废气容器1和汞卤化装置24间的气体取样口7a中采取的处理前的气体a和从设置在脱硝装置23和回收瓶6间的气体取样口7b中采取的处理后的气体b，分别测定所含NOx浓度和Hg浓度(Hg0和HgCl2)，根据下式求得脱硝率和汞除去率。结果示于表3。
<脱硝率>
脱硝率(％)＝{(气体a的NOx浓度)-(气体b的NOx浓度)}/(气体a的NOx浓度)×100
<汞除去率>
汞除去率(％)＝{(气体a的Hg浓度)-(气体b的Hg浓度)}/(气体a的Hg浓度)×100
表3
汞卤化催化剂/催化温度 脱硝催化剂/催化温度 脱硝率(％) 汞除去率(％)
10小时 1000小时 10小时 1000小时
实施例3-1 汞卤化催化剂(1)/190℃ 脱硝催化剂(1)/250℃ 91.8 89.5 92.5 91.9
实施例3-2 汞卤化催化剂(2)/190℃ 脱硝催化剂(2)/250℃ 94.3 94.2 94.3 94.1
实施例3-3 汞卤化催化剂(3)/150℃ 脱硝催化剂(3)/250℃ 93.2 92.0 92.0 90.7
实施例3-4 汞卤化催化剂(3)/150 脱硝催化剂(1)/250℃ 92.8 91.5 91.5 90.1
[比较例3-1～3-4]
除了替代图14所示的废气处理体系，而采用将实施例2-1～2-2中使用的图13所示的脱硝装置23设置在汞卤化装置24上游的废气体系外，与实施例3-1～3-4相同处理模拟废气。
具体地说，首先将装入废气容器1的模拟废气导入脱硝装置23中，在该装置中处理氮氧化物。此时，脱硝装置23中脱硝催化的温度通过温度控制装置3a控制。然后，将模拟废气从脱硝装置23导入具备汞卤化催化剂的汞卤化装置24中，在该装置中将金属汞变换为卤化汞。此时，汞卤化装置24中汞卤化催化的温度通过温度控制装置3b进行控制。然后，将通过汞卤化装置24的模拟废气导入吸收瓶4中的吸收液(3％碳酸钙水溶液)5中，使吸收液吸收模拟废气中的卤化汞。然后，将模拟废气从吸收瓶4导入回收瓶6，进行回收。
此外，在处理开始10小时后以及1000小时后，对从设置在废气容器1和脱硝装置23间的气体取样口7a中采取的处理前的气体a和从设置在吸收瓶4和回收瓶6间的气体取样口7b中采取的处理后的气体b，分别测定所含NOx浓度和Hg浓度(Hg0和HgCl2)，与实施例3-1～3-4同样地求得脱硝率和汞除去率。结果示于表4。
表4
脱硝催化剂/催化温度 汞卤化催化剂/催化温度 脱硝率(％) 汞除去率(％)
10小时 1000小时 10小时 1000小时
|比较例3-1 脱硝催化剂(1)/250℃ 汞卤化催化剂(1)/190℃ 91.6 74.4 91.7 74.5
比较例3-2 脱硝催化剂(2)/250℃ 汞卤化催化剂(2)/190℃ 94.2 80.8 92.4 77.6
比较例3-3 脱硝催化剂(3)/250℃ 汞卤化催化剂(3)/150℃ 93.0 73.6 91.5 70.9
比较例3-4 脱硝催化剂(1)/250℃ 汞卤化催化剂(3)/150℃ 92.6 64.7 89.5 59.4
产业上的利用可能性
本发明所涉及的废气处理方法可以适用于从例如锅炉、焚烧炉、燃气轮机、柴油机和各种工业过程中排出的各种废气的处理。

Claims (6)

1.废气处理方法，其在对含有氮氧化物和金属汞的废气进行处理时，使用Ti-V系催化剂，进行在卤化物存在下使金属汞变化为卤化汞的反应和氮氧化物的处理。
2.权利要求1所述的废气处理方法，其中上述Ti-V系催化剂含有选自硅、锆、铝、钨和钼的1种或2种与钛的二元系或三元系复合氧化物。
3.权利要求1或2所述的废气处理方法，其中上述卤化汞通过用吸收液进行捕捉而从废气中除去。
4.废气处理方法，其在对含有氮氧化物和金属汞的废气进行处理时，使用脱硝催化剂对氮氧化物进行处理后，在卤化物的存在下使用汞卤化催化剂将金属汞变换为卤化汞，同时使用通过汞压入法测定的全细孔容积为0.20～0.80cm3/g的催化剂作为上述脱硝催化剂，并且使上述脱硝催化剂的催化温度比300℃高，使上述汞卤化催化剂的催化温度为300℃以下。
5.权利要求4所述的废气处理方法，其中上述卤化汞通过用吸收液进行捕捉而从废气中除去。
6.废气处理方法，其在对含有氮氧化物和金属汞的废气进行处理时，在卤化物的存在下，使用汞卤化催化剂将金属汞变换为卤化汞，通过用吸收液对该卤化汞进行捕捉而将其从废气中除去，然后使用脱硝催化剂对氮氧化物进行处理。
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