ES2904509T3 - Métodos y sistemas para la eliminación de materia particulada procedente de una corriente de gas de escape de un proceso - Google Patents
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Abstract
Un método para reducir la materia particulada procedente de un gas de escape a partir de un proceso de negro de carbón, que comprende: quemar el gas de escape para producir de este modo un gas de escape quemado, que comprende materia particulada; oxidar catalíticamente al menos una parte de la materia particulada, eliminando de este modo al menos una parte de la materia particulada procedente del gas de escape quemado, usando un lecho protector que comprende un catalizador de oxidación.
Description
DESCRIPCIÓN
Métodos y sistemas para la eliminación de materia particulada procedente de una corriente de gas de escape de un proceso
Antecedentes
Los óxidos de azufre (por ejemplo, SO2) están presentes en los gases residuales descargados de muchas plantas químicas y de refino de metales y en los gases de combustión (por ejemplo, gases de escape) de plantas de energía generadoras de electricidad mediante la combustión de combustibles fósiles. El control de la contaminación del aire resultante de la descarga de óxidos de azufre en la atmósfera es cada vez más urgente. Un incentivo adicional para la eliminación de óxidos de azufre de los gases de escape es la recuperación del valioso azufre que, de los contrario, se pierde por descarga a la atmósfera. Sin embargo, los grandes volúmenes de estos gases de escape con respecto a la cantidad de azufre que contienen pueden hacer que la eliminación o la recuperación de los compuestos de azufre de estos gases de escape sea cara. Asimismo, aunque los posibles subproductos que se pueden obtener en última instancia del azufre recuperable, tales como azufre elemental y ácido sulfúrico, tienen virtualmente mercados ilimitados como materias primas básicas, se venden en cantidades relativamente bajas. Por consiguiente, se requieren procesos de eliminación y de recuperación eficaces y económicos.
En EE. UU., y en otras partes, se realizan cada vez más intentos legislativos para limitar la cantidad de óxidos de azufre de los gases de escape asociados con la producción de negro de carbón. El negro de carbón (conocido también como negro de acetileno, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro de gas y el negro térmico) es una forma de carbono paracristalina con una relación área superficial a volumen elevada. El negro de carbón está en el top 50 de los productos químicos industriales fabricados en todo el mundo, según el tonelaje anual. En 2014, la producción total del negro de carbón fue de aproximadamente 16.144.000 toneladas métricas. Los usos más comunes del negro e carbón son como pigmento (por ejemplo, en plásticos, pinturas y tintas) y como carga de refuerzo en neumáticos y otros productos del caucho.
El negro de carbón puede producirse a partir de la combustión de un hidrocarburo (por ejemplo, aceites de hidrocarburos aromáticos, aceites minerales, aceites vegetales, gas natural, acetileno, etc.) con oxígeno dentro de grandes hornos. Variando la cantidad de hidrocarburo y aire, se puede alterar la temperatura interna del horno, lo que permite que se produzca la manipulación del tamaño de partículas y de las conexiones entre las partículas del negro de carbón.
Se puede producir un proceso que produzca negro de carbón, por ejemplo, en un módulo de proceso que puede emplear un reactor de tipo horno que tiene un quemador o una cámara de combustión seguida por un reactor. Una corriente de alimentación de gas de combustión, tal como una corriente de hidrocarburo gaseosa o líquida (por ejemplo, gas natural, hidrocarburo líquido o similar) se puede quemar en la parte del quemador junto con una corriente de un gas de alimentación oxidante tal como aire u oxígeno, para producir gases de combustión calientes, que se pueden hacer pasar a continuación a la parte del reactor del horno. En la parte del reactor del horno, la materia prima de hidrocarburo se puede exponer a los gases de combustión calientes. Parte de la materia prima se puede quemar, mientras que el resto puede descomponerse para formar negro de carbón, hidrógeno y otros productos gaseosos. Los productos de reacción pueden a continuación inactivarse, y el negro de carbón resultante y la mezcla de gases de escape reducida puede transportarse a un colector de tipo bolsa u otro sistema de filtrado, después de lo cual, el contenido de negro de carbón puede separarse del gas de escape reducido (denominado también como gas de cola). El negro de carbón recuperado puede refinarse para obtener un producto comercializable, tal como, por ejemplo, pulverizando y peletizando en húmedo. Los gránulos pueden a continuación transportarse desde el secador al almacén a granel u otra instalación de manipulación.
Los gases de escape generados en el módulo de proceso del negro carbón pueden también someterse a los controles o requerimientos de calidad del aire vigentes. Además de la ventilación directa, las emisiones de gases de escape se han descargado usando antorchas. El gas de escape reducido puede contener componentes del gas combustible, lo que significa que el gas de escape reducido puede transportarse a quemadores o calderas para la producción de energía, recuperación del calor o incineración (por ejemplo, combustión adicional). La composición del gas de escape reducido tras la separación del negro de carbón y antes de cualquier tratamiento posterior puede variar de acuerdo con la calidad del negro de carbón que se produce y otros parámetros de proceso. El gas de escape reducido procedente de la fabricación del negro de carbón puede incluir combinaciones de uno o más de los siguientes: materia particulada, óxidos de carbono (CO y CO2), compuestos de azufre, compuestos de nitrógeno, materia orgánica policíclica, elementos traza, y otros componentes, algunos de los cuales están clasificados por la U.S. Environmental Protection Agency como contaminantes peligrosos del aire (HAP). De este modo, las regulaciones ambientales requieren reducciones en la cantidad de SO2 y otros componentes, emitidos por las instalaciones productoras de negro de carbón.
Hasta la fecha, las instalaciones productoras de negro de carbón principales que tratan sus gases de escape emplean depuradores de gases para reducir los niveles de SO2. Los depuradores de gases pueden generalmente clasificarse en depuradores secos o depuradores húmedos. Muchos gases, incluyendo SO2, pueden eliminarse del gas de escape
usando un depurador de gas seco que comprende un material absorbente. El gas de escape puede hacerse pasar a través de un cartucho, que se carga con un o varios materiales absorbentes adaptados a las propiedades químicas de los componentes que se van a eliminar. El componente (por ejemplo, SO2) puede eliminarse tanto mediante reacción química con un adsorbente sólido como mediante adsorción sobre su superficie seguido por la oxidación del componente adsorbido. De manera general, la reacción entre un sólido y un gas es relativamente lenta y tiene una cinética de reacción ineficaz, que está limitada por el área superficial disponible del sólido. Asimismo, algunos de los productos resultantes no se prestan fácilmente a la regeneración de los materiales de partida (los que significa que el material absorbente se debe sustituir después que se haya saturado su superficie) o a la recuperación de cualquiera de los valiosos compuestos de azufre eliminados.
Los depuradores húmedos trabajan mediante el contacto de un compuesto o materia particulada diana con una solución de depuración. La solución de depuración usada dependerá de las propiedades del componente diana y puede incluir por ejemplo, agua (por ejemplo, para la materia particulada) o soluciones de reactivos que se dirigen específicamente a un determinado compuesto.
En un depurador húmedo, la corriente del gas de escape puede ponerse en contacto con la solución de depuración, por ejemplo, pulverizando la corriente del gas de escape con la solución de depuración, forzando el paso de la corriente del gas de escape a través de una piscina de solución de depuración o mediante algún otro método de contacto. Se puede mejorar la eficacia de eliminación del componente diana aumentando el tiempo de residencia en el depurador húmedo o aumentando el área superficial de la solución de depuración (por ejemplo, mediante el uso de una boquilla de pulverización, torres de relleno o un aspirador). La versatilidad de los depuradores húmedos permite construirlos en numerosas configuraciones, que se pueden diseñar para proporcionar buen contacto entre el líquido de depuración y la corriente del gas de escape. El líquido de depuración resultante (por ejemplo, con el componente diana capturado en el anterior) suele requerir tratamiento antes de cualquier descarga final o de reutilizarse.
Los procesos de absorción húmedos (por ejemplo, depuradores húmedos) tienen los inconvenientes comunes del gas de escape que se enfría sustancialmente y queda saturado con agua. Este enfriamiento del gas de escape puede disminuir la eficacia global del proceso debido a los requerimientos de energía adicionales para la dispersión del gas de escape en la atmósfera. De forma adicional, la condensación y precipitación asociadas del agua evaporada que contiene contaminantes en el entorno que la rodea, y la formación general de plumas en el punto de emisión en la chimenea de la planta, pueden crear problemas sustanciales. Asimismo, en el caso de la eliminación del SO2, pueden surgir dificultades cuando se intenta la recuperación económica y eficaz de los valiosos componentes del absorbente y el azufre disueltos a partir de la solución acuosa. Además, los depuradores con bajo malo (por ejemplo, aquellos que no se han limpiado adecuadamente) tienen el potencial de diseminar bacterias que producen enfermedades. Por ejemplo, la causa del brote de la enfermedad del legionario en 2005 en Noruega, que produjo 10 muertes y aproximadamente 50 casos de infección, se rastreó hasta unos pocos depuradores infectados.
Los métodos alternativos para la depuración del gas, tales como el sistema del ácido sulfúrico húmedo (WSA) están poco implementados en sistemas industriales y de fabricación debido a la sensibilidad de la operación a las concentraciones de azufre y materia particulada, pero se encuentran normalmente integrado en minería y operaciones de plantas de energía. Los sistemas WSA funcionan normalmente a concentraciones de óxido de azufre más de un orden de magnitud mayores que las que se observan convencionalmente en el proceso del negro de carbón por motivos operativos y económicos. Además, el catalizador usado en los sistemas WSA para la conversión de los óxidos de azufre en ácido sulfúrico es extremadamente susceptible a la desactivación mediante envenenamiento químico, bloqueo mecánico y degradación térmica debido a la materia particulada de la corriente de gases de escape en combustión. De este modo, todos los sistemas WSA, con independencia de la instalación exacta, integran un precipitador electrostático (ESP) para eliminar la materia particulada. El uso de un ESP produce una pérdida significativa en la eficacia termodinámica del sistema -enfriando la corriente de gas para eliminar la materia particulada, seguido por el calentamiento de la corriente de gas para la conversión catalítica. Además, los costes operativos de un ESP (electricidad, caída de presión, flujo) pueden llegar a ser costes prohibitivos.
Los depuradores húmedos y los sistemas WSA convencionales no están recomendados para eliminar el SO2 de los gases de escape procedentes de los procesos de producción del negro de carbón. Esto es debido a que los gases de escape procedentes de los procesos del negro de carbón tienen niveles bajos de azufre y niveles altos de materia particulada y agua. De este modo, se desean métodos y sistemas comercial y económicamente viables para depurar los gases de escape producidos durante la producción del negro de carbón que superen o alivien al menos algunas de las deficiencias anteriormente mencionadas de las soluciones existentes. Los métodos y sistemas descritos en el presente documento se dirigen a estas y otras necesidades.
El documento WO 2012/149170 A1 divulga un método para generar negro de carbón y el tratamiento de los gases de combustión. El proceso se lleva a cabo mediante la combustión de un material combustible (por ejemplo, gas natural, hidrocarburos aromáticos), recogida de partículas de negro de carbón mediante filtración y combustión del gas combustible remanente exento de partículas para producir energía.
El documento EP0953374 A1 divulga un método para la purificación de los gases de escape procedentes de motores de combustión interna filtrando partículas de negro de carbón mediante el uso de filtros cerámicos y oxidando gases
nitrosos.
El documento WO 2016/169822 A1, un documento de la técnica anterior de acuerdo con el Art. 54(3) del EPC, se refiere a un proceso para la eliminación de hollín de una corriente de gas sulfuroso. No está relacionado específicamente con un tratamiento de un gas de escape procedente de un proceso de negro de carbón y no divulga un proceso multietapa con una etapa de combustión del gas de escape precediendo a una etapa de oxidación catalítica para reducir la cantidad de materia particulada, en particular, no mediante el uso de un lecho protector que comprende un catalizador de oxidación.
Sumario
La presente invención se refiere a un método para reducir la materia particulada de un gas de escape procedente de un proceso de negro de carbón y a un sistema para reducir la materia particulada en un gas de escape reducido procedente de un módulo de proceso de negro de carbón como se define en las reivindicaciones independientes adjuntas.
De acuerdo con los objetivos de los métodos y sistemas divulgados, como se realiza y se describe ampliamente en el presente documento, la materia sujeto divulgada se refiere a métodos y sistemas para reducir la materia particulada procedente de los gases de escape resultantes de los procesos de producción del negro de carbón. La materia sujeto divulgada se refiere además a métodos y sistemas para reducir la materia particulada en el gas de escape de un proceso de producción de negro de carbón que se va a tratar usando un proceso WSA.
En algunos ejemplos, los métodos divulgados pueden comprender producir negro de carbón a partir de un hidrocarburo en un proceso de negro de carbón. En algunos ejemplos, la producción de negro de carbón puede comprender la combustión incompleta del hidrocarburo. En algunos ejemplos, la producción de negro de carbón puede comprender la descomposición térmica del hidrocarburo. Por consiguiente, también se puede producir gas de escape a partir de la descomposición térmica de un hidrocarburo o la combustión incompleta de un hidrocarburo. El gas de escape obtenido en un proceso de negro de carbono puede comprender uno o más componentes que pueden oxidarse, por ejemplo, mediante combustión, y se denomina por consiguiente en el presente documento también "gas de escape reducido". Los ejemplos de hidrocarburos adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, aceites destilados pesados; aceites residuales pesados; aceites destilados al vacío; aceites pesados al vacío; aceites destilados craqueados catalíticos fluidizados; aceites residuales craqueados catalíticos fluidizados; aceites destilados, residuales, o aceites de alquitrán procedentes de la gasificación o destilación del carbón; aceites destilados, residuales, o aceites de alquitrán procedentes de procesos de craqueo por vapor o de destilación por reacción de polímeros; otros gases de hidrocarburos condensables que contienen azufre o aceites residuales pesados; destilados, combustibles o aceites residuales procedentes de fuentes biológicas o renovables; aceites de hidrocarburos aromáticos, aceites minerales, aceites vegetales, gas natural, acetileno, o combinaciones de los mismos.
En algunos ejemplos, los métodos divulgados pueden además comprender recoger el negro de carbón. Recoger el negro de carbón puede comprender, por ejemplo, filtrar para separar el negro de carbón procedente del gas de escape reducido.
En algunos ejemplos, el gas de escape reducido procedente del proceso del negro de carbón puede comprender materia particulada, un precursor de un óxido de azufre, un precursor de un óxido de nitrógeno o combinaciones de los mismos. El gas de escape reducido puede comprender, por ejemplo, de 1 mg/Nm3 a 5.000 mg/Nm3 de materia particulada. Como se usa en el presente documento, la unidad "mg/Nm3" designa la masa de la materia particulada en miligramos por unidad de volumen de gas de escape en metros cúbicos en condiciones normalizadas (normal "N") (101,325 kPa, 25 °C), si no se indica de otra forma. Los métodos de acuerdo con la presente invención comprenden eliminar al menos una parte de la materia particulada procedente del gas de escape reducido a partir del proceso del negro de carbón.
De acuerdo con la presente divulgación, reducir la materia particulada procedente de un gas de escape a partir de un proceso de negro de carbón comprender quemar el gas de escape para producir de este modo un gas de escape quemado que comprende materia particulada; oxidar catalíticamente al menos una parte de la materia particulada, eliminar de este modo al menos una parte de la materia particulada procedente del gas de escape quemado usando un lecho protector que comprende un catalizador de oxidación.
Los métodos divulgados utilizan por tanto un gas de escape reducido procedente de un proceso de negro de carbón. En los métodos divulgados, el gas de escape reducido procedente del proceso del negro de carbón (módulo) se va a quemar a continuación para producir un gas de escape quemado. El gas de escape quemado comprende materia particulada y opcionalmente otros materiales tales como óxido de azufre, óxido de nitrógeno o combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos, el gas de escape quemado puede comprender de 1 mg/Nm3a 5.000 mg/Nm3 de materia particulada.
Los métodos divulgados comprenden eliminar al menos una parte de la materia particulada procedente del gas de escape quemado usando un catalizador de oxidación. La oxidación catalítica se lleva a cabo en presencia de una
cantidad suficiente de oxígeno en exceso. El catalizador de oxidación está en un lecho protector, que puede estar en un recipiente diferente conectado a un reactor WSA o una porción o etapa del reactor WSA. El catalizador de oxidación puede ser un catalizador tal como los usados normalmente en un proceso WSA. Los ejemplos de catalizadores de oxidación adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, vanadio, cobalto, molibdeno, manganeso, sodio, potasio, cesio, platino, paladio, hierro o combinaciones de los mismos. El lecho protector puede, en algunos ejemplos, además comprender un sustrato térmicamente estable sobre el cual puede estar soportado el catalizador de oxidación. Los ejemplos de sustratos térmicamente estables adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, alúmina, sílice, cromia, circonio, wolframio, tierra de diatomeas, cordierita, o combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos, el lecho protector puede eliminar el 90 % en peso o más de la materia particulada procedente del gas de escape quemado, basado en la masa total de materia particulada presente en el gas de escape quemado antes del lecho protector. En algunos ejemplos, después de que al menos una parte de la materia particulada se haya eliminado del gas de escape quemado, el gas de escape quemado puede comprender 30 mg/Nm3 o menos de materia particulada. Debido a dicha concentración comparativamente baja de materia particulada, el gas de escape curado a partir del cual se ha eliminado al menos una parte de la materia particulada puede tratarse eficazmente en un proceso WSA.
Se divulgan también en el presente documento sistemas para reducir la materia particulada procedente de un gas de escape de un módulo de proceso de negro de carbón. Los sistemas divulgados pueden comprender opcionalmente el módulo de proceso de negro de carbón. Los sistemas divulgados comprenden un dispositivo de combustión configurado para recibir un gas de escape reducido desde un módulo de proceso de negro carbón y quemar el gas de escape reducido para producir un gas de escape quemado que comprende materia particulada. Como se ha indicado ya anteriormente, el gas de escape quemado puede comprender adicionalmente -además de la materia particuladapor ejemplo, óxido de azufre, óxido de nitrógeno o combinaciones de los mismos. Los sistemas divulgados comprenden además un dispositivo de eliminación de materia particulada, tal como un lecho protector, configurado para recibir el gas de escape quemado y eliminar mediante oxidación catalítica al menos una parte de la materia particulada procedente del gas de escape quemado. Los sistemas divulgados pueden comprender también conductos a través de los cuales el gas de escape reducido se transporta desde el módulo de proceso del negro de carbón al dispositivo de combustión y desde el dispositivo de combustión al dispositivo de eliminación de la materia particulada (por ejemplo, lecho protector).
Se definirán en parte ventajas adicionales en la descripción siguiente o pueden aprenderse mediante la práctica de los aspectos descritos a continuación. Las ventajas descritas a continuación se realizarán y conseguirán mediante los elementos y combinaciones particularmente apuntados en las reivindicaciones adjuntas. Debe entenderse que tanto la descripción general anterior como la descripción detallada siguiente son ejemplos y explicaciones únicamente y no son restrictivos.
Descripción de figuras
Las figuras adjuntas, que se incorporan y constituyen parte de esta memoria descriptiva, ilustran varios aspectos descritos a continuación.
La Figura 1 presenta un esquema de un proceso SNOX con ácido sulfúrico húmedo convencional (WSA). Se muestra el precipitador electrostático (ESP).
La Figura 2 presenta un esquema de un diagrama de bloques de un ejemplo de sistema descrito en el presente documento.
La Figura 3 presenta un esquema de un diagrama de bloques en otro ejemplo de sistema descrito en el presente documento.
La Figura 4 es un gráfico que muestra la mejora de la eficacia en un proceso de negro de carbón cuando se implementa una instalación WSA.
Descripción detallada
Los métodos y sistemas descritos en el presente documento pueden entenderse más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de los aspectos específicos de la materia sujeto divulgada y los Ejemplos y Figuras incluidos en el anterior.
Antes de que los presentes métodos y sistemas se divulguen y describan, debe entenderse que los aspectos descritos a continuación no se limitan a los métodos específicos o a los sistemas específicos, ya que pueden, por supuesto, variar. También se ha de entender que la terminología usada en el presente documento es para los fines de describir aspectos particulares únicamente y no pretende ser limitante.
Definiciones
En la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones que se presentan a continuación, se hará referencia a varios términos, que se entenderán como que tienen los siguientes significados:
A lo largo de toda la descripción y en las reivindicaciones de esta memoria descriptiva, la palabra "comprenden" y variaciones de la misma, tales como "que comprende" y "comprende", significan incluyendo aunque no limitándose a,
y no se pretende que excluyan, por ejemplo, otros aditivos, componentes, números enteros o etapas.
Como se usa en la descripción y en las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular "un", "uno/una", y "el/la" incluyen referencias en plural a menos que el contexto indique claramente otra cosa. Por lo tanto, por ejemplo, la referencia a "una composición" incluye mezclas de dos o más de dichas composiciones, la referencia a "el compuesto" incluye mezclas de dos o más de dichos compuestos, la referencia a "un agente" incluye dos o más de dichos agentes y similares.
Todos los valores proporcionados como "ppmv" se definen como fracciones en volumen en el orden de partes por millón, calculados respecto de la condición de referencia a 0 °C, exentos de agua y exentos de oxígeno (0 % en vol de H2O y O2).
Como se usa en el presente documento, un "proceso de negro de carbón" significa cualquier proceso para la producción de negro de carbón (CB).
Como se usa en el presente documento, un proceso "WSA" o proceso con "ácido sulfúrico húmedo" significa cualquier proceso donde el SO2 se convierte catalíticamente en SO3 fuera de una corriente de gas húmedo y el SO3 se elimina en una posterior etapa. Esta eliminación se lleva a cabo preferentemente, aunque no de forma necesaria, como ácido sulfúrico disminuyendo la temperatura de condensación.
Como se usa en el presente documento, "catalizador WSA" es cualquier catalizador adecuado para usarse en un proceso WSA. Estos catalizadores son comúnmente, aunque no de forma necesaria, catalizadores basados en vanadio sobre un material transportador poroso térmicamente estable. Añadiendo elementos adicionales, se puede disminuir la temperatura de fusión del componente activo, es decir, se disminuye la temperatura de funcionamiento. Por ejemplo, un catalizador WSA puede ser óxido de vanadio con uno o más metales opcionales tales como sodio, potasio y cesio.
Por "PM" o "materia particulada" se entiende cualquier material, independiente de su naturaleza u origen, que se condensa a o por encima de la temperatura de filtración utilizada en el método de caracterización EN13284 ("Stationary Source Emissions: Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust") sobre una base seca. Por "materia particulada carbonácea" se entiende materia particulada que contiene principalmente carbono, tal como, por ejemplo, al menos 90 % en peso, o al menos 92 % en peso, o al menos 94 % en peso, o al menos 96 % en peso, o al menos 98 % en peso de carbono, basado en la masa total de la materia particulada. Se puede determinar el contenido de carbono de la materia particulada por métodos conocidos en la técnica tales como el análisis elemental de la combustión.
Por "enriquecimiento" se entiende un aumento artificial de un componente del gas de alimentación para simular las condiciones de proceso. El enriquecimiento tiene que centrarse el mezclado correcto del componente añadido y el gas de proceso y evitar la adición de componentes adicionales (impurezas) al sistema.
Como se usa en el presente documento, "gas de escape reducido" se refiere a un gas de escape que puede oxidarse, por ejemplo, mediante combustión.
Se hará referencia ahora con detalle a aspectos específicos de los materiales divulgados, compuestos, composiciones, artículos y métodos, cuyos ejemplos se ilustran en los Ejemplos y Figuras acompañantes.
Métodos
Procesos de negro de carbón
Se divulgan en el presente documento métodos para reducir el contenido de materia particulada de un gas de escape procedente de un proceso de negro de carbón. Los métodos divulgados en el presente documento pueden, por ejemplo, comprender producir negro de carbón y un gas de escape reducido a partir de un hidrocarburo en un proceso de negro de carbón. El negro de carbón y el gas de escape reducido pueden producirse por cualquier método conocido en la técnica. El proceso del negro de carbón puede, por ejemplo, llevarse a cabo en un módulo de proceso de negro de carbón. Se puede producir negro de carbón, por ejemplo, mediante combustión incompleta o descomposición térmica de hidrocarburos gaseosos o líquidos en condiciones controladas. Los métodos de combustión incompleta para la producción de negro de carbón incluyen, por ejemplo, métodos de hornos de aceite, métodos de negro de humo, métodos de canal, y métodos de hornos de gas. Los métodos de descomposición térmica incluyen, por ejemplo, métodos de descomposición de acetileno y métodos de descomposición térmica de gas natural. La temperatura de reacción y/o el tiempo se pueden ajustar para fabricar negro de carbón con diferentes tamaños y estructuras de partículas. Estos ajustes pueden también afectar la composición del gas de escape reducido.
En algunos ejemplos, la producción de negro de carbón puede comprender la combustión incompleta de un hidrocarburo. En algunos ejemplos, la producción de negro de carbón puede comprender la descomposición térmica de un hidrocarburo. Los ejemplos de hidrocarburos adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, aceites
destilados pesados; aceites residuales pesados; aceites destilados al vacío; aceites pesados al vacío; aceites destilados craqueados catalíticos fluidizados; aceites residuales craqueados catalíticos fluidizados; aceites destilados, residuales, o aceites de alquitrán procedentes de la gasificación o destilación del carbón; aceites destilados, residuales, o aceites de alquitrán procedentes de procesos de craqueo por vapor o de destilación por reacción de polímeros; otros gases de hidrocarburos condensables que contienen azufre o aceites residuales pesados; aceites destilados, combustibles o aceites residuales procedentes de fuentes biológicas o renovables; o combinaciones de los mismos.
En algunos ejemplos, los métodos divulgados pueden además comprender recoger el negro de carbón. El negro de carbón se puede recoger mediante cualquiera de los métodos conocidos en la técnica. En algunos ejemplos, recoger el negro de carbón puede comprender filtrar para separar el negro de carbón procedente del gas de escape reducido. Los ejemplos de filtros adecuados pueden incluir, por ejemplo, filtros de bolsa y filtros cerámicos. De acuerdo con la presente invención, recoger el negro de carbón puede, en particular, llevarse a cabo antes del tratamiento adicional del gas de escape (separado) como se muestra a continuación.
Gases de escape reducidos
El gas de escape reducido procedente de un proceso del negro de carbón comprende generalmente materia particulada. Los componentes adicionales, que pueden además estar comprendidos en el gas de escape reducido, incluyen, aunque no de forma limitativa, por ejemplo, agua, oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, un precursor de un óxido de nitrógeno tal como nitrógeno, amoniaco y/o cianuro de hidrógeno, un precursor de un óxido de azufre tal como sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono y/o sulfuro de hidrógeno, dióxido de azufre, trióxido de azufre, monóxido de nitrógeno, dióxido de nitrógeno o combinaciones de los mismos. Los contaminantes del aire peligrosos (HAP) emitidos a partir del proceso del negro carbón (por ejemplo, en el gas de escape) pueden por tanto comprender, por ejemplo, compuestos de azufre reducidos. De acuerdo con la U.S. Environmental Protection Agency, existen cuatro HAP primarios emitidos a partir del proceso del negro de carbón: disulfuro de carbono, sulfuro de carbonilo, sulfuro de hidrógeno y cianuro de hidrógeno. Como se usa en el presente documento, el gas de escape de un proceso de negro de carbón puede denominarse gas de escape reducido y puede contener, entre otros materiales, materia particulada y un precursor de un óxido de azufre (por ejemplo, disulfuro de carbono, sulfuro de carbonilo y sulfuro de hidrógeno).
En algunos ejemplos, el gas de escape reducido puede comprender 1 mg/Nm3 o más de materia particulada (por ejemplo, 2 mg/Nm3 o más; 3 mg/Nm3 o más; 4 mg/Nm3 o más; 5 mg/Nm3 o más; 10 mg/Nm3 o más; 20 mg/Nm3 o más; 30 mg/Nm3 o más; 40 mg/Nm3 o más; 50 mg/Nm3 o más; 100 mg/Nm3 o más; 150 mg/Nm3 o más; 200 mg/Nm3 o más; 250 mg/Nm3 o más; 300 mg/Nm3 o más; 350 mg/Nm3 o más; 400 mg/Nm3 o más; 450 mg/Nm3 o más; 500 mg/Nm3 o más; 600 mg/Nm3 o más; 700 mg/Nm3 o más; 800 mg/Nm3 o más; 900 mg/Nm3 o más; 1.000 mg/Nm3 o más; 1.500 mg/Nm3 o más; 2.000 mg/Nm3 o más; 2.500 mg/Nm3 o más; 3.000 mg/Nm3 o más; 3.500 mg/Nm3 o más; 4.000 mg/Nm3 o más; o 4.500 mg/Nm3 o más). El gas de escape reducido, en algunos ejemplos, puede comprender 5.000 mg/Nm3 o menos de materia particulada (por ejemplo, 4.500 mg/Nm3 o menos; 4.000 mg/Nm3 o menos; 3.500 mg/Nm3 o menos; 3.000 mg/Nm3 o menos; 2.500 mg/Nm3 o menos; 2.000 mg/Nm3 o menos; 1.500 mg/Nm3 o menos; 1.000 mg/Nm3 o menos; 900 mg/Nm3 o menos; 800 mg/Nm3 o menos; 700 mg/Nm3 o menos; 600 mg/Nm3 o menos; 500 mg/Nm3 o menos; 450 mg/Nm3 o menos; 400 mg/Nm3 o menos; 350 mg/Nm3 o menos; 300 mg/Nm3 o menos; 250 mg/Nm3 o menos; 200 mg/Nm3 o menos; 150 mg/Nm3 o menos; 100 mg/Nm3 o menos; 50 mg/Nm3 o menos; 40 mg/Nm3 o menos; 30 mg/Nm3 o menos; 20 mg/Nm3 o menos; 10 mg/Nm3 o menos; 5 mg/Nm3 o menos; 4 mg/Nm3 o menos; 3 mg/Nm3 o menos; 2 mg/Nm3 o menos; o 1 mg/Nm3 o menos). La cantidad de materia particulada en el gas de escape reducido puede variar desde cualquiera de los valores mínimos descritos anteriormente a cualquiera de los valores máximos descritos anteriormente. Por ejemplo, el gas de escape reducido puede comprender de 1 a 5.000 mg/Nm3 de materia particulada (por ejemplo, de 1 mg/Nm3 a 2.500 mg/Nm3; de 2.500 mg/Nm3 a 5.000 mg/Nm3; de 1 mg/Nm3 a 1.000 mg/Nm3; de 1.000 mg/Nm3 a 2.000 mg/Nm3, de 2.000 mg/Nm3 a 3.000 mg/Nm3; de 3.000 mg/Nm3 a 4.000 mg/Nm3; de 4.000 mg/Nm3 a 5.000 mg/Nm3; o de 100 mg/Nm3 a 4.000 mg/Nm3). Como se usa a lo largo de la presente memoria descriptiva, se puede determinar la cantidad de materia particulada en un gas de escape usando el European Method EN13284 ("Stationary Source Emissions: Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust") sobre una base seca. Debe entenderse que los valores descritos en el presente documento para la materia particulada pueden ser, en particular, materia particulada carbonácea de manera que los valores indicados se aplican de forma análoga a la materia particulada carbonácea.
Los métodos divulgados pueden comprender opcionalmente eliminar al menos una parte de la materia particulada procedente del gas de escape reducido antes de la combustión. La al menos una parte de la materia particulada puede eliminarse del gas de escape reducido, por ejemplo, por filtración mecánica u otros métodos conocidos en la técnica.
Gases de escape quemados
En los métodos divulgados, un gas de escape reducido procedente del proceso del negro de carbón se quema para producir un gas de escape quemado. El gas de escape quemado puede comprender, entre otros materiales, materia particulada, dióxido de azufre y agua. La combustión del gas de escape reducido puede, por ejemplo, convertir los precursores de óxido de azufre en óxidos de azufre. En otras palabras, en algunos ejemplos, el gas de escape
quemado puede comprender materia particulada, un óxido de azufre, agua o combinaciones de los mismos.
En algunos ejemplos, el gas de escape quemado puede comprender 1 mg/Nm3 o más de materia particulada (por ejemplo, 2 mg/Nm3 o más; 3 mg/Nm3 o más; 4 mg/Nm3 o más; 5 mg/Nm3 o más; 10 mg/Nm3 o más; 20 mg/Nm3 o más; 30 mg/Nm3 o más; 40 mg/Nm3 o más; 50 mg/Nm3 o más; 100 mg/Nm3 o más; 150 mg/Nm3 o más; 200 mg/Nm3 o más; 250 mg/Nm3 o más; 300 mg/Nm3 o más; 350 mg/Nm3 o más; 400 mg/Nm3 o más; 450 mg/Nm3 o más; 500 mg/Nm3 o más; 600 mg/Nm3 o más; 700 mg/Nm3 o más; 800 mg/Nm3 o más; 900 mg/Nm3 o más; 1.000 mg/Nm3 o más; 1.500 mg/Nm3 o más; 2.000 mg/Nm3 o más; 2.500 mg/Nm3 o más; 3.000 mg/Nm3 o más; 3.500 mg/Nm3 o más; 4.000 mg/Nm3 o más; o 4.500 mg/Nm3 o más). El gas de escape quemado, en algunos ejemplos, puede comprender 5.000 mg/Nm3 o menos de materia particulada (por ejemplo, 4.500 mg/Nm3 o menos; 4.000 mg/Nm3 o menos; 3.500 mg/Nm3 o menos; 3.000 mg/Nm3 o menos; 2.500 mg/Nm3 o menos; 2.000 mg/Nm3 o menos; 1.500 mg/Nm3 o menos; 1.000 mg/Nm3 o menos; 900 mg/Nm3 o menos; 800 mg/Nm3 o menos; 700 mg/Nm3 o menos; 600 mg/Nm3 o menos; 500 mg/Nm3 o menos; 450 mg/Nm3 o menos; 400 mg/Nm3 o menos; 350 mg/Nm3 o menos; 300 mg/Nm3 o menos; 250 mg/Nm3 o menos; 200 mg/Nm3 o menos; 150 mg/Nm3 o menos; 100 mg/Nm3 o menos; 50 mg/Nm3 o menos; 40 mg/Nm3 o menos; 30 mg/Nm3 o menos; 20 mg/Nm3 o menos; 10 mg/Nm3 o menos; 5 mg/Nm3 o menos; 4 mg/Nm3 o menos; 3 mg/Nm3 o menos; 2 mg/Nm3 o menos; o 1 mg/Nm3 o menos). La cantidad de materia particulada en el gas de escape quemado puede variar desde cualquiera de los valores mínimos descritos anteriormente a cualquiera de los valores máximos descritos anteriormente. Por ejemplo, el gas de escape quemado puede comprender de 1 a 5.000 mg/Nm3 de materia particulada (por ejemplo, de 1 mg/Nm3 a 2.500 mg/Nm3; de 2.500 mg/Nm3 a 5.000 mg/Nm3; de 1 mg/Nm3 a 1.000 mg/Nm3; de 1.000 mg/Nm3 a 2.000 mg/Nm3, de 2.000 mg/Nm3 a 3.000 mg/Nm3; de 3.000 mg/Nm3 a 4.000 mg/Nm3; de 4.000 mg/Nm3 a 5.000 mg/Nm3; o de 100 mg/Nm3 a 4.000 mg/Nm3). Como se usa a lo largo de la presente memoria descriptiva, se puede determinar la cantidad de materia particulada en un gas de escape usando el método de caracterización EN13284 ("Stationary Source Emissions: Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust") sobre una base seca.
En algunos ejemplos, el gas de escape quemado puede comprender dióxido de azufre. El gas de escape quemado puede comprender, por ejemplo, 50 ppmv o más de dióxido de azufre (por ejemplo, 50 ppmv o más, 100 ppmv o más, 150 ppmv o más, 200 ppmv o más, 250 ppmv o más; 300 ppmv o más; 350 ppmv o más; 400 ppmv o más; 450 ppmv o más; 500 ppmv o más; 600 ppmv o más; 700 ppmv o más; 800 ppmv o más; 900 ppmv o más; 1.000 ppmv o más; 1.500 ppmv o más; 2.000 ppmv o más; 2.500 ppmv o más; 3.000 ppmv o más; 3.500 ppmv o más; 4.000 ppmv o más; 4.500 ppmv o más; 5.000 ppmv o más; o 5.500 ppmv o más). En algunos ejemplos, el gas de escape quemado puede comprender 6.000 ppmv o menos de dióxido de azufre (por ejemplo, 5.500 ppmv o menos; 5.000 ppmv o menos; 4.500 ppmv o menos; 4.000 ppmv o menos; 3.500 ppmv o menos; 3.000 ppmv o menos; 2.500 ppmv o menos; 2.000 ppmv o menos; 1.500 ppmv o menos; 1.000 ppmv o menos; 900 ppmv o menos; 800 ppmv o menos; 700 ppmv o menos; 600 ppmv o menos; 500 ppmv o menos; 450 ppmv o menos; 400 ppmv o menos; 350 ppmv o menos; 300 ppmv o menos; 250 ppmv o menos; 200 ppmv o menos; 150 ppmv o menos; o 100 ppmv o menos).
La cantidad de dióxido de azufre en el gas de escape quemado puede variar desde cualquiera de los valores mínimos descritos anteriormente a cualquiera de los valores máximos descritos anteriormente. Por ejemplo, el gas de escape quemado puede comprender de 50 ppmv a 6.000 ppmv de dióxido de azufre (por ejemplo, de 50 a 4000 ppmv; de 3.000 ppmv a 6.000 ppmv; de 50 ppmv a 1.000 ppmv; de 1.000 ppmv a 3.000 ppmv; de 100 ppmv a 3.000 ppmv; de 3.000 ppmv a 4.000 ppmv; de 200 ppmv a 2.000 ppmv; de 5.000 ppmv a 6.000 ppmv; o de 500 ppmv a 5.500 ppmv). En algunos ejemplos, la cantidad de dióxido de azufre en el gas de escape quemado puede comprender de 50 en ppmv a 10 % en peso. Por ejemplo, el gas de escape quemado puede comprender de 50 ppmv a 1000 ppmv, de 500 ppmv a 2000 ppmv, de 1 % en peso a 10 % en peso, de 2 % en peso a 6 % en peso, de 3 % en peso a 4 % en peso o de 5 % en peso a 10 % en peso de SO2. Como se usa a lo largo de la presente memoria descriptiva, la concentración de un componente (en ppmv) en un gas de escape se proporciona sobre una base seca a 0 % de O2.
En algunos ejemplos, la cantidad de agua en el gas de escape quemado puede comprender de 10 % en peso a 50 % en peso, basado en la masa total del gas de escape quemado. Por ejemplo, la cantidad de agua en el gas de escape quemado puede ser de 10 % en peso a 25 % en peso, de 25 % en peso a 50 % en peso, de 20 % en peso a 40 % en peso o de 30 % en peso a 50 % en peso de agua, basado en la masa total del gas de escape quemado.
Catalizador de la oxidación
Los métodos divulgados comprenden además eliminar al menos una parte de la materia particulada procedente del gas de escape quemado usando un catalizador de oxidación. La oxidación catalítica puede producir la conversión de al menos una parte de la materia particulada carbonácea en materia gaseosa reduciendo de este modo la cantidad de materia particulada en el gas de escape quemado. El catalizador de oxidación puede ser tal como los normalmente usados en un proceso WSA. En los métodos y sistemas divulgados, la localización del catalizador de oxidación puede encontrarse en lo que se denomina un lecho protector, que es cualquier recipiente o porción del sistema divulgado que contiene un catalizador de oxidación para usar en la reducción de la cantidad de materia particulada, tal como en la materia particulada carbonácea concreta, en el gas de escape quemado. El lecho protector puede ser un recipiente que está separado, aunque conectado con, el reactor WSA o una porción o etapa inicial del propio reactor WSA. En los métodos divulgados, la materia particulada, tal como por ejemplo la materia particulada carbonácea, puede eliminarse del gas de escape quemado haciendo pasar la materia particulada a través de un lecho protector (o
catalizador de oxidación, que puede estar comprendido en el lecho protector o puede proporcionarse de una manera diferente) y oxidar al menos una parte de la materia particulada para obtener un producto gaseoso.
Asimismo, en los métodos y sistemas divulgados, no es necesario usar un precipitador electrostático (ESP) para alcanzar niveles suficientemente bajos de materia particulada como se requiere para el tratamiento del gas de escape mediante un proceso WSA. Por consiguiente, un precipitador electrostático (ESP) no se usa normalmente para eliminar la materia particulada en ninguna etapa del proceso de acuerdo con la presente invención. Este es un resultado inesperado, y favorable, ya que los sistemas WSA convencionales requieren un ESP para evitar la desactivación del catalizador. Al igual que otros procesos de fabricación en que se han usado sistemas WSA, el proceso del negro de carbón produce gases de escape que tienen altos niveles de materia particulada carbonácea, y se podría esperar en general que dicho material tenga que eliminarse con un ESP para que no interfiera con los catalizadores de oxidación usados corriente abajo en el proceso WSA o que afectan de otra forma al proceso de conversión del SO2. Inesperadamente, sin embargo, un catalizador de oxidación, por ejemplo, comprendido en un lecho protector, se puede usar junto con el proceso del negro de carbón, debido en parte a que una fracción sustancial de la materia particulada producida en el proceso del negro de carbón es materia particulada carbonácea. La eliminación del ESP mediante el uso de un lecho protector proporciona un ahorro significativo en términos de eficacia termodinámica. Por ejemplo, al eliminar el enfriamiento en exceso para alcanzar la temperatura de funcionamiento de un ESP y recalentar para alcanzar la temperatura de conversión catalítica de los óxidos de azufre, puede haber una mejora de la eficacia térmica de al menos un 48 %, que podría ser significativamente mayor dependiendo de los métodos y sistemas para calentar y enfriar la corriente de gas. La mejora de la eficacia térmica puede estar basada en una comparación con un método en el que se consigue una reducción sustancialmente equivalente de la materia particulada usando un precipitador electrostático. Los métodos divulgados pueden además comprender por consiguiente tratar el gas de escape quemado del cual se ha eliminado al menos una parte de la materia particulada mediante oxidación catalítica en un proceso WSA. De acuerdo con los métodos divulgados, que no necesitan un ESP, los óxidos de azufre se pueden eliminar en el proceso húmedo del ácido sulfúrico sin calentar el gas quemado. Por consiguiente, los óxidos de azufre pueden eliminarse del gas quemado con una mayor eficacia térmica en comparación con un método en que se consigue una reducción de la materia particulada sustancialmente equivalente utilizando un precipitador electrostático.
El lecho protector comprende un catalizador de oxidación y opcionalmente un material de filtración mecánica, filtro inerte o una combinación de los mismos. Como catalizadores de oxidación, se puede usar cualquier catalizador WSA, así como cualquier catalizador de oxidación de metal precioso y cualquier otro catalizador de oxidación sobre un sustrato que resista las condiciones del proceso. Los ejemplos de catalizadores de oxidación adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, vanadio, cobalto, molibdeno, manganeso, sodio, potasio, cesio, platino, paladio, hierro o combinaciones de los mismos. Estos catalizadores usados en procesos WSA son bien conocidos y están comercialmente disponibles. El lecho protector puede, en algunos ejemplos, además comprender un sustrato térmicamente estable sobre el cual puede estar soportado el catalizador de oxidación. Los ejemplos de sustratos térmicamente estables adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, alúmina, sílice, cromia, circonio, wolframio, tierra de diatomeas, cordierita, o combinaciones de los mismos.
Como ejemplos específicos, los catalizadores de la oxidación adecuados pueden comprender transportadores de tierra de diatomeas con sales de vanadio como componente activo. (Véase el documento WO2011128830 y el documento WO2013182502). Otros catalizadores adecuados utilizan Rh como centro activo (véase el documento WO2007035949), transportadores de ácido silícico (véase el documento EP0129903), espumas cerámicas con un recubrimiento por inmersión (véase el documento WO2006018059), catalizadores basados en lantánidos (véase el documento EP0947234). Los catalizadores de oxidación incluyen también filtros catalíticamente activos (documentos WO2016037981, WO2016029926).
Se pueden usar filtros inertes de diversos tipos en combinación con los catalizadores de oxidación. (Se divulgan ejemplos de filtros inertes en los documentos EP0369330, WO2008142353 y EP27495912)
La etapa de oxidar catalíticamente al menos una parte de la materia particulada para eliminar de este modo al menos una parte de la materia particulada a partir del gas quemado puede llevarse a cabo a cualquier temperatura a la que el catalizador esté activo de tal manera que al menos una parte de la materia particulada se oxide, requiriendo normalmente temperaturas elevadas (con respecto a las condiciones ambiente). Dicha temperatura (elevada) depende por consiguiente del catalizador usado. En algunos ejemplos, la temperatura elevada puede ser 200 °C o más (por ejemplo, 220 °C o más, 240 °C o más, 260 °C o más, 280 °C o más, 300 °C o más, 320 °C o más, 340 °C o más, 360 °C o más, 380 °C o más, 400 °C o más, 420 °C o más, 440 °C o más, 460 °C o más, 480 °C o más, 500 °C o más, 520 °C o más, 540 °C o más, 560 °C o más, o 580 °C o más). En algunos ejemplos, la temperatura elevada puede ser 600 °C o menos (por ejemplo, 580 °C o menos, 560 °C o menos, 540 °C o menos, 520 °C o menos, 500 °C o menos, 480 °C o menos, 460 °C o menos, 440 °C o menos, 420 °C o menos, 400 °C o menos, 380 °C o menos, 360 °C o menos, 340 °C o menos, 320 °C o menos, 300 °C o menos, 280 °C o menos, 260 °C o menos, 240 °C o menos o 220 °C o menos).
La temperatura elevada puede variar desde cualquiera de los valores mínimos descritos anteriormente a cualquiera de los valores máximos descritos anteriormente. Por ejemplo, la temperatura elevada puede variar de 200 °C a 600 °C (por ejemplo, de 200 °C a 400 °C, de 400 °C a 600 °C, de 200 °C a 280 °C, de 280 °C a 360 °C, de 360 °C a 440 °C,
de 440 °C a 520 °C, de 520 °C a 600 °C, de 360 °C a 600 °C, de 400 °C a 550 °C o de 410 °C a 450 °C).
Por consiguiente, la reacción en el lecho protector puede llevarse a cabo en un intervalo de temperatura en donde el catalizador de oxidación esté activo. Para los catalizadores WSA basados en vanadio, este límite inferior viene dado por la temperatura de ignición, que puede ser tan baja como 300 °C. Los catalizadores WSA industriales funcionan normalmente de 400 a 600 °C, ocasionalmente menor o mayor. En algunos ejemplos, la reacción en el lecho protector se realiza entre 400, 450, 500, 550, o 600 °C, donde cualquiera de los valores indicados puede constituir el parámetro superior o inferior de un intervalo.
La reacción en el lecho protector puede llevarse cabo en presencia de oxígeno. La cantidad de oxígeno puede estar en exceso en comparación con la PM. Los técnicos expertos conocen fuentes de oxígeno e incluyen aire, O2, agua, y otros.
En algunos ejemplos, el lecho protector puede eliminar el 90 % en peso o más de la materia particulada procedente del gas de escape quemado (por ejemplo, 90,5 % en peso o más, 91 % en peso o más, 91,5 % en peso o más, 92 % en peso o más, 92,5 % en peso o más, 93 % en peso o más, 93,5 % en peso o más, 94 % en peso o más, 94,5 % en peso o más, 95 % en peso o más, 95,5 % en peso o más, 96 % en peso o más, 96,5 % en peso o más, 97 % en peso o más, 97,5 % en peso o más, 98 % en peso o más, 98,5 % en peso o más, 99 % en peso o más o 99,5 % en peso o más), basado en la masa total de materia particulada presente en el gas de escape quemado antes del lecho protector. En algunos ejemplos, el lecho protector puede eliminar el 100 % en peso o menos de la materia particulada procedente del gas de escape quemado (por ejemplo, 99,5 % en peso o menos, 99 % en peso o menos, 98,5 % en peso o menos, 98 % en peso o menos, 97,5 % en peso o menos, 97 % en peso o menos, 96,5 % en peso o menos, 96 % en peso o menos, 95,5 % en peso o menos, 95 % en peso o menos, 94,5 % en peso o menos, 94 % en peso o menos, 93,5 % en peso o menos, 93 % en peso o menos, 92,5 % en peso o menos, 92 % en peso o menos, 91,5 % en peso o menos, 91 % en peso o menos, o 90,5 % en peso o menos), basado en la masa total de materia particulada presente en el gas de escape quemado antes del lecho protector.
La cantidad de materia particulada eliminada por el lecho protector puede variar desde cualquiera de los valores mínimos descritos anteriormente a cualquiera de los valores máximos descritos anteriormente. Por ejemplo, el lecho protector puede eliminar del 90 % en peso al 100 % en peso de la materia particulada procedente del gas de escape quemado (por ejemplo, del 90 % en peso al 95 %en peso, del 95 % en peso al 100 % en peso, del 90 % en peso al 92 % en peso, del 92 % en peso al 94 % en peso, del 94 % en peso al 96 % en peso, del 96 % en peso al 98 % en peso, del 98 % en peso al 100 % en peso, del 99 % en peso al 100 % en peso o del 93 % en peso al 97 % en peso), basado en la masa total de materia particulada presente en el gas de escape quemado antes del lecho protector. En algunos ejemplos, el lecho protector puede eliminar el sustancialmente toda la materia particulada procedente del gas de escape quemado, por ejemplo, el 99 % en peso o más (por ejemplo, 99,1 % en peso o más, 99,2 % en peso o más, 99,3 % en peso o más, 99,4 % en peso o más, 99,5 % en peso o más, 99,6 % en peso o más, 99,7 % en peso o más, 99,8 % en peso o más o 99,9 % en peso o más), basado en la masa total de materia particulada presente en el gas de escape quemado antes del lecho protector.
En algunos ejemplos, después de que al menos una parte de la materia particulada se haya eliminado del gas de escape quemado, el gas de escape quemado puede comprender 30 mg/Nm3 o menos de materia particulada (por ejemplo, 28 mg/Nm3 o menos, 26 mg/Nm3 o menos, 24 mg/Nm3 o menos, 22 mg/Nm3 o menos, 20 mg/Nm3 o menos, 18 mg/Nm3 o menos, 16 mg/Nm3 o menos, 14 mg/Nm3 o menos, 12 mg/Nm3 o menos, 10 mg/Nm3 o menos, 9 mg/Nm3 o menos, 8 mg/Nm3 o menos, 7 mg/Nm3 o menos, 6 mg/Nm3 o menos, 5 mg/Nm3 o menos, 4 mg/Nm3 o menos, 3 mg/Nm3 o menos, 2 mg/Nm3 o menos, o 1 mg/Nm3 o menos). En algunos ejemplos, después de que al menos una parte de la materia particulada se haya eliminado del gas de escape quemado, el gas de escape quemado puede comprender 0 mg/Nm3 o más de materia particulada (por ejemplo, más de 0 mg/Nm3 o más, o, 1 mg/Nm3 o más, 2 mg/Nm3 o más, 3 mg/Nm3 o más, 4 mg/Nm3 o más, 5 mg/Nm3 o más, 6 mg/Nm3 o más, 7 mg/Nm3 o más, 8 mg/Nm3 o más, 9 mg/Nm3 o más, 10 mg/Nm3 o más, 12 mg/Nm3 o más, 14 mg/Nm3 o más, 16 mg/Nm3 o más, 18 mg/Nm3 o más, 20 mg/Nm3 o más, 22 mg/Nm3 o más, 24 mg/Nm3 o más, 26 mg/Nm3 o más, o 28 mg/Nm3 o más).
La cantidad de materia particulada que queda en el gas de escape quemado después de haber eliminado al menos una parte de la materia particulada procedente del gas de escape quemado puede variar desde cualquiera de los valores mínimos descritos anteriormente a cualquiera de los valores máximos descritos anteriormente. Por ejemplo, después de que al menos una parte de la materia particulada se haya eliminado del gas de escape quemado, el gas de escape quemado puede comprender de 0 mg/Nm3 a 30 mg/Nm3 de materia particulada (por ejemplo, de 0 mg/Nm3 a 14 mg/Nm3, de 14 mg/Nm3 a 30 mg/Nm3, de 0 mg/Nm3 a 6 mg/Nm3, de 6 mg/Nm3 a 12 mg/Nm3, de 12 mg/Nm3 a 18 mg/Nm3, de 18 mg/Nm3 a 24 mg/Nm3, de 24 mg/Nm3 a 30 mg/Nm3 o de 2 mg/Nm3 a 28 mg/Nm3). Como se usa a lo largo de la presente memoria descriptiva, se puede determinar la cantidad de materia particulada en un gas de escape usando el método de caracterización EN13284 ("Stationary Source Emissions: Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust") sobre una base seca.
Sistemas
Se divulgan también en el presente documento sistemas en los que se pueden llevar a cabo los métodos divulgados
en el presente documento. Por lo tanto, se divulgan también en el presente documento sistemas para reducir la cantidad de materia particulada procedente de un gas de escape a partir de un módulo de proceso de negro de carbón. Los sistemas divulgados pueden eliminar al menos una parte de la materia particulada procedente de un gas de escape quemado a partir de un módulo de proceso de negro de carbón.
Se ha descrito en la técnica el tratamiento del gas de escape que incluye el proceso con ácido sulfúrico húmedo (WSA) para eliminar NOx y SOx (denominado también eliminación SNOx). Los óxidos de azufre (SOx) pueden proceder de gases de combustión quemados, por ejemplo, por combustión de gases de escape reducidos. Se puede llevar a cabo la eliminación del SOx mediante un catalizador de oxidación que utiliza oxígeno y humedad en exceso en el gas de combustión para convertir SO2 en SO3 que forma ácido sulfúrico gaseoso que se condensa a continuación. En la Figura 1 se muestra un esquema general de un proceso WSA (o un proceso SNOx).
Dichos procesos WSA tienen determinadas ventajas para usar en la producción de negro de carbón ya que no requieren un absorbente o disposición posterior del absorbente gastado, en cambio crea un producto comercializable (por ejemplo, ácido sulfúrico). Sin embargo, el elevado coste de capital del equipo, incluyendo el precipitador electrostático, ha evitado la adopción de este proceso y la tecnología w Sa .
De acuerdo con los métodos y sistemas divulgados, se puede conseguir un control eficaz de la PM sin necesidad de un precipitador electrostático. En las Figuras 2 y 3 se muestran ejemplos de sistemas WSA para usar con los métodos divulgados en el presente documento. En estos sistemas, algunas, si no todas, de la eliminación de la PM, y las ineficacias térmicas asociadas con el funcionamiento de eliminación de la PM, pueden reducirse o eliminarse significativamente.
En referencia ahora a las Figuras 2 y 3, en algunos ejemplos, el sistema 100 puede comprender un módulo de proceso 102 de negro de carbón configurado para producir negro de carbón y un gas de escape reducido. El módulo de proceso 102 de negro carbón puede comprender cualquier medio para producir negro de carbón conocido en la técnica. En algunos ejemplos, el sistema 100 puede además comprender un filtro para separar el negro de carbón del gas de escape reducido. En algunos ejemplos, el gas de escape reducido puede comprender, entre otros materiales, materia particulada y un precursor de óxido de azufre. En algunos ejemplos, como se muestra en la Figura 3, el sistema 100 puede además comprender un dispositivo de eliminación de materia particulada convencional, tal como un filtro 106, configurado para recibir el gas de escape reducido y eliminar al menos una parte de la materia particulada procedente del gas de escape reducido. El filtro 106 puede también se puede omitir del sistema100 como se muestra en la Figura 2. En algunos ejemplos, el módulo de proceso 102 de negro de carbón puede además comprender, por ejemplo, un secador, un peletizador o cualquier otro componente conocido para producir y recoger un producto de negro de carbón terminado.
El sistema 100 comprende un dispositivo de combustión 110 configurado para recibir el gas de escape reducido y quemar el gas de escape reducido para producir un gas de escape quemado. El gas de escape quemado puede comprender, entre otros materiales, dióxido de azufre y materia particulada. En algunos ejemplos, el sistema 100 puede además comprender un medio para dirigir el gas de escape reducido desde el módulo de proceso 102 de negro de carbón al dispositivo de combustión 110. Por ejemplo, el sistema 100 puede comprender un conducto 104 configurado para dirigir el gas de escape reducido desde el módulo de proceso 102 de negro de carbón al filtro 106, y un conducto 108 configurado para dirigir el gas de escape reducido filtrado desde el filtro 106 al dispositivo de combustión 110. De manera alternativa, si no se usa el filtro 106, un conducto 104 dirigirá el gas de escape reducido desde el módulo de proceso 102 de negro de carbón al dispositivo de combustión.
El gas de escape quemado puede comprender materia particulada y óxido de azufre. El sistema 100 además comprende un dispositivo de eliminación de la materia particulada, tal como un lecho protector 118 configurado para recibir el gas de escape quemado y eliminar al menos una parte de la materia particulada procedente del gas de escape quemado mediante oxidación catalítica. El sistema puede comprender un catalizador de oxidación, que puede, por ejemplo, estar comprendido en el lecho protector 118 o proporcionarse de una manera diferente. Opcionalmente, el catalizador de oxidación puede estar soportado sobre un sustrato térmicamente estable. Los ejemplos de catalizadores de oxidación adecuados y de sustratos térmicamente estables, que se pueden usar en los sistemas de acuerdo con la presente invención, se describen anteriormente en el contexto de los métodos de acuerdo con la presente invención. En algunos ejemplos, el sistema 100 puede además comprender un medio para dirigir el gas de escape quemado desde el dispositivo de combustión 110 al lecho protector 118. Por ejemplo, el sistema 100 puede comprender un conducto 112 configurado para dirigir el gas de escape quemado desde el dispositivo de combustión 110 a un ventilador 114, que se puede configurar para dirigir el gas de escape quemado a través de un conducto 116 al lecho protector 118.
En algunos ejemplos, el sistema 100 puede además comprender un elemento 126 del proceso de reducción de dióxido de nitrógeno para eliminar al menos una porción del dióxido de nitrógeno procedente del gas de escape quemado. En algunos ejemplos, el sistema 100 puede además comprender un medio para dirigir el gas de escape quemado desde el lecho protector 118 al elemento 126del proceso de reducción del dióxido de nitrógeno. Por ejemplo, el sistema puede además comprender un conducto 120 configurado para dirigir gas de escape quemado desde el lecho protector 118 a un intercambiador de calor 122, y un conducto 124 para dirigir el gas de escape quemado desde el
intercambiador de calor al elemento 126del proceso de reducción de dióxido de nitrógeno.
En algunos ejemplos, el sistema 100 puede además comprender un reactor 130 configurado para: recibir el gas de escape quemado; oxidar al menos una porción del dióxido de azufre en el gas de escape quemado a trióxido de azufre para producir un gas de escape rico en trióxido de azufre; eliminando de este modo o al menos una porción del dióxido de azufre procedente del gas de escape quemado. El reactor 130, por ejemplo, puede comprender un catalizador configurado para oxidar al menos una porción del dióxido de azufre en el gas de escape quemado con oxígeno a una temperatura elevada. En algunos ejemplos, el sistema 100 puede además comprender un medio para dirigir el gas de escape quemado al reactor 130. Por ejemplo, el sistema puede además comprender un conducto 128 para dirigir el gas de escape quemado desde el elemento 126 del proceso de reducción del dióxido de nitrógeno al reactor 130.
En algunos ejemplos, el reactor 130 puede configurarse además para hacer reaccionar el gas de escape rico en trióxido de azufre con agua para producir un gas de escape rico en ácido sulfúrico. En algunos ejemplos, el sistema 100 puede además comprender un condensador 136 configurado para recibir el gas de escape rico en ácido sulfúrico y condensar el ácido sulfúrico procedente del gas de escape rico en ácido sulfúrico para producir un gas de escape purificado y ácido sulfúrico condensado. En algunos ejemplos, el sistema 100 puede además comprender un medio para dirigir el gas de escape rico en ácido sulfúrico al condensador 136. Por ejemplo, el sistema 100 puede comprender un conducto 132 configurado para dirigir el gas de escape rico en ácido sulfúrico desde el reactor 130 a un intercambiador de calor 122, y un conducto 134 configurado para dirigir el gas de escape rico en ácido sulfúrico desde el intercambiador de calor122 al condensador 136.
El condensador puede, por ejemplo, configurarse para disminuir la temperatura del gas de escape rico en ácido sulfúrico hasta una temperatura de condensación, condensando de este modo el ácido sulfúrico. En algunos ejemplos, el condensador 136 puede configurarse para recibir aire frío y/o agua para disminuir la temperatura del gas de escape rico en ácido sulfúrico y la salida (o producir) aire caliente y/o vapor. Por ejemplo, el sistema 100 puede comprender un conducto 146 configurado para dirigir aire frío a un compresor de aire 148, y un conducto 150 configurado para dirigir el aire frío procedente del compresor de aire 148 al condensador 136. En algunos ejemplos, el módulo de proceso 102 de negro carbón y/o el dispositivo de combustión 110 pueden configurarse para recibir el aire caliente procedente del condensador 136. En algunos ejemplos, el sistema 100 puede además comprender un medio para dirigir el aire caliente procedente del condensador 136 al módulo de proceso 102 de negro de carbón y/o al dispositivo de combustión 110. Por ejemplo, el sistema 100 puede comprender un conducto 152 configurado para dirigir el aire caliente desde el condensador 136 al módulo de proceso 152 de negro de carbón y/o un conducto 154 configurado para dirigir el aire caliente desde el condensador 136 al dispositivo de combustión 110.
En algunos ejemplos, el sistema 100 puede además comprender un medio para dirigir el gas de escape purificado fuera del condensador 136. Por ejemplo, el sistema 100 puede además comprender un conducto 138 configurado para dirigir el gas de escape purificado al exterior del condensador 136.
En algunos ejemplos, el sistema 100 puede además comprender un medio para recoger el ácido sulfúrico condensado. Por ejemplo, el sistema 100 puede además comprender un enfriador 142 del ácido sulfúrico producto (por ejemplo, un intercambiador de calor) configurado para recibir el ácido sulfúrico condensado procedente del condensador. En algunos ejemplos, el sistema 100 puede además comprender un medio para dirigir el ácido sulfúrico condensado desde el condensador 136 al enfriador 142 de ácido sulfúrico producto. Por ejemplo, el sistema puede además comprender un conducto 140 configurado para dirigir el ácido sulfúrico del condensador desde el condensador 136 a un enfriador 142 de ácido sulfúrico producto (por ejemplo, un intercambiador de calor). En algunos ejemplos, el enfriador 142 de ácido sulfúrico producto puede configurarse para recibir agua fría, procedente, por ejemplo de un conducto 156, y producir de agua caliente (por ejemplo, mediante un conducto 158) y ácido sulfúrico enfriado (por ejemplo, mediante un conducto 144). En algunos ejemplos, el módulo de proceso 102 de negro de carbón puede configurarse para recibir el agua caliente procedente del enfriador 142 de ácido sulfúrico producto. Por ejemplo, el sistema 100 puede además comprender un conducto 158 configurado para dirigir agua caliente desde el enfriador142 de ácido sulfúrico producto al módulo de proceso 102 de negro de carbón.
En algunos ejemplos, el control de la PM puede por tanto llevarse a cabo incluyendo tras la combustión un sistema de lecho protector catalítico antes de catalizador de conversión del SO2. Por ejemplo, un lecho protector con una capa de catalizador de oxidación (V, Co, Mo, Mn, K, Cs, Pt, Pd, Fe, etc.) soportado sobre un sustrato térmicamente estable (AhO3, SiO2, Cr2O3, ZrO2, W, etc.) se puede usar para oxidad la mayoría de la PM, incluyendo la PM carbonácea, en el gas de escape quemado. El lecho protector puede comprender opcionalmente un material de filtración mecánica y/o entre cargas. Opcionalmente antes de la combustión del gas de escape reducido (por ejemplo, el gas de combustión reducido) se pueden prever medios convencionales para la eliminación de la eliminación de la PM (filtración mecánica, filtración electrostática, etc.).
Algunas ventajas de los sistemas y métodos de acuerdo con la presente invención son: se necesita poca o ninguna agua adicional; se genera poca o ninguna agua residual; el potencial para la recuperación de energía es mayor que en algunas otras operaciones de depuración; y se retienen las ventajas de un sistema modular (por ejemplo, el reactor WSA y el equipo del condensador). Los sistemas y métodos descritos en el presente documento puede evitar al menos una parte de la barrera de los costes del capital y los costes de funcionamiento asociados al proceso WSA
convencional. Además, los sistemas y métodos descritos en el presente documento pueden tener oportunidades para la recuperación de la energía integrada, moviendo, por ejemplo, el economizador de la caldera para sustituir el intercambiador de calor del producto del reactor de oxidación y/o integrando el aire caliente desde el condensador de ácido sulfúrico o directamente en el proceso del negro de carbón.
Se pueden determinar las ventajas económicas del sistema descrito en el presente documento, en cierto modo, por el tamaño y el contenido de azufre de la corriente del gas de escape que se está tratando. La aplicación de la tecnología daría como resultado ventajas en el coste de funcionamiento respecto de un sistema de depuración convencional. Con la reducción en el coste de capitales prevista aquí, el coste de capitales de un sistema de reducción de SOx eficaz puede ser inferior al de los sistemas de reducción convencionales. Los métodos y sistemas descritos en el presente documento pueden ser económicamente ventajosos sobre respecto de otras tecnologías de depuración actualmente usadas en la industria del negro de carbón.
Se pretende que los ejemplos siguientes ilustren además determinados aspectos de los sistemas y métodos descritos en el presente documento, y no se pretende que limiten el alcance de las reivindicaciones.
Ejemplos
A continuación se muestran los siguientes ejemplos para ilustrar los métodos y resultados de acuerdo con la materia objeto divulgada. No se pretende que estos ejemplos sean inclusivos de todos los aspectos de la materia objeto divulgada en el presente documento, sino más bien ilustrar los métodos y resultados representativos. No se pretende que estos ejemplos excluyan los equivalentes y variaciones de la presente invención que son evidentes para un experto en la materia.
Se han realizado esfuerzos para garantizar la precisión con respecto a los números (p. ej., cantidades, temperatura, etc.) pero deben tenerse en cuenta algunos errores y desviaciones. Salvo que se indique de otro modo, las partes son partes en peso, la temperatura está en grados centígrados o es la temperatura ambiente, y la presión está en o cerca de la atmosférica. Existen numerosas variaciones y combinaciones de las condiciones de reacción, por ejemplo, concentraciones de componentes, temperaturas, presiones y otros intervalos y condiciones de reacción que pueden usarse para optimizar la pureza y el rendimiento obtenido del proceso descrito.
Configuración Experimental:
Catalizadores
Se evaluaron un total de cuatro catalizadores diferentes en forma de margarita procedentes de tres proveedores globales. Los detalles de cada catalizador (valores promedio) se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1:
Unidad de flujo dividido
Todos los experimentos se realizaron en una unidad de flujo dividido, conectada a la salida de la reducción catalítica selectiva S(N)CR (óxidos de nitrógeno) de una planta de negro de carbón industrial mediante una pistola de muestras centrada. Corriente arriba de la S(N)CR, el gas se quema en una caldera y corriente abajo de esta se envía a la chimenea. Una composición típica de la corriente de gas quemado que se envió a la chimenea tenía 35-45 % en vol de H2O, 0,5-3 % en vol de O2, á 100 ppmv de NOx, 50-400 ppmv de SO2, <15 % en vol de CO2 y á 10 mg/Nm3 de PM.
El flujo de gas extraído para la prueba de corriente dividida se controló con un caudalímetro másico (20-60 Nm3/h, dando como resultado velocidades del gas de 0,59 -1,78 m/s en el interior del lecho protector y el reactor) y se alimentó a través de un sistema de calentamiento eléctri
S(N)CR. En una etapa posterior, se instaló la opción de enriquecer con PM y/o el SO2 y/o aire (contenido de O2). Se llevó a cabo el enriquecimiento con SO2 en un 50 % de SO2 en una bombona con gas N2 y un caudal fijo controlado de flujo másico. Por tanto, se puede enriquecer con una cantidad fija de SO2 y no se compensan las fluctuaciones
típicas (50-400 ppmv). La PM se enriqueció normalmente como dispersión atomizada con 500 ml/h añadidos y un flujo de aire atomizador de 1 Nm3/h de aire. Se añadieron también diversos negros de carbón (CB) en forma sólida, usando una dosificación semicontinua, agregando aproximadamente 0,5 mg cada 2-60 segundos y un control de la cantidad total dosificada. Tras varios metros de tubería, asegurándose que el gas se había mezclado bien tras el enriquecimiento, se alimentó el gas al reactor de flujo inverso con una sonda de SO2 para determinar la concentración a la entrada. El primer segmento (di = 109,1, h = 300mm) es el lecho protector, seguido por una sonda de muestras para medición del SO2. El reactor tenía tres segmentos (cada di =109,1, h = 450 mm), permitiendo una determinación precisa del perfil de longitud de los catalizadores gastados. Se instaló una tercera sonda de SO2 a la salida del reactor. El lecho protector y el reactor se calentaron eléctricamente hasta la temperatura de reacción, evitando pérdidas por calentamiento. Se midió el diferencial de presión a través del lecho protector y cada segmento del reactor, así como el diferencial de presión sobre el lecho protector y el reactor, por ejemplo, secciones llenas del catalizador de la unidad. Se alimentó el gas a través de un condensador, a continuación a una soplante del canal lateral y finalmente a una chimenea.
Ensayo de la cinética
Se llevó a cabo el ensayo de la cinética mezclando aire con SO2 (controlados ambos por caudalímetros másicos), alimentando la mezcla a través de un mezclador de gases, precalentando en una manguera calentada y alimentando un reactor de metal, montado en un horno de tubo dividido. Se midió el SO2 a la salida del reactor, así como a la entrada. Ensayando varios diferentes catalizadores, el reactor se llenó con una masa consistente de catalizador y se usó arena inerte para minimizar los efectos del flujo en las paredes. Las condiciones de funcionamiento típicas fueron:
flujo de aire de entrada 2,5 Nl/min
flujo de entrada 2 % en vol de SO2 en N20,075 Nl/min
temperatura de la manguera de calentamiento 450 °C
temperatura del horno de tubo dividido 500 °C
masa de catalizador 22,5 g
diámetro interno de la tubería del reactor 20 mm
Se ha validado que el ensayo se llevara a cabo sin limitación del transporte, y se evitó la canalización del flujo con un material de relleno inerte. Todos los experimentos se realizaron hasta alcanzar el equilibrio. Además, se llevó a cabo una medición de referencia regular con catalizador nuevo, validando la estabilidad del ensayo.
Ejemplo 1
El primer ejemplo evaluó si se produce acumulación de presión o envenenamiento del catalizador cuando funciona a una PM que es varias veces mayor que la de < 1 mg/Nm3 conseguida normalmente después de eliminar la PM de un gas de escape quemado usando precipitación electrostática (ESP).
El primer ensayo (1-A) se llevó a cabo con el catalizador IV y un caudal de 60 Nm3/h, que tiene aproximadamente una velocidad del gas tres veces mayor en el interior del reactor que en las plantas WSA comerciales por tanto sobreponderando de forma intencionada posibles efectos negativos de la PM. Las condiciones de funcionamiento fueron:
50-500 ppmv de SO2, con una promedio de 225 ppmv
H2O> 30 % en vol
O2 comúnmente alrededor de 1,2 % en vol
PM < 0,1 gPM/kgcatalizador h
temperatura del reactor (fase gaseosa) 420 °C
Se descubrió que, incluso después de 28 días de funcionamiento, ni el diferencial de presión del lecho protector (4,5 mbar) ni el del reactor (12 mbar) habían aumentado. El ensayo de cinética posterior de varias muestras a lo largo de la longitud del lecho protector y a lo largo del reactor no mostró diferencias significativas con la muestra nueva. El ejemplo muestra que la PM basada en CB se oxidó por el catalizador en el lecho protector ya que no hay acumulación de presión. Además, el ejemplo muestra que esta combustión no afecta térmicamente al catalizador, ni el catalizador se envenenó debido a los metales pesados procedentes del aceite de alimentación (como se muestra por el ensayo de la cinética). Inesperadamente, el catalizador en el lecho protector no se envenenó como cabría esperar debido a los metales pesados en los aceites de la alimentación.
El segundo ensayo (I-B) fue una repetición, pero usando el catalizador I y funcionando 42 días. Los parámetros de procesamiento fueron los siguientes:
50-500 ppmv de SO2, con una promedio de 215 ppmv
H2O > 35% en vol
O2 comúnmente alrededor de 2,5 % en vol
PM < 0,1 gPM/kgcatalizador h
temperatura del reactor (fase gaseosa) 395 °C
Una vez más, no se observó ni un aumento en el diferencial de presión (lecho protector 2 mbar, reactor 12,5 mbar) ni una pérdida en la actividad en diversos puntos a lo largo de la longitud del lecho protector y el reactor).
Ejemplo 2
Estos ejemplos muestran el impacto del nivel del SO2 sobre la conversión del SO2.
La conversión del SO2 en condiciones de proceso comparables (flujo de 30 Nm3/h, H2O >> 30 % en vol, O2 >> 1 % en vol, catalizador 101, Treacción = 395 °C, Carga de PM < 0,15 gPM/kgcatalizadorh]) pero la variación de los niveles de SO2 es como en la Tabla 2.
Tabla 2:
Estas mediciones validan que un catalizador WSA común es también activo en condiciones de proceso típica para una planta CB. No se llevó a cargo el ensayo con cargas superiores de SO2 (rango de porcentaje de un solo dígito) debido a que el catalizador estaría al menos tan activo como a niveles de SO2 bajos, siempre que el contenido de oxígeno sea suficientemente alto y los niveles de SO2 no excedan los niveles de w Sa típicos.
Los experimentos indican también que a niveles de SO2 muy bajos, la elección del catalizador puede alterar la conversión significativamente.
Los Ejemplos 1 y 2 demuestran que no existen diferencias (significativas) en la conversión utilizando un lecho protector en comparación con un proceso WSA usando un precipitador electrostático.
Ejemplo 3
Habiendo mostrado que un lecho protector puede proteger un proceso WSA convencional del envenenamiento por altos niveles de PM, se demostró la solidez del proceso. La mayor amenaza para el sistema del lecho protector/catalizador sería un aumento en la carga de PM, tanto por el funcionamiento de la caldera como por una rotura del filtro. Para simular estos funcionamientos en modo de fallo se enriqueció el sistema con CB adicional, aumentando la PM hasta 500 mg/Nm3 durante varias horas. Con un funcionamiento en modo de fallo que dura solo minutos, se sobreponderó en este ensayo de forma intencionada la carga de la PM, dirigido a demostrar la solidez del sistema.
Se llevó a cabo el ensayo 3-A con el catalizador I, variando la entrada de SO2 entre 700-1100 ppmv y manteniendo constante el flujo de gas a 30 Nm3/h. Se aplicó cada etapa durante al menos 3h y se añadieron un total de 278 g de CB durante el ensayo (Tabla 3).
Tabla 3:
continuación
Aunque el diferencial de presión aumentó ligeramente con niveles crecientes de PM, se estableció un equilibrio de dosificación continua entre la adición de nueva PM y la oxidación de la PM depositada. Los datos muestran que los pasos de delta de presión aumentan un poco con cada nivel de PM después de unos pocos minutos de dosificación, pero permanecen en este nivel durante el tiempo restante de enriquecimiento en este nivel. Esto se validó mediante la adición repetida de un determinado nivel de PM y deteniendo la dosificación. Esto muestra que las presiones diferenciales estaban cambiando entre el valor inicial (sin enriquecimiento de PM) y el valor ligeramente superior durante el enriquecimiento. La reducción insignificante en la conversión aumentando la carga de la PM se basa probablemente en el hecho de que el lecho protector es catalíticamente activo (mismo tipo de material catalizador en los reactores) y que la oxidación de la PM compite con la oxidación del SO2. Por otra parte, el nivel de oxígeno fue más bien bajo en los experimentos. En una aplicación industrial, el nivel de oxígeno se controlaría después del lecho protector añadiendo aire caliente, validando que la conversión en el reactor no está limitada.
El experimento 3-B usó el catalizador II, variando la entrada de SO2 desde alrededor de 1100 ppmv, un flujo de gas total constante de 20 Nm3/h, O2 > 1,5% en vol, H2O > 40% en vol y tardando cada etapa de dosificación aproximadamente 5h. Obsérvese que, en total, se ha introducido menos catalizador en el reactor para enfatizar los cambios potenciales en la conversión. El CB total añadido fue de 130g (Tabla 4).
Tabla 4:
La ventaja de la alta actividad del catalizador II (Cs promovido) en comparación con el catalizador I es evidente con respecto a la eficacia de la oxidación del CB. Incluso con cargas de PM irrealmente altas, el lecho protector puede oxidar la PM sin un aumento significativo en el diferencial de presión.
El ensayo de la cinética de las muestras del catalizador y del lecho protector procedentes de los ensayos 3-A y 3-B no mostró diferencias significativas con el catalizador de referencia reciente del mismo tipo.
Ejemplo 4
Se probó la capacidad de los diversos lechos protectores de disminuir la PM con diferentes materiales. Los filtros metálicos mecánicos son los más bajos en términos de eficacia. A pesar de la selección del material, la elección del tamaño de malla puede ser complicada. Demasiado grande y el filtro no es eficaz, demasiado pequeña y el filtro se bloquea en minutos, incluso con funcionamientos normales. El material absorbente es una opción, que puede funcionar más bien de forma prolongada sin un aumento de delta de presión. Son poco adecuados en escenarios de funcionamiento incorrecto donde la posibilidad de bloqueo es alta. El filtro monolítico basado en metal precioso, catalíticamente activo, no se bloqueó, incluso aunque los canales del monolito estaban en el rango de mm. El material carbonáceo se eliminó mediante combustión por los metales preciosos, favorecido esto por la temperatura suficientemente alta de la corriente de gas (> 400 °C). Varios catalizadores WSA de tipo mariposa comerciales redujo en gran medida la carga de PM, con diferencias significativas en la eficacia. Se llevaron a cabo las mediciones de PM según la norma EN13284. Los datos de la eficacia se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5 :
Se llevaron a cabo todos los ensayos con cargas de PM aumentadas (0,79 gpM/kgcataiizadorh) y se probó la eficacia después de 36-45 h de enriquecimiento de la PM. De este modo, el ensayo está sobreponderando significativamente la eficacia de los lechos protectores sobrecargándolos de forma intencionada. Esto asegura que los lechos protectores funcionan también en condiciones no convencionales. Se demostró una vez más la excelente eficacia de oxidación de la PM del catalizador II, como ya se había observado en el Ejemplo 3-B.
Ejemplo 5
La inclusión de una planta WSA en una instalación de negro de carbón, como se divulga en el presente documento, no solo se dirige a la disminución global de los límites de emisión, como se ha demostrado en los ejemplos anteriores, sino que proporciona también una ventaja significativa de mayor eficacia global de la instalación (es decir, la relación de MWh/tonnegro de carbón). Esta mejora de la eficacia se ilustra en la Figura 4.
Una instalación de negro de carbón sin calor y electricidad combinados no alcanza una eficacia global de la planta del 50 %. Sin embargo, una instalación que incluye los métodos y sistemas divulgados puede alcanzar >85 % de la eficacia global. Todos los datos del ejemplo base de eficacia de la planta están basados en el Capítulo 4 del documento EU BREF (Comisión Europea, Prevención y control integrado de la contaminación, el Documento de referencia sobre BAT (Mejores Técnicas disponibles) (BREF) titulado Large Volume Inorganic Chemicals - Solids and Others (LVIC-S) industry reflejan un intercambio de información llevado a cabo bajo el Artículo 16(2) de la Directiva del Consejo 96/61/EC (Directiva IPPC), Agosto de 2007).
Además, con la eliminación de NOx y SOx, se espera que el gas de combustión contenga cantidades muy bajas de contaminantes, lo que debe permitir además una condensación del gas de combustión directa y rentable. Esto producirá también mayores beneficios, tales como una disminución adicional de las emisiones de PM y SOx. La PM puede eliminarse virtualmente del gas de combustión, lo que puede permitir la utilización de materia primas con mayores cantidades de S y por tanto, una posibilidad de mantener la competitividad (las materias primas con menores cantidades de S aumentan drásticamente el precio en los próximos años). Los beneficios adicionales pueden ser un consumo de agua reducido. El consumo de agua es otro problema apremiante desde un punto de vista de la legislación ambiental así como desde el punto de vista de los costes. La posibilidad de tener una unidad de condensación de gas de combustión que proporciona un condensado limpio puede permitir la recirculación del agua para usar como agua de proceso. Es más, una unidad de condensación del gas de combustión puede aumentar sustancialmente la salida de calor para aplicaciones residenciales o comerciales.
Claims (15)
1. Un método para reducir la materia particulada procedente de un gas de escape a partir de un proceso de negro de carbón, que comprende:
quemar el gas de escape para producir de este modo un gas de escape quemado, que comprende materia particulada;
oxidar catalíticamente al menos una parte de la materia particulada, eliminando de este modo al menos una parte de la materia particulada procedente del gas de escape quemado, usando un lecho protector que comprende un catalizador de oxidación.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el gas de escape quemado no se hace pasar a través de un precipitador electrostático.
3. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, antes de quemar el gas de escape, se filtra el gas de escape para eliminar al menos una parte de la materia particulada.
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el gas de escape se produce a partir de la descomposición térmica de un hidrocarburo o de la combustión incompleta de un hidrocarburo, en donde el hidrocarburo comprende preferentemente: un aceite destilado pesado, un aceite residual pesado, un aceite destilado al vacío, un aceite pesado al vacío, un aceite destilado craqueado catalítico fluidizado, un aceite residual craqueado catalítico fluidizado, un aceite destilado procedente de la gasificación del carbón, un aceite residual procedente de la gasificación del carbón, un aceite de alquitrán procedente de la gasificación del carbón, un aceite destilado procedente de la destilación del carbón, un aceite residual procedente de la destilación del carbón, un aceite de alquitrán procedente de la destilación del carbón, un aceite destilado procedente del craqueo al vapor, un aceite residual procedente del craqueo al vapor, un aceite de alquitrán procedente del craqueo al vapor, un aceite destilado procedente de procesos de destilación de reacción de polímeros, un aceite residual procedente de procesos de destilación de reacción de polímeros, un aceite de alquitrán procedente de procesos de destilación de reacción de polímeros, un aceite destilado procedente de una fuente biológica, un aceite combustible procedente de una fuente biológica, un aceite residual procedente de una fuente biológica, un aceite destilado procedente de una fuente renovable, un aceite combustible procedente de una fuente renovable, un aceite residual procedente de una fuente renovable, o las combinaciones de los mismos.
5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende recoger el negro de carbón, en donde recoger el negro de carbón comprende preferentemente filtrar para separar el negro de carbón del gas de escape.
6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el gas de escape y/o el gas de escape quemado comprenden de 1 mg/Nm3 a 5.000 mg/Nm3 de materia particulada y/o en donde el gas de escape comprende 30 mg/Nm3 o menos de materia particulada; y/o en donde, después de que al menos una parte de la materia particulada se elimina del gas de escape quemado, el gas de escape quemado comprende 30 mg/Nm3 o menos de materia particulada.
7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos una parte de la materia particulada se oxida con un catalizador de oxidación, tal como un catalizador WSA.
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos una parte de la materia particulada se oxida haciendo pasar la materia particulada a través de un lecho protector, en donde el lecho protector comprende preferentemente un catalizador de oxidación, y/u oxida el 90 % en peso o más de la materia particulada, basado en la masa total de materia particulada presente en el gas de escape quemado antes del lecho protector.
9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en el que el catalizador de oxidación comprende: vanadio, cobalto, molibdeno, manganeso, sodio, potasio, cesio, platino, paladio, hierro o combinaciones de los mismos, en donde el catalizador de oxidación está opcionalmente soportado sobre un sustrato térmicamente estable, en donde el sustrato térmicamente estable comprende preferentemente alúmina, sílice, cromia, circonio, wolframio, tierra de diatomeas, cordierita, o combinaciones de los mismos.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el gas de escape quemado comprende de 50 ppmv a 6.000 ppmv de dióxido de azufre o en donde el gas de escape quemado comprende del 10 % al 50 % en peso de agua, menos de 10 mg/Nm3 de materia particulada y de 50 ppmv al 10 % en peso de dióxido de azufre.
11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende eliminar los óxidos de azufre en un proceso de ácido sulfúrico húmedo sin calentar el gas quemado y/o en donde los óxidos de azufre se eliminan del gas de escape quemado con una mayor eficacia térmica en comparación con un método, en el que se consigue una reducción de la materia particulada sustancialmente equivalente usando un precipitador electrostático.
12. Un sistema para reducir la materia particulada en un gas de escape reducido a partir de un módulo de proceso de negro de carbón, que comprende:
un dispositivo de combustión configurado para recibir el gas de escape reducido y quemar el gas de escape reducido para producir un gas de escape quemado que comprende materia particulada; y
un dispositivo de eliminación de la materia particulada configurado para recibir el gas de escape quemado y oxidar catalíticamente al menos una parte de la materia particulada procedente del gas de escape quemado.
13. El sistema de la reivindicación 12, en donde el sistema no contiene un precipitador electrostático.
14. El sistema de las reivindicaciones 12 o 13, en el que el dispositivo de eliminación de la materia particulada comprende: un lecho protector, comprendiendo preferentemente el lecho protector un catalizador de oxidación, tal como un catalizador WSA, en donde el catalizador de oxidación comprende preferentemente: vanadio, cobalto, molibdeno, manganeso, sodio, potasio, cesio, platino, paladio, hierro o combinaciones de los mismos, estando soportado opcionalmente el catalizador de oxidación sobre un sustrato térmicamente estable, en donde el sustrato térmicamente estable comprende preferentemente alúmina, sílice, cromia, circonio, wolframio, tierra de diatomeas, cordierita, o combinaciones de los mismos.
15. El sistema de la reivindicación 14, en el que el lecho protector elimina un 90 % en peso o más de la materia particulada, basado en la masa total de materia particulada presente en el gas de escape quemado antes del lecho protector.
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