KR100765405B1

KR100765405B1 - 배연탈질 촉매를 이용한 배기가스중의 질소산화물 제거 및원소수은의 산화방법

Info

Publication number: KR100765405B1
Application number: KR1020060068972A
Authority: KR
Inventors: 김동화; 박경일; 이인영; 이정빈; 박광규
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2007-10-12

Abstract

본 발명은 원소수은 산화설비의 추가 설치 없이, 질소산화물 제거용 선택적 촉매환원공정의 배연탈질 촉매를 이용하여 연소 배기가스 중에 포함되어 있는 원소수은을 산화수은으로 전환시킬 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 배연탈질촉매를 이용할 경우 단일 설비에서 효율적으로 질소산화물 제거와 산화수은의 산화반응이 진행되어 경제적인 활용 가치가 높으며, 원소수은 산화 반응에 효과적인 것으로 알려진 금속 성분을 다량 함유하고 있는 중유화력발전소 연소회가 첨가되어 있어 질소산화물 제거 뿐 아니라 함께 배출되는 원소수은의 산화율을 높일 수 있는 장점이 있다.

배연탈질, 오산화이바나듐, 산화수은, 원소수은, 유해대기오염물질, 산화 촉매

Description

배연탈질 촉매를 이용한 배기가스중의 질소산화물 제거 및 원소수은의 산화방법{V2O5-based catalyst adding heavy oil fly ash for NOx removal and elemental mercury oxidation}

도 1은 촉매의 원소수은 산화성능을 시험하는 장치의 구성도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11 ---- 시험 및 운반가스 저장조 12 ---- 원소수은 발생장치

13 ---- 수분 주입 장치 14 ---- 3 통로 밸브

15 ---- 촉매 반응기 16 ---- 로

17 ---- 수은 종별 분석기 18 ---- 수분 제거장치

본 발명은 석탄화력발전소의 배기가스에 함유된 질소산화물을 환원제인 암모니아와 반응시켜 무해한 물과 질소로 전환하여 제거할 수 있고, 배기가스 중에 존재하는 원소수은을, 제거가 용이한 산화수은으로 전환시킬 수 있는 산화방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 원소수은 산화 반응에 효과적인 것으로 알려진 금속 성분을 다량 함유하고 있는 중유화력발전소 연소과정에서 발생되는 연소회가 첨가 되어 있어 탈질효율의 큰 변화없이 배기가스에 포함되어 있는 원소수은을, 제거하기 용이한 산화수은으로 변화시키는 산화특성도 향상된 이산화티타늄-오산화이바나듐계 촉매에 관한 것이다.

발전소나 제철소등 연소보일러의 원료로 사용되는 석탄에는 연료자체에 수은이 함유되어 있으며, 고온의 보일러에서 연소되면서 증기상의 형태로 일부가 대기로 배출된다. 대기로 배출된 수은은 섭취 시 대사활동을 거쳐 체외로 배출되지 않고 축적되는 특성이 있어, 인간 등 생태계의 상위를 차지하는 생물에 있어서는 축적량이 증가할 가능성을 내포하고 있다. 인체에 축적되면 대뇌와 신경계통에 손상을 주며, 특히 태아나 유아에게는 심각한 장애를 유발하는 원인이 된다고 알려져 있다.

최근 국내외적으로 수은 배출 농도의 규제 강화와 함께 제거 기술의 개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 수은은 크게 원소수은과 산화수은 두 가지의 형태로 존재하는데, 석탄 연소에 의해 발생하는 수은의 대부분은 원소수은의 형태로 존재하며 원소수은은 특성이 불용성으로 제거하기가 쉽지 않다. 활성탄과 같은 흡착제를 사용하여 제거하는 기술이 개발되고 있지만, 고비용 소요로 인한 경제적인 부담 증가로 현장 적용에는 어려움이 따른다. 반면에 수용성인 산화수은은 발전소의 전기집진기 후단에 설치된 습식 배연탈황설비 등에서 쉽게 제거될 수 있다.

원소수은을 산화수은으로 변환시키기 위해서는 별도의 산화촉매가 추가로 설치되어야 하며, 미국 URS등에서는 현장 적용 가능한 산화촉매 개발을 위한 연구를 진행하고 있으나 아직 상용화 단계까지는 이르지 못하고 있다.

이에 본 발명은 질소산화물 제거용 배연탈질 촉매를 이용하여 연소 배기가스 중의 원소수은을, 제거가 용이한 산화수은으로 변환시킬 수 있는 산화방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 석탄연소 배기가스 중에 함유된 염소가스(Cl₂)를 촉매의 산화제로 이용하기 때문에 별도의 산화제 주입이 필요 없이 경제적으로 활용 가치가 높은 배연탈질 촉매를 이용한 배기가스중의 질소산화물 제거 및 원소수은의 산화방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상용촉매와 비교해서 탈질율의 변화가 없이 배연탈질 촉매를 이용하여 배기가스중의 질소산화물 제거 및 원소수은의 산화방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 배연탈질 촉매에 중유화력발전소 연소회를 첨가하여 실제 배기가스 조건에서 질소산화물 제거활성을 유지시키며 함께 배출되는 원소수은의 산화활성을 향상시킬 수 있는 배연탈질 촉매를 이용하여 배기가스중의 질소산화물 제거 및 원소수은의 산화방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 활성물질의 담지량을 용도에 맞게 조절하기 쉬운 증발건조법을 이용하여 이산화티타늄 담지체 위에 오산화이바나듐을 활성물질로 담지하고 중유화력발전소 연소과정에서 수득한 연소회를 촉매 제조 원료를 기준으로 하여 1.0 내지 7.0중량%를 첨가하여서 된 이산화티타늄-오산화이바나듐의 배연탈질 촉매를 이용하여 대형 보일러에서 배출되는 연소 배기가스중에 함유된 질소산화물을 제거하고 원소수은을 산화수은으로 전환시키는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 이산화티타늄에 담지 된 오산화이바나듐 촉매를 제조함에 있어서, 질소산화물 제거반응과 원소수은 산화반응, 두 반응에 우수한 활성을 갖는 촉매를 얻기 위하여 오산화이바나듐을 촉매 제조 원료의 전체중량을 기준으로 0.5 내지 2.0중량%, 바람직하기로는, 1.0 내지 1.5 중량%의 범위로 담지하는 것이 효과적이다.

또한 상기의 촉매를 제조함에 있어서, 우수한 질소산화물 제거반응을 유지하면서 원소수은 산화반응의 활성을 향상시키는 촉매를 얻기 위하여 중유화력발전소 연소과정에서 수득한 연소회를 첨가할 경우에는 상기 촉매 제조 원료를 기준으로 1.0 내지 7.0 중량%, 바람직하기로는 3.0 내지 5.0 중량%일 때가 원소수은을 산화수은으로 변화시키는데 효과적이다.

상기 촉매 상에서 일어나는 원소수은의 산화반응과정을 1개의 반응식으로 간단히 표시하면,

Hg + 2HCl + 1/2O₂→ HgCl₂ + H₂O 의 반응이 이루어져 산화수은이 생성된다

이하, 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로 제공되는 것일 뿐 본 발명의 범위가 이 들에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1∼8, 비교예 1> 중유연소회가 첨가된 오산화이바나듐계 촉매 제조

질소산화물 제거 활성물질인 오산화이바나듐을 담지하고자 담지량에 맞추어 0.1N 암모늄바나데이트(N₄VO₃)를 증류수에 넣고 약 50∼60 ^oC 정도의 온도를 유지시킨 상태에서 녹이며, 수용액의 pH가 약 2.5가 되도록 옥살산을 첨가한 후 담지체인 이산화티타늄과 중유연소회 담지량을 넣고 2시간 이상 교반시킨다. 제조된 용액을 촉매 표면의 수분이 모두 증발될 때까지 진공증발기에 넣어 65 ^oC, 550 mmHg 조건하에서 건조시키고 100 ^oC의 온도에서 12시간 이상의 건조과정 후, 5시간 동안 공기분위기 하에서 소성한다.

실시예 1∼8에서 제조된 촉매는 활성물질인 오산화이바나듐의 조성은 1.0 중량%로 담지되었으며 첨가제인 중유연소회의 원료 배합비는 표 1과 같다. 비교예 1은 본 발명에서 제조된 촉매와의 비교시험을 위하여 실제 발전소 현장에 공급되는 상업용 오산화이바나듐계 상용촉매를 같은 크기로 분쇄, 체작업하여 준비하였다.

표 1 : 촉매 원료중 중유연소회 배합비 (중량%)

구분	촉매	이산화티타늄	오산화이바나듐	중유연소회
실시예 1	SCR00	99.0	1.0	0.0
실시예 2	SCR10	98.0	1.0	1.0
실시예 3	SCR20	97.0	1.0	2.0
실시예 4	SCR30	96.0	1.0	3.0
실시예 5	SCR40	95.0	1.0	4.0
실시예 6	SCR50	94.0	1.0	5.0
실시예 7	SCR60	93.0	1.0	6.0
실시예 8	SCR70	92.0	1.0	7.0
비교예 1	상용SCR

실시예 1∼8에서 사용된 중유연소회는 국내 중유화력발전소에서 발생되는 연소회이다. 연소회의 조성은 연료인 중유의 종류와 연소조건에 따라 달라질 수 있으며 대표적인 조성은 표 2와 같다.

표 2 : 중유연소회 조성(중량%)

Si	Al	Na	Ca	Mg	Fe	Ni	Co	V	K
0.04	1.86	9.23	0.68	0.51	8.32	20.93	0.25	58.02	0.16

<시험예 1∼9> 원소수은 산화율 측정

도 1에 도시한 시험장치에서의 시험방법은 다음과 같다. 325 ~ 425 ㎛ 크기의 제조된 촉매 150 mg을 고정층 촉매반응기(15)에 충진시키고 실 연소 배기가스 조성과 유사한 이산화탄소 15%, 산소농도 5%, 질소산화물 150ppm, 황산화물 500ppm, 물 8% 그리고 밸런스가스인 질소로 구성된 혼합가스를 시험 및 운반가스 저장조(11)로부터 분당 1.2ℓ의 유량으로 주입하였으며 원소수은 촉매 산화제로 사용된 HCl을 원소 수은 발생장치(12)로부터 함께 공급하였다. 로(16) 내부의 촉매 반응기(15)의 온도를 배연탈질 설비 및 촉매의 운전온도인 350 ℃로 승온, 유지한 상태에서 원소수은 발생장치(12)를 통하여 발생된 원소수은 30 μg/m³을 이동가스인 질소로 희석시켜 공급하였다. 고정층 촉매 반응기(15) 통과전후의 원소수은과 산화수은의 농도는 수은 종별 분석기(Mercury/DM-6B, Nippon Instruments Corporation : 17)를 사용하여 측정하였으며, 원소수은 산화효율은 다음 표 3과 같으며, 중유연소회 3.0 ∼ 5.0 중량%인 SCR30, SCR40, SCR50 촉매에서 90%이상의 높은 원소수은 산화율을 보였다. 도 1에서 미설명부호 13은 수분 주입장치이고, 14는 3 통로밸브이며, 18은 수분제거장치이다.

표 3 : 산화제인 10ppm HCl 주입하에서의 원소수은 산화 효율

시험예	촉 매	원소수은 산화 효율 (%)
1	SCR00	74
2	SCR10	83
3	SCR20	88
4	SCR30	91
5	SCR40	95
6	SCR50	92
7	SCR60	88
8	SCR70	87
9	상용SCR	68

<시험예 10∼18> 질소산화물 제거율 측정

실시예 1∼8 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 반응기에 장착하여 중유연소회 첨가에 의한 질소산화물 제거율 변화를 측정하였다. 반응은 시험예 1∼9와 동일 하게 연소 배기가스 조성과 유사한 이산화탄소 15%, 산소농도 5%, 질소산화물 150ppm, 황산화물 500ppm, 물 8%, 암모니아 150ppm 그리고 밸런스가스 질소로 구성된 공간속도 70,000/hr의 혼합가스하에서 수행하였다. 반응온도 350 ^oC에서 질소산화물 제거율을 측정한 결과, 표 4와 같이 시험 촉매의 탈질율은 93∼95% 로 중유연소회 첨가로 인한 제조 촉매의 질소산화물 제거율에는 큰 변화가 없었다.

표 4 : 반응온도 350 ^oC 에서의 질소산화물 제거 효율

시험예	촉 매	질소산화물 제거 효율 (%)
10	SCR00	94
11	SCR10	93
12	SCR20	94
13	SCR30	94
14	SCR40	95
15	SCR50	93
16	SCR60	94
17	SCR70	93
18	상용SCR	93

석탄화력발전소와 같은 대형 연소시설에서 배출되는 연소 배기가스 중에 미량으로 함유된 원소수은을 제거가 용이한 산화수은으로 전환시키기 위해, 종래에는 원소수은을 산화시킬 수 있는 산화 촉매를 추가로 사용하고, 설비의 설치로 인한 추가 비용이 소요되었으나, 본 발명에서는 추가 설비의 설치 없이 질소산화물 제거 용 배연탈질 촉매를 이용하여 질소산화물 제거 뿐 아니라 높은 원소수은의 산화율로 수은을 제거할 수 있어 경제적으로 활용가치가 높으며, 상업운전을 통하여 그 신뢰성이 입증된 배연탈질 촉매를 이용한다는 점에서 현장 적용에도 매우 유리한 효과가 있다.

Claims

활성물질의 담지량을 용도에 맞게 조절하기 쉬운 증발건조법을 이용하여 이산화티타늄 담지체 위에 오산화이바나듐을 활성물질로 담지한 배연탈질촉매를 이용하여 배기가스 중의 질소산화물을 제거하고 원소수은을 산화수은으로 전환시키는 방법에 있어서, 상기 촉매에 중유화력발전소 연소과정에서 수득한 규소 0.04중량%, 알루미늄 1.86중량%, 나트륨 9.23중량%, 칼슘 0.68중량%, 마그네슘 0.51중량%, 철 8.32중량%, 니켈 20.93중량%, 코발트 0.25중량%, 바나듐 58.02중량%, 칼륨 0.16중량%의 조성으로 이루어진 중유 연소회를 촉매 전체 중량에 대해 1.0 ~ 7.0중량%를 함유시킨 배연탈질촉매를 배기가스와 접촉시켜서 되는 것을 특징으로 하는 배연탈질촉매를 이용한 배기가스 중의 질소산화물 제거 및 원소수은의 산화벙법.
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