TWI679057B - 用於從程序排氣流去除顆粒物質之方法與系統 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示用於減少來自碳黑程序之排氣的顆粒物質含量之系統與方法。

Description

用於從程序排氣流去除顆粒物質之方法與系統
本發明是有關一種用於減少來自碳黑程序之排氣的顆粒物質含量之系統與方法。
硫氧化物(例如，SO2)存在於從許多金屬精煉及化學工廠排放之廢氣及來自藉由燃燒化石燃料發電的電廠之煙道氣(例如，排氣)中。防治硫氧化物排放至大氣所造成的空氣污染已變得日益迫切。從排氣移除硫氧化物的額外動機係回收有價值的硫，否則會因排放至大氣而流失。然而，相對於所含之硫量的大量排氣會使從該等排氣移除或回收硫化合物變昂貴。又，雖然最終可從可回收硫所獲得之可能副產物(諸如元素硫及硫酸)有作為基本原料的實際上無限之市場，但其販售價格相對低。因此，需要有效率及低成本的移除及回收方法。
在美國及其他地方，限制來自與碳黑生產相關聯之排氣的硫氧化物量之立法法案日益增多。碳黑(亦已知為乙 炔黑、槽黑、爐黑、燈黑、氣黑及熱碳黑)為具有高表面積對體積比之同結晶(paracrystalline)碳的形式。以年噸位計，碳黑排名在全世界所生產的前50種工業化學品中。2014年中，碳黑的總產量為約16,144,000公噸。碳黑的最常見用途係作為顏料(例如，用於塑膠、顏料及印墨)及作為輪胎及其他橡膠產品中的強化填料。
碳黑可藉由在大型爐內利用氧燃燒烴(例如芳族烴油、礦油、植物油、天然氣、乙炔等)而產生。藉由改變烴及空氣之量、可改變該爐的內部溫度，其容許控制所生產之碳黑的粒度及粒子連接。
碳黑生產程序例如可發生在可運用具有燃燒器之爐反應器或是後接反應器之燃燒室的碳黑程序模組中。燃燒氣體進料流(諸如烴氣或液態物流，例如天然氣、液態烴等)可連同氧化劑進料氣體物流(諸如空氣或氧)在燃燒器部分中燃燒以產生熱燃燒氣體，然後將該熱燃燒氣體送至該爐的反應器部分。在該爐的反應器部分中，烴原料會曝露於熱燃燒氣體。部分該原料會燃燒，而其餘部分會分解形成碳黑、氫及其他氣態產物。然後可使反應產物驟冷，及可將所得的碳黑及經還原的排氣混合物輸送至袋式收集器或其他過濾器系統，於是從該經還原的排氣(亦稱為尾氣)分離出碳黑內容物。經回收之碳黑可諸如例如藉由粉碎及濕式造粒加工可銷售產品。然後，經乾燥丸粒可從乾燥機輸送至大型貯存器或其他處理。
在碳黑程序模組中所產生的排氣亦可受適用空氣品質 管制或規範管理。除了直接通風以外，排氣排放已使用燃燒塔(flare)排放。經還原的排氣可含有可燃燒之氣體組分，意指該經還原的排氣可輸送至燃燒器或鍋爐以產生能源、熱回收、或焚化(例如，進一步燃燒)。經還原的排氣在分離碳黑之後並在任何後處理之前的組成可根據所生產的碳黑等級及其他程序參數而變。來自碳黑製造之經還原的排氣可包括下列一或多者的組合：顆粒物質、碳之氧化物(CO及CO2)、硫化合物、氮化合物、多環有機物質、微量元素、及其他組分，其中一些被美國國家環境保護局(U.S.Environmental Protection Agency)歸類為危險空氣污染物(HAP)。因此，環境法規要求減少從碳黑生產設施排放的SO2、及其他組分。
迄今，處理排氣的大型碳黑生產設施運用洗氣器來減少SO2含量。洗氣器通常可分類為乾式洗氣器或濕式洗氣器。藉由使用包含吸收劑材料之乾式洗氣器可從排氣移除許多氣體，包括SO2。可將排氣通過填充一或多種適於待移除之組分的化學性質之吸收劑材料的匣。該組分(例如，SO2)可藉由與固態吸附劑之化學反應或藉由吸附於其表面然後氧化所吸附之組分而移除。通常，介於固體與氣體之間的反應相對緩慢及具有不足的反應動力，此係受到固體的可用表面積限制。又，特定所得產物不容易參與起始材料再生(意指吸收劑材料在其表面已飽和之後必須置換)或任何經移除之有價值硫的回收。
濕式洗氣器係經由目標化合物或顆粒物質與洗氣溶液 接觸來運作。所使用之洗氣溶液將視鎖定組分的性質而定，及可包括例如水(例如，用於顆粒物質)或特別鎖定特定化合物之試劑的溶液。
在濕式洗氣器中，可藉由例如下列方式：洗氣溶液噴淋排氣流、強迫排氣流通過洗氣溶液池、或藉由一些其他接觸方法使排氣流與洗氣溶液接觸。目標組分之移除效率可藉由增加在濕式洗氣器中之滯留時間或藉由增加洗氣器溶液的表面積(例如，藉由使用噴淋噴嘴、填充塔、或抽氣器)獲得改善。濕式洗氣器之變通性使其能建成眾多構造，其可經設計以提供洗氣液體與排氣流之間的良好接觸。所得之洗氣液體(例如，其中捕獲目標組分)通常需要在任何最終排放或再使用之前經處理。
濕式吸收程序(例如，濕式洗氣器)常遇到的缺點為排氣實質上經冷卻且以水飽和。該排氣之冷卻會因需要額外功率以將該排氣分散於大氣中而降低該程序的整體效率。此外，含蒸發水之污染物的相關聯凝結及沉澱在周圍環境及在從工廠排氣管排放點通常形成羽流會產生實質性的問題。又，在SO2移除之情況下，當試圖從水溶液經濟及有效率回收所溶解的吸收劑及有價值的硫時會發生困難。另外，不當維護的洗氣器(例如，未經適當清潔者)有可能散布致病細菌。例如，追蹤到2005年在挪威爆發造成10死超過50個感染個案之退伍軍人症的成因為一些受感染的洗氣器。
因操作對於硫濃度及顆粒物質之敏感度緣故，氣體洗 滌之替代方法(諸如濕硫酸(WSA)系統)在工業及製造系統中較不廣泛實施，但通常發現其整合於採礦及電廠操作中。基於操作及經濟因素，WSA系統通常在比碳黑程序中慣見之硫氧化物濃度高出一個量級的濃度操作。另外，將於將硫氧化物轉化成硫酸之WSA系統中所使用的觸媒極易因來自燃燒的排氣流中之顆粒物質造成化學中毒、機械性阻塞及熱降解而去活化。因此，所有WSA系統不論其切確安裝為何，均整合靜電集塵器(ESP)以移除該顆粒物質。使用ESP導致該系統的熱力效率顯著喪失-冷卻氣體流以移除顆粒，然後加熱該氣體流以催化轉化。此外，ESP之操作成本(電力、壓降、流量)變得成本高昂。
不建議使用濕式洗氣器及慣用WSA系統從來自碳黑生產程序的排氣移除SO2。此係因為來條碳黑程序之排氣具有低硫含量及高顆粒物質和水含量。因此，需要克服或減緩至少一些上述現有解決方法的不足之用於洗滌碳黑生產期間所產生的排氣之經濟及商業可行方法及系統。本文所討論之方法及系統針對此等及其他需要。
根據本文具體化且廣泛說明的所揭示方法及系統之目的，所揭示主題關於用於從程序排氣(特別是來自碳黑生產程序形成的排氣)減少顆粒物質之方法及系統。所揭示主題還關於用於減少待使用WSA程序處理之碳黑程序排氣中的顆粒物質之方法及系統。
在一些實例中，所揭示方法可包含從碳黑程序中之烴生產碳黑。在一些實例中，生產碳黑可包含不完全燃燒烴。在一些實例中，生產碳黑可包含熱分解烴。因此，排氣亦可從烴之熱分解或烴之不完全燃燒而產生。碳黑程序中所獲得之排氣可包含一或多種能氧化之組分，例如藉由燃燒氧化，因此於本文中亦稱為「經還原的排氣」。適用之烴的實例包括但不局限於重餾出油；重殘油；真空餾出油；重真空油；流體化催化裂解器餾出油；流體化催化裂解器殘油；來自煤氣化或蒸餾之餾出油、殘油或焦油；來自蒸汽裂解或聚合物反應蒸餾程序之餾出油、殘油或焦油；其他含硫、可凝結之烴氣或殘留重油；來自生物或可再生性來源之餾出油、或殘油；芳族烴油、礦油、植物油、天然氣、乙炔、或其組合。
在一些實例中，所揭示方法可另包含收集碳黑。收集碳黑可包含，例如，過濾以從經還原的排氣分離出碳黑。
在一些實例中，來自碳黑程序之經還原的排氣可包含顆粒物質、硫氧化物之前驅物、氮氧化物之前驅物、或其組合。經還原的排氣可包含例如1至5,000mg/Nm3之顆粒物質。如本文所使用之單位「mg/Nm3」，若無另外指示，表示在標準(常「N」)條件(101.325kPa，25℃)下每以每立方公尺計之排氣單位體積中以毫克計的顆粒物質質量。根據本發明之方法在一些實例中還可包括從來自碳黑程序之經還原的排氣移除顆粒物質的至少一部分。
根據本發明揭示，減少來自碳黑程序之排氣的顆粒物 質特別可包含燃燒該排氣從而生產包含顆粒物質的經燃燒排氣；催化氧化至少一部分該顆粒物質，從而使用包含氧化觸媒之護床從該經燃燒排氣移除至少一部分該顆粒物質。
在一些實例中，所揭示之方法因而使用來自碳黑程序之經還原的排氣。在所揭示之方法中，然後可燃燒來自碳黑程序(模組)之經還原的排氣以產生經燃燒排氣。該經燃燒排氣可包含顆粒物質及隨意的其他材料，如硫氧化物、氮氧化物、或其組合。在一些實例中，經燃燒排氣可包含1至5,000mg/Nm3之顆粒物質。
在一些實例中，所揭示之方法可包含使用氧化觸媒從經燃燒排氣移除至少一部分顆粒物質。催化氧化係在充分量之過量氧存在下進行。該氧化觸媒可在護床中，該護床可為連接至WSA反應器或該WSA反應器的一部分或階段的獨立容器。該氧化觸媒可為諸如WSA程序中常用之觸媒。適用之氧化觸媒的實例包括但不局限於釩、鈷、鉬、錳、鈉、鉀、銫、鉑、鈀、鐵、或其組合。在一些實例中，護床還可包含可載持氧化觸媒之熱安定性基材。適用之熱安定性基材的實例包括但不局限於氧化鋁、矽石、氧化鉻、氧化鋯、鎢、矽藻土、堇青石、或其組合。在一些實例中，基於護床之前經燃燒排氣中所存在顆粒物質之總質量計，該護床移除90重量%或更多之該顆粒物質。在一些實例中，在從經燃燒排氣移除至少一部分顆粒物質之後，該經燃燒排氣可包含30mg/Nm3或更少之顆粒物質。因此種 相當低顆粒物質濃度之故，可移除至少一部分該顆粒物質之經燃燒排氣可在WSA程序中有效地經處理。
亦於本文中揭示者為減少來自碳黑程序之排氣的顆粒物質之系統。所揭示系統可隨意地包含碳黑程序模組。在一些實例中，所揭示系統可包含經配置以接收來自碳黑程序模組之經還原的排氣並燃燒該經還原的排氣以產生包含顆粒物質的經燃燒排氣之燃燒裝置。如前文已表示，除了顆粒物質之外，經燃燒排氣還可包含例如硫氧化物、氮氧化物、或其組合。在一些實例中，所揭示系統還可包含顆粒物質移除裝置，諸如護床，其經配置以接收經燃燒排氣並藉由催化氧化移除來自該經燃燒排氣之該顆粒物質的至少一部分。所揭示系統亦可包含經還原的排氣從碳黑程序模組輸送通過到達燃燒裝置及從該燃燒裝置輸送通過到達顆粒物質移除裝置(例如護床)的導管。
額外優點部分將於後續說明中闡述，或可藉由實施下述態樣而習得。下述優點將由附錄申請專利範圍中特別指出的要素及組合實現及達成。應暸解前述概括說明與下列詳細說明二者均僅為範例與說明用，且不應視為限制。
100‧‧‧系統
102‧‧‧碳黑程序模組
104、108、112、116、120、124、128、132、134、138、140、144、146、150、152、154、156、158‧‧‧導管
106‧‧‧過濾器
110‧‧‧燃燒裝置
114‧‧‧風扇
118‧‧‧護床
122‧‧‧熱交換器
126‧‧‧二氧化氮減少程序元件
130‧‧‧反應器
136‧‧‧凝結器
142‧‧‧硫酸產物冷卻器
148‧‧‧壓縮機
併入並構成本說明書一部分的附圖說明下述數個態樣。
圖1顯示標準濕式硫酸(WSA)SNOX程序的示意圖。顯示靜電集塵器(ESP)。
圖2顯示本文所述範例系統的示意方塊圖。
圖3顯示本文所述另一範例系統的示意方塊圖。
圖4為顯示當實施WSA生產設施時碳黑程序中之效率改良的圖式。
參考以下所揭示主題之具體態樣的詳細描述及其中所包括的實施例及圖式可更容易暸解本文所述之方法及系統。
在揭示及描述本發明方法及系統之前，應暸解下述態樣不局限於特定方法或特定系統，因此當然可改變。亦應暸解此處所使用之術語僅供說明特定態樣，並非意在限制。
又，本說明書各處參考各不同公開案。該等公開案之揭示以全文引用之方式併入本申請案，以更完整描述所揭示主旨相關的當前技術。所揭示參考文獻亦基於在據以引用之句子中所討論的其中所含之材料而個別且特別併入本文。
定義
在下列說明書與隨後之申請專利範圍中，茲參考許多術語，其應加以界定為具有下示意義。
本說明書之描述及申請專利範圍各處，「包含」一字及該字的其他形式(諸如「comprising」及「comprises」) 意指包括但不局限於，以及無意排除例如其他添加劑、組分、整數、或步驟。
如本說明及申請專利範圍中所使用，除非前後文另外清楚指示，否則單數形式「一(a、an)」及「該」包括複數指示對象。因此，例如，提及「組成物」包括二或多種此等組成物的混合物，提及「化合物」包括二或多種此等化合物之混合物，提及「藥劑」包括二或多種此等藥劑之混合物等等。
以「ppmv」提供之所有值係定義為每百萬份之份數的體積分率，其係根據0℃、無水及無氧(0體積% H2O及O2)之參考條件計算。
如本文所使用之「碳黑程序」意指用於生產碳黑(CB)的任何程序。
如本文所使用之「WSA」或「濕式硫酸」程序意指從濕氣流將SO2催化轉化成SO3並在後續步驟中移除該SO3的任何程序。該移除較佳係但不一定藉由降低凝結溫度而作為硫酸移除來達成。
如本文所使用之「WSA觸媒」為適用於WSA程序的任何觸媒。該等觸媒通常但不一定為在多孔之熱安定性載體材料上的釩系觸媒。藉由添加其他元素，可降低活性組分熔融溫度，即操作溫度降低。例如，WSA觸媒可為具有一或多種隨意的金屬(如鈉、鉀、及銫)之氧化釩。
「PM」或「顆粒物質」意指，不論性質或來源為何，在基於乾燥基準之表示特徵方法 EN13284(「Stationary Source Emissions：Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust」)中所使用的過濾溫度或高於該過濾溫度會凝結的任何材料。「碳質顆粒物質」意指主要含碳之顆粒物質，諸如例如基於該顆粒物質之總質量計含至少90重量%、或至少92重量%、或至少94重量%、或至少96重量%、或至少98重量%之碳。顆粒物質之碳含量可藉由本技術中已知之方法，諸如藉由燃燒元素分析測定。
「摻加」意指人為增加進料氣體組分以模擬程序條件。摻加應著重於適當混合所添加組分及程序氣體，以及避免添加額外組分(雜質)至系統中。
如本文所使用之「經還原的排氣」係指能例如藉由燃燒氧化的排氣。
現將提及所揭示材料、化合物、組成物、物件、及方法之特定態樣的細節，其實例係在附錄實施例及圖式中加以說明。
方法 碳黑程序
本發明揭示減少來自碳黑程序之排氣的顆粒物質含量之方法。本文所揭示之方法可例如包含從碳黑程序中之烴生產碳黑及經還原的排氣。碳黑及經還原的排氣可藉由本技術中已知之任何方法生產。碳黑程序可例如在碳黑程序模組中進行。碳黑可例如藉由在受控制條件下不完全燃燒 或熱分解氣態或液態烴來生產。用於碳黑生產的不完全燃燒方法包括例如油爐法、燈黑法、槽法(channel method)、及燃氣爐法。熱分解法包括例如乙炔分解法及天然氣熱分解法。反應溫度及/或時間可經調整以製造具有不同粒度及結構之碳黑。該等調整亦會影響經還原的排氣的組成。
在一些實例中，生產碳黑可包含不完全燃燒烴。在一些實例中，生產碳黑可包含熱分解烴。適用之烴的實例包括但不局限於重餾出油；重殘油；真空餾出油；重真空油；流體化催化裂解器餾出油；流體化催化裂解器殘油；來自煤氣化或蒸餾之餾出油、殘油或焦油；來自蒸汽裂解或聚合物反應蒸餾程序之餾出油、殘油或焦油；其他含硫、可凝結之烴氣或殘留重油；來自生物或可再生性來源之餾出油、或殘油；或其組合。
在一些實例中，所揭示方法可另包含收集碳黑。碳黑可藉由本技術中已知的任何方法收集。在一些實例中，收集碳黑可包含過濾以從經還原的排氣分離出碳黑。適用之過濾器的實例可包括例如袋式過濾器及陶瓷過濾器。根據本發明，收集碳黑特別可在如下述之(分離的)排氣進一步處理之前進行。
經還原的排氣
來自碳黑程序之經還原的排氣通常包含顆粒物質。還可包含在經還原的排氣中之額外組分包括但不局限於例如 水、氧、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物之前驅物(諸如氮、氨及/或氰化氫)、硫氧化物之前驅物(諸如羰基硫、二硫化碳及/或硫化氫)、二氧化硫、三氧化硫、一氧化二氮、二氧化氮或其組合。自碳黑程序排放之危險空氣污染物(HAP)因而可例如包含經還原的硫化合物。根據美國國家環境保護局，有四種自碳黑程序排放的主要HAP：二硫化碳、羰基硫、硫化氫、及氰化氫。如本文所使用之碳黑程序的排氣可稱為經還原的排氣，及在其他材料當中特別可含有顆粒物質及硫氧化物之前驅物(例如，二硫化碳、羰基硫、及硫化氫)。
在一些實例中，經還原的排氣可包含1mg/Nm3或更多之顆粒物質(例如，2mg/Nm3或更多；3mg/Nm3或更多；4mg/Nm3或更多；5mg/Nm3或更多；10mg/Nm3或更多；20mg/Nm3或更多；30mg/Nm3或更多；40mg/Nm3或更多；50mg/Nm3或更多；100mg/Nm3或更多；150mg/Nm3或更多；200mg/Nm3或更多；250mg/Nm3或更多；300mg/Nm3或更多；350mg/Nm3或更多；400mg/Nm3或更多；450mg/Nm3或更多；500mg/Nm3或更多；600mg/Nm3或更多；700mg/Nm3或更多；800mg/Nm3或更多；900mg/Nm3或更多；1,000mg/Nm3或更多；1,500mg/Nm3或更多；2,000mg/Nm3或更多；2,500mg/Nm3或更多；3,000mg/Nm3或更多；3,500mg/Nm3或更多；4,000mg/Nm3或更多；或4,500mg/Nm3或更多)。在一些實例中，經還原的排氣可包含5,000mg/Nm3或更少之顆粒物質 (例如，4,500mg/Nm3或更少；4,000mg/Nm3或更少；3,500mg/Nm3或更少；3,000mg/Nm3或更少；2,500mg/Nm3或更少；2,000mg/Nm3或更少；1,500mg/Nm3或更少；1,000mg/Nm3或更少；900mg/Nm3或更少；800mg/Nm3或更少；700mg/Nm3或更少；600mg/Nm3或更少；500mg/Nm3或更少；450mg/Nm3或更少；400mg/Nm3或更少；350mg/Nm3或更少；300mg/Nm3或更少；250mg/Nm3或更少；200mg/Nm3或更少；150mg/Nm3或更少；100mg/Nm3或更少；50mg/Nm3或更少；40mg/Nm3或更少；30mg/Nm3或更少；20mg/Nm3或更少；10mg/Nm3或更少；5mg/Nm3或更少；4mg/Nm3或更少；3mg/Nm3或更少；2mg/Nm3或更少；或1mg/Nm3或更少)。經還原的排氣中之顆粒物質的量可在上述最小值任一者至上述最大值任一者之範圍。例如，經還原的排氣可包含1至5,000mg/Nm3之顆粒物質(例如，1mg/Nm3至2,500mg/Nm3；2,500mg/Nm3至5,000mg/Nm3；1mg/Nm3至1,000mg/Nm3；1,000mg/Nm3至2,000mg/Nm3；2,000mg/Nm3至3,000mg/Nm3；3,000mg/Nm3至4,000mg/Nm3；4,000mg/Nm3至5,000mg/Nm3；或100mg/Nm3至4,000mg/Nm3)。如本文各處使用，排氣中之顆粒物質的量可使用基於乾燥基準之歐洲方法EN 13284(「Stationary Source Emissions：Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust」)測定。應暸解，本文所述之值係針對顆粒物質，可特別為碳質顆粒物質，因此所引用的值 適用樣適用於碳質顆粒物質。
所揭示方法可隨意地包含在燃燒之前從經還原的排氣移除顆粒物質之至少一部分。可例如藉由機械式過濾或本技術中已知之其他方法從經還原的排氣分離出顆粒物質的至少一部分。
經燃燒排氣
在所揭示之方法中，可燃燒來自碳黑程序之經還原的排氣以產生經燃燒排氣。在其他材料當中，經燃燒排氣特別可包含顆粒物質、二氧化硫、及水。燃燒經還原的排氣可例如將硫氧化物前驅物轉化成硫氧化物。換言之，在一些實例中，經燃燒排氣可包含顆粒物質、硫氧化物、水、或其組合。
在一些實例中，經燃燒排氣可包含1mg/Nm3或更多之顆粒物質(例如，2mg/Nm3或更多；3mg/Nm3或更多；4mg/Nm3或更多；5mg/Nm3或更多；10mg/Nm3或更多；20mg/Nm3或更多；30mg/Nm3或更多；40mg/Nm3或更多；50mg/Nm3或更多；100mg/Nm3或更多；150mg/Nm3或更多；200mg/Nm3或更多；250mg/Nm3或更多；300mg/Nm3或更多；350mg/Nm3或更多；400mg/Nm3或更多；450mg/Nm3或更多；500mg/Nm3或更多；600mg/Nm3或更多；700mg/Nm3或更多；800mg/Nm3或更多；900mg/Nm3或更多；1,000mg/Nm3或更多；1,500mg/Nm3或更多；2,000mg/Nm3或更多；2,500mg/Nm3或更 多；3,000mg/Nm3或更多；3,500mg/Nm3或更多；4,000mg/Nm3或更多；或4,500mg/Nm3或更多)。在一些實例中，經燃燒排氣可包含5,000mg/Nm3或更少之顆粒物質(例如，4,500mg/Nm3或更少；4,000mg/Nm3或更少；3,500mg/Nm3或更少；3,000mg/Nm3或更少；2,500mg/Nm3或更少；2,000mg/Nm3或更少；1,500mg/Nm3或更少；1,000mg/Nm3或更少；900mg/Nm3或更少；800mg/Nm3或更少；700mg/Nm3或更少；600mg/Nm3或更少；500mg/Nm3或更少；450mg/Nm3或更少；400mg/Nm3或更少；350mg/Nm3或更少；300mg/Nm3或更少；250mg/Nm3或更少；200mg/Nm3或更少；150mg/Nm3或更少；100mg/Nm3或更少；50mg/Nm3或更少；40mg/Nm3或更少；30mg/Nm3或更少；20mg/Nm3或更少；10mg/Nm3或更少；5mg/Nm3或更少；4mg/Nm3或更少；3mg/Nm3或更少；2mg/Nm3或更少；或1mg/Nm3或更少)。經燃燒排氣中之顆粒物質的量可在上述最小值任一者至上述最大值任一者之範圍。例如，經燃燒排氣可包含1至5,000mg/Nm3之顆粒物質(例如，1mg/Nm3至2,500mg/Nm3；2,500mg/Nm3至5,000mg/Nm3；1mg/Nm3至1,000mg/Nm3；1,000mg/Nm3至2,000mg/Nm3；2,000mg/Nm3至3,000mg/Nm3；3,000mg/Nm3至4,000mg/Nm3；4,000mg/Nm3至5,000mg/Nm3；或100mg/Nm3至4,000mg/Nm3)。如本文各處使用，排氣中之顆粒物質的量可使用基於乾燥基準之表示特徵方法EN 13284(「Stationary Source Emissions：Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust」)測定。
在一些實例中，經燃燒排氣可包含二氧化硫。經燃燒排氣可包含例如50ppmv或更多之二氧化硫(例如，50ppmv或更多、100ppmv或更多、150ppmv或更多、200ppmv或更多、250ppmv或更多；300ppmv或更多；350ppmv或更多；400ppmv或更多；450ppmv或更多；500ppmv或更多；600ppmv或更多；700ppmv或更多；800ppmv或更多；900ppmv或更多；1,000ppmv或更多；1,500ppmv或更多；2,000ppmv或更多；2,500ppmv或更多；3,000ppmv或更多；3,500ppmv或更多；4,000ppmv或更多；4,500ppmv或更多；5,000ppmv或更多；或5,500ppmv或更多)。在一些實例中，經燃燒排氣可包含6,000ppmv或更少之二氧化硫(例如，5,500ppmv或更少；5,000ppmv或更少；4,500ppmv或更少；4,000ppmv或更少；3,500ppmv或更少；3,000ppmv或更少；2,500ppmv或更少；2,000ppmv或更少；1,500ppmv或更少；1,000ppmv或更少；900ppmv或更少；800ppmv或更少；700ppmv或更少；600ppmv或更少；500ppmv或更少；450ppmv或更少；400ppmv或更少；350ppmv或更少；300ppmv或更少；250ppmv或更少；200ppmv或更少；150ppmv或更少；或100ppmv或更少)。
經燃燒排氣中之二氧化硫的量可在上述最小值任一者至上述最大值任一者之範圍。例如，經燃燒排氣可包含50 ppmv至6,000ppmv之二氧化硫(例如，50至4000ppmv；3,000ppmv至6,000ppmv；50ppmv至1,000ppmv；1,000ppmv至3,000ppmv；100ppmv至3,000ppmv；3,000ppmv至4,000ppmv；200ppmv至2,000ppmv；5,000ppmv至6,000ppmv；或500ppmv至5,500ppmv)。在一些實例中，經燃燒排氣中之二氧化硫的量可佔50ppmv至10重量%。例如，經燃燒排氣可包含50ppmv至1000ppmv、500ppmv至2000ppmv、1重量%至10重量%、2重量%至6重量%、3重量%至4重量%、或5重量%至10重量%之SO2。如本文各處使用，排氣中之組分的濃度(以ppmv計)係基於乾燥基準於0% O2給定。
在一些實例中，基於經燃燒排氣之總質量計，經燃燒排氣中之水量可佔10重量%至50重量%。例如，基於經燃燒排氣之總質量計，經燃燒排氣中之水量可為10重量%至25重量%、25重量%至50重量%、20重量%至40重量%、或30重量%至50重量%之水。
氧化觸媒
在一些實例中，所揭示之方法還可包含使用氧化觸媒從經燃燒排氣移除至少一部分顆粒物質。催化氧化可造成碳質顆粒物質之至少一部分轉化成氣態物質，因而減少經燃燒排氣中的顆粒物質之量。氧化觸媒可為諸如WSA程序中經常使用者。在所揭示之方法及系統中，可發現氧化觸媒的位置在稱為護床者中，護床為含有用於減少經燃燒排 氣中顆粒物質(諸如特別碳質顆粒物質)之量的氧化觸媒之任何容器或所揭示系統的一部分。護床可為與WSA反應器獨立但連接之容器或為WSA反應器本身的初始部分或一階段。在所揭示之方法中，藉由使顆粒物質通過護床(或氧化觸媒，其可包含在該護床中或可以不同方式提供)並將該顆粒物質的至少一部分氧化成氣態產物，可從經燃燒排氣移除顆粒物質(諸如例如碳質顆粒物質)。
又，在所揭示之方法及系統中，不必如藉由WSA程序處理排氣所需般使用靜電集塵器(ESP)以達到充分低顆粒物質含量。因此，在根據本發明方法的任何階段通常不使用靜電集塵器(ESP)以移除顆粒物質。因WSA系統需要ESP以防止觸媒去活化，故此為出乎意料且較佳的結果。如同使用WSA系統之其他製造程序，碳黑程序產生具有高碳質顆粒物質含量的排氣，且吾人通常會預期此種材料需要使用ESP移除，因此其將不會干擾WSA程序中於下游使用的氧化觸媒或者影響SO2轉化程序。然而，出乎意料地，氧化觸媒(例如包含在護床中者)可與碳黑程序結合使用，部分原因是該碳黑程序中所產生的大部分顆粒物質為碳質顆粒物質時。經由使用護床而消除ESP提供顯著熱力效率節省。例如，藉由刪除過度冷卻以達到ESP之操作溫度及再加熱以達到硫氧化物之催化轉化溫度，熱效率改善可達至少48%，此更明顯視用於加熱及冷卻氣體流的方法及系統而定。熱效率之改善可基於與使用靜電集塵器所達成減少實質上等量顆粒物質的方法比較。所揭示方法因此還可包 含處理已經由WSA程序中之催化氧化移除至少一部分顆粒物質的經燃燒排氣。根據所揭示之不需要ESP的方法，硫氧化物可在濕式硫酸程序中移除而不必加熱經燃燒氣體。因此，可以比使用靜電集塵器所達成減少實質上等量顆粒物質的方法提高之熱效率從經燃燒氣體移除硫氧化物。
護床可包含氧化觸媒及隨意的機械式過濾材料、惰性過濾器、或其組合。就氧化觸媒而言，可使用任何WSA觸媒，以及在承受該程序條件之基材上的任何貴金屬氧化觸媒及任何其他氧化觸媒。適用之氧化觸媒的實例包括但不局限於釩、鈷、鉬、錳、鈉、鉀、銫、鉑、鈀、鐵、或其組合。WSA程序中所使用的觸媒為人熟知且可在市面購得。在一些實例中，護床還可包含可載持氧化觸媒之熱安定性基材。適用之熱安定性基材的實例包括但不局限於氧化鋁、矽石、氧化鉻、氧化鋯、鎢、矽藻土、堇青石、或其組合。
作為特定實例，適用之氧化觸媒可包含具有釩鹽作為活性組分的矽藻土載體。(見WO2011128830及WO2013182502，此等專利案係因其氧化觸媒的教示而以全文引用方式併入本文中。)其他適用觸媒使用Rh作為活性中心(見WO2007035949)、矽酸載體(見EP0129903)、具有薄層塗層(washcoat)之陶瓷形式(見WO2006018059)、鑭系元素系觸媒(見EP0947234)。氧化觸媒亦包括催化活性過濾器(WO2016037981、WO2016029926)。
各種不同類型之惰性過濾器可與氧化觸媒組合使用。 (惰性過濾器之實例揭示於EP0369330、WO2008142353、及EP27495912，此等專利案係因其惰性過濾器的教示而以全文引用方式併入本文中。)
催化氧化至少一部分顆粒物質從而從經燃燒氣體移除至少一部分該顆粒物質之步驟可在觸媒為活性因此使至少一部分該顆粒物質氧化的任何溫度下進行，通常需要高溫(相對於周圍條件)。因此此種(高)溫度係視所使用觸媒而定。在一些實例中，該高溫可為200℃或更高(例如，220℃或更高、240℃或更高、260℃或更高、280℃或更高、300℃或更高、320℃或更高、340℃或更高、360℃或更高、380℃或更高、400℃或更高、420℃或更高、440℃或更高、460℃或更高、480℃或更高、500℃或更高、520℃或更高、540℃或更高、560℃或更高、或580℃或更高)。在一些實例中，該高溫可為600℃或更低(例如，580℃或更低、560℃或更低、540℃或更低、520℃或更低、500℃或更低、480℃或更低、460℃或更低、440℃或更低、420℃或更低、400℃或更低、380℃或更低、360℃或更低、340℃或更低、320℃或更低、300℃或更低、280℃或更低、260℃或更低、240℃或更低、或220℃或更低)。
該高溫可在上述最小值任一者至上述最大值任一者之範圍。例如，該高溫可在200℃至600℃之範圍(例如，200℃至400℃、400℃至600℃、200℃至280℃、280℃至360℃、360℃至440℃、440℃至520℃、520℃至600℃、360℃至600℃、400℃至550℃、或410℃至450℃)。
因此，在護床處之反應可在氧化觸媒為活性的溫度範圍中進行。就釩系WSA觸媒而言，該下限係由燃燒溫度限定，其可低至300℃。工業WSA觸媒通常在400至600℃操作，有時較低或較高。在一些實例中，於護床處之反應係在400、450、500、550、或600℃，其中所述值之任一者可形成某一範圍的上下端點。
在護床處之反應可於氧存在下進行。氧量可相較於該PM過量。氧來源為熟習之技術人士已知且包括空氣、O2、水、及其他。
在一些實例中，基於護床之前經燃燒排氣中所存在顆粒物質之總質量計，該護床可從該經燃燒排氣移除90重量%或更多之顆粒物質(例如，90.5重量%或更多、91重量%或更多、91.5重量%或更多、92重量%或更多、92.5重量%或更多、93重量%或更多、93.5重量%或更多、94重量%或更多、94.5重量%或更多、95重量%或更多、95.5重量%或更多、96重量%或更多、96.5重量%或更多、97重量%或更多、97.5重量%或更多、98重量%或更多、98.5重量%或更多、99重量%或更多、或99.5重量%或更多)。在一些實例中，基於護床之前經燃燒排氣中所存在顆粒物質之總質量計，該護床可從該經燃燒排氣移除100重量%或更少之顆粒物質(例如，99.5重量%或更少、99重量%或更少、98.5重量%或更少、98重量%或更少、97.5重量%或更少、97重量%或更少、96.5重量%或更少、96重量%或更少、95.5重量%或更少、95重量%或更少、94.5重量%或更少、94重量 %或更少、93.5重量%或更少、93重量%或更少、92.5重量%或更少、92重量%或更少、91.5重量%或更少、91重量%或更少、或90.5重量%或更少)。
藉由護床所移除之顆粒物質的量可在上述最小值任一者至上述最大值任一者之範圍。例如，基於護床之前經燃燒排氣中所存在顆粒物質之總質量計，該護床可從該經燃燒排氣移除90重量%至100重量%之顆粒物質(例如，90重量%至95重量%、95重量%至100重量%、90重量%至92重量%、92重量%至94重量%、94重量%至96重量%、96重量%至98重量%、98重量%至100重量%、99重量%至100重量%、或93重量%至97重量%)。在一些實例中，基於護床之前經燃燒排氣中所存在顆粒物質之總質量計，該護床可從該經燃燒排氣移除實質上所有顆粒物質，例如99重量%或更多(例如，99.1重量%或更多、99.2重量%或更多、99.3重量%或更多、99.4重量%或更多、99.5重量%或更多、99.6重量%或更多、99.7重量%或更多、99.8重量%或更多、或99.9重量%或更多)。
在一些實例中，在從經燃燒排氣移除至少一部分顆粒物質之後，該經燃燒排氣可包含30mg/Nm3或更少之顆粒物質(例如，28mg/Nm3或更少、26mg/Nm3或更少、24mg/Nm3或更少、22mg/Nm3或更少、20mg/Nm3或更少、18mg/Nm3或更少、16mg/Nm3或更少、14mg/Nm3或更少、12mg/Nm3或更少、10mg/Nm3或更少、9mg/Nm3或更少、8mg/Nm3或更少、7mg/Nm3或更少、6mg/Nm3或更 少、5mg/Nm3或更少、4mg/Nm3或更少、3mg/Nm3或更少、2mg/Nm3或更少、或1mg/Nm3或更少)。在一些實例中，在從經燃燒排氣移除至少一部分顆粒物質之後，該經燃燒排氣可包含0mg/Nm3或更多之顆粒物質(例如，多於0mg/Nm3或更多、或1mg/Nm3或更多、2mg/Nm3或更多、3mg/Nm3或更多、4mg/Nm3或更多、5mg/Nm3或更多、6mg/Nm3或更多、7mg/Nm3或更多、8mg/Nm3或更多、9mg/Nm3或更多、10mg/Nm3或更多、12mg/Nm3或更多、14mg/Nm3或更多、16mg/Nm3或更多、18mg/Nm3或更多、20mg/Nm3或更多、22mg/Nm3或更多、24mg/Nm3或更多、26mg/Nm3或更多、或28mg/Nm3或更多)。
在從經燃燒排氣移除至少一部分顆粒物質之後留在該經燃燒排氣中的顆粒物質之量可在上述最小值任一者至上述最大值任一者之範圍。例如，在從經燃燒排氣移除至少一部分顆粒物質之後該經燃燒排氣可包含0mg/Nm3至30mg/Nm3之顆粒物質(例如，0mg/Nm3至14mg/Nm3、14mg/Nm3至30mg/Nm3、0mg/Nm3至6mg/Nm3、6mg/Nm3至12mg/Nm3、12mg/Nm3至18mg/Nm3、18mg/Nm3至24mg/Nm3、24mg/Nm3至30mg/Nm3、或2mg/Nm3至28mg/Nm3)。如本文各處使用，排氣中之顆粒物質的量可使用基於乾燥基準之表示特徵方法EN 13284(「Stationary Source Emissions：Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust」)測定。
系統
亦於本文中揭示者為可在其上進行本文所揭示方法的系統。例如，亦於本文中揭示者為用於減少來自碳黑程序模組之排氣的顆粒物質之量的系統。例如，所揭示系統可從來自碳黑程序模組之經燃燒排氣移除顆粒物質的至少一部分。
本技術中已描述包括濕式硫酸程序(WSA)之排氣處理以供移除NOx及SOx(亦稱為SNOx移除)。硫氧化物(SOx)可來自經燃燒煙道氣，例如藉由燃燒經還原的排氣而產生。SOx移除可藉由利用煙道氣中之過量氧及水氣將SO2轉化成SO3的氧化觸媒達成，該SO3形成氣態硫酸，然後將該氣態硫酸凝結出。WSA程序(或SNOx程序)之一般示意圖係顯示於圖1。
此種WSA程序因不需要吸收劑或廢吸收劑之後續棄置，而是產生可密封之副產物(例如，硫酸)，故具有用於碳黑生產的特定優點。然而，該設備(包括靜電集塵器)的高資本成本對該WSA程序及技術的採用造成阻礙。
根據所揭示之方法及系統，不需要靜電集塵器即可達成有效PM控制。與本文所揭示方法伴用之範例WSA系統顯示於圖2及3。在該等系統中，一部分(若非全部)PM移除及與操作PM移除相關的熱無效率可顯著減少或消除。
現參考圖2及3，在一些實例中，系統100可包含配置用以生產碳黑及經還原的排氣之碳黑程序模組102。碳黑程序模組102可包含本技術中已知的用於生產之任何工 具。在一些實例中，系統100還可包含過濾器以從經還原的排氣分離出碳黑。在一些實例中，在其他材料中，經還原的排氣特別可包含顆粒物質及硫氧化物之前驅物。在一些實例中，如圖3所示，系統100還可包含慣用顆粒物質移除裝置，諸如過濾器106，其經配置以接收經還原的排氣及從該經還原的排氣移除至少一部分該顆粒物質。亦可從系統100省略過濾器106，如圖2所示。在一些實例中，碳黑程序模組102還可包含例如乾燥器、造粒器或用於生產及收集完工之碳黑產物的任何其他已知組件。
在一些範例系統中，系統100還可包含經配置以接收經還原的排氣並燃燒該經還原之排氣以產生經燃燒排氣的燃燒裝置110。在其他材料當中，經燃燒排氣特別可包含二氧化硫及顆粒物質。在一些實例中，系統100還可包含用於將來自碳黑程序模組102之經還原的排氣導至燃燒裝置110之工具。例如，系統100可包含經配置以將來自碳黑程序模組102之經還原的排氣導至過濾器106之導管104，及經配置以將來自過濾器106之經過濾經還原的排氣導至燃燒裝置110之導管108。或者，若未使用過濾器106，導管104將會將來自碳黑程序模組102之經還原的排氣導至燃燒裝置。
經燃燒排氣可包含顆粒物質及硫氧化物。在一些實例中，系統100還可包含顆粒物質移除裝置，諸如經配置接收經燃燒排氣及藉由催化氧化移除至少一部分來自該經燃燒排氣之該顆粒物質的護床118。該系統可包含氧化觸 媒，其可例如包含於護床118中或以不同方式提供。隨意地，氧化觸媒可被載持於熱安定性基材上。可用於根據本發明之系統的適用範例氧化觸媒及熱安定性基材於前文描述於根據本發明之方法的內容中。在一些實例中，系統100還可包含用於將來自燃燒裝置110之經燃燒排氣導至護床118的工具。例如，系統100可包含經配置以將來自燃燒裝置110之經燃燒排氣導至風扇114的導管112，該風扇114可經配置以將該經燃燒排氣導過導管116導至護床118。
在一些實例中，系統100還可包含二氧化氮減少程序元件126以從經燃燒排氣移除二氧化氮的至少一部分。在一些實例中，系統100還可包含用於將來自護床118之經燃燒排氣導至二氧化氮減少程序元件126的工具。例如，該系統還可包含經配置以將來自護床118之經燃燒排氣導至熱交換器122之導管120，及經配置以將來自該熱交換器之經燃燒排氣導至二氧化氮減少程序元件126之導管124。
在一些實例中，系統100還可包含經配置以進行下列作用的反應器130：接收經燃燒排氣；將該經燃燒排氣中之至少一部分二氧化硫氧化成三氧化硫，以產生富含三氧化硫的排氣；從而從該經燃燒排氣移除至少一部分二氧化硫。反應器130例如可包含經配置以在高溫下與氧一起氧化經燃燒排氣中的至少一部分二氧化硫之觸媒。在一些實例中，系統100還可包含用於將經燃燒排氣導至反應器130的工具。例如，系統還可包含用於將來自二氧化氮減少程序元件126之經燃燒排氣導至反應器130的導管128。
在一些實例中，反應器130還可經配置以使富含三氧化硫的排氣與水反應以產生富含硫酸的排氣。在一些實例中，系統100還可包含經配置以接收富含硫酸的排氣並從該富含硫酸的排氣凝結硫酸以產生經純化排氣及經凝結硫酸的凝結器136。在一些實例中，系統100還可包含將富含硫酸的排氣導至凝結器136的工具。例如，系統100可包含經配置以將來自反應器130之富含硫酸的排氣導至熱交換器122的導管132，及經配置以將來自熱交換器122之富含硫酸的排氣導至凝結器136之導管134。
凝結器可例如經配置以將富含硫酸的排氣之溫度降低至凝結溫度，從而凝結該硫酸。在一些實例中，凝結器136可經配置以接收冷空氣及/或水以降低富含硫酸的排氣的溫度及輸出(或產生)熱空氣及/或物流。例如，系統100可包含經配置以將冷空氣導至空氣壓縮機148之導管146，及經配置以來自空氣壓縮機148之冷空氣導至凝結器136的導管150。在一些實例中，碳黑程序模組102及/或燃燒裝置110可經配置以接收來自凝結器136的熱空氣。在一些實例中，系統100還可包含用於將來自凝結器136之熱空氣導至碳黑程序模組102及/或燃燒裝置110的工具。例如，系統100可包含經配置以將來自凝結器136之熱空氣導至碳黑程序模組102的導管152及/或經配置以將來自凝結器136之熱空氣導至燃燒裝置110的導管154。
在一些實例中，系統100還可包含用於將經純化排氣導出凝結器136之工具。例如，系統100還可包含配置以將 經純化排氣導出凝結器136之導管138。
在一些實例中，系統100還可包含用於收集經凝結硫酸的工具。例如，系統100還可包含經配置以接收來自該凝結器之經凝結硫酸的硫酸產物冷卻器(例如，熱交換器)142。在一些實例中，系統100還可包含用於將來自凝結器136之經凝結硫酸導至硫酸產物冷卻器142的工具。例如，該系統還可包含配置後將來自凝結器136之經凝結硫酸導至硫酸產物冷卻器(例如，熱交換器)142的導管140。在一些實例中，硫酸產物冷卻器142可經配置以接收冷水(例如從導管156接收)，及輸出熱水(例如，藉由導管158輸出)及經冷卻之硫酸(例如，藉由導管144輸出)。在一些實例中，碳黑程序模組102可經配置以接收來自硫酸產物冷卻器142的熱水。例如，系統100還可包含經配置以將來自硫酸產物冷卻器142之熱水導至碳黑程序模組102的導管158。
在一些實例中，PM控制因而可藉由在燃燒之後在SO2轉化觸媒之前包括催化護床系統而達成。例如，具有被載持在熱安定性基材(Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、W等)上之氧化觸媒層(V、Co、Mo、Mn、K、Cs、Pt、Pd、Fe等)的護床可用以氧化經燃燒排氣中之大部分PM，包括碳質PM。護床可隨意地包含機械式過濾材料及/或內部填料。隨意地，在燃燒經還原的排氣(例如，經還原的煙道氣)之前，可預期另外有還有用於PM移除的慣用工具(機械式過濾、靜電過濾等)。
根據本發明之系統及方法的一些優點為：需要少許至 不需要額外水；產生少許至不產生廢水；能源回收的可能性高於一些其他洗氣操作；及保留模組系統(例如，WSA反應器及凝結器設備)之優點。本文所討論之系統及方法可避免至少一部分與慣用WSA程序相關的資本及操作成本障礙。此外，本文所討論之系統及方法可具有整合能源回收的機會，例如藉由移動鍋爐節熱器以置換氧化反應器產物熱交換器，及/或整合來自硫酸凝結器之熱空氣或直接進入碳黑程序。
本文所討論之系統的經濟優點可某種程度由所處理之排氣流的規模及硫含量決定。該技術的應用可造成優於慣用洗氣系統的操作成本優點。隨著此處所設想的降低資本成本，有效SOx消減系統的資本成本可低於慣用洗氣器系統。本文所討論之方法及系統可比碳黑產業中目前所使用的其他洗氣技術具有經濟優勢。
下文實例目的係進一步說明本文所述之系統及方法的特定態樣，並無意限制申請專利範圍的範疇。
實施例
下列實施例係於下文陳述以說明根據所揭示主題的方法及結果。該等實施例無意包括本文所揭示主題的所有態樣，而是說明代表性方法及結果。該等實施例無意排除對熟習本領域之人士而言明顯的本發明之等效物及變體。
已努力確保關於數字(例如數量、溫度等)之精確性，但應考慮一些誤差及偏差。除非另外指示，否則份為重量 份，溫度以℃計或為周圍溫度，而壓力為或接近大氣壓力。可用以最佳化從所述程序獲得之純度及產率的反應條件(例如組分濃度、溫度、壓力及其他反應範圍及條件)有眾多變化及組合。
實驗設定： 觸媒
評估來自三家全球供應商之總共四種不同雛菊型觸媒。各觸媒之細節(平均值)係彙總於表1。
分流單元
所有實驗係在分流單元中進行，該分流單元藉由位於中央之樣本槍連接至工業碳黑廠的選擇性(氮氧化物)催化還原S(N)CR之出口。在S(N)CR上游，在鍋爐中燃燒氣體，並在其下游將之送至排氣管。送至排氣管之經燃燒氣體流的典型組成為35至45體積% H2O、0.5至3體積% O2、
Figure TWI679057B_D0002
100ppmv NOx、50至400ppmv SO2、<15體積% CO2及
Figure TWI679057B_D0003
10mg/Nm3 PM。
用於分流測試所提取的氣體流量係藉由質量流計控制(20至60Nm3/h，在護床及反應器內部形成0.59至1.78m/s之氣體速度)及饋送通過電加熱系統以與該S(N)CR獨立地調整溫度(350至600℃)。在下一步驟中，安裝用以摻加PM及/或SO2及/或空氣(O2含量)之選項。SO2摻加係藉由在N2氣瓶中之50% SO2並且質量流控制在固定流率之下而完成。因此，可摻加固定量之SO2而且未補償典型波動(50至400ppmv)。PM通常作為以500mL/h添加之霧化分散液並且霧化空氣流為1Nm3/h之空氣的條件摻加。亦使用每2至60秒添加大約0.5mg之半連續配料及控制總添加量來添加呈固體之各種不同碳黑(CB)。在泵道數公尺之後，確定該氣體於摻加後充分混合，將該氣體饋送入具有用於測試入口濃度之SO2探針的由上而下之反應器。第一段(di=109.1，h=300mm)為護床，然後是用於SO2測量的樣本探針。反應器具有三段(各di=109.1，h=450mm)，使能精確測定廢觸媒的長度分布。第三SO2探針安裝在該反應器的出口處。護床及反應器以電力加熱至反應溫度，防止加熱損失。測量橫跨該護床及各反應器段之差壓，以及在該護床及反應器上方(例如該單元的觸媒填充部分)之差壓。將該氣體饋送通過凝結器，然後送入側槽鼓風機，最後送入排氣管。
動力測試
動力測試係藉由混合空氣與SO2(二者均藉由質量流計 控制)、將該混合物饋送通過氣體混合器、在加熱軟管中預熱並饋送入安裝在分流管式爐中之金屬反應器來進行。 SO2係在反應器之出口處以及在入口處測量。因測試各式不同觸媒，反應器係填充一致質量之觸媒並使用惰性砂以最小化壁流效果。典型操作條件為：
空氣之入口流量2.5Nl/min
於N2中之2體積% SO2的入口流量0.075Nl/min
加熱軟管溫度450℃
分流管式爐溫度500℃
觸媒質量22.5g
反應器管之內徑20mm
已驗證該測試之進行無運送限制，並藉由惰性填料材料防止槽流。所有實驗均進行至達到平衡為止。此外，使用新鮮觸媒I進行定期參考測量，驗證該測試的穩定性。
實施例1
當在比使用靜電集塵(ESP)從經燃燒排氣移除PM之後通常達到的<1mg/Nm3高出數倍之PM下運作時，評估第一實施例是否累積壓力或觸媒是否中毒。
第一試驗(1-A)係使用觸媒IV及60Nm3/h之流率進行，該流率比商業運作之WSA機具設備中的反應器內部之氣體速度高大約三倍，因此刻意過度強調PM的可能負面影響。操作條件為：
SO2 50至500ppmv，平均值為225ppmv
H2O>30體積%
O2通常大約1.2體積%
PM<0.1gPM/kg觸媒h
反應器溫度(氣相)420℃
已發現即使在操作28天之後，護床之差壓(4.5mbar)以及反應器上之差壓(12mbar)均未提高。數個樣本跨越護床長度及跨越反應器之隨後動力測試顯示與新鮮樣本無顯著差異。該實施例顯示基於CB之PM被護床中之觸媒氧化，原因係無壓力累積。此外，該實施例顯示，此燃燒未熱衝擊觸媒，亦未因源自進料油之重金屬而使觸媒中毒(如動力測試所顯示)。因進料油中的重金屬之故，出乎意料的，吾人未預期到護床中之觸媒未中毒。
第二試驗(I-B)為重複試驗，但使用觸媒I並運作42天。程序參數如下：
SO2 50至500ppmv，平均值為215ppmv
H2O>35體積%
O2通常大約2.5體積%
PM<0.1gPM/kg觸媒h
反應器溫度(氣相)395℃
再一次，觀察到差壓未提高(護床2mbar，反應器12.5mbar)，在跨越護床及反應器之長度各點的活性未亦喪失。
實施例2
該等實施例顯示SO2含量對於SO2轉化率的影響。
在相當之程序條件下的SO2轉化率(30Nm3/h流量，H2O>>30體積%，O2>>1體積%，101觸媒，T反應=395℃，PM負載<0.15gPM/kg觸媒h])但改變SO2含量的SO2轉化率係如表2。
該等測量驗證常用WSA觸媒在CB機具設備的典型程序條件下亦具有活性。未在更高SO2負載(一位數百分比範圍)下進行測試，原因是只要氧含量夠高而且SO2含量未超過典型WSA水準，該觸媒至少與在低SO2含量下同樣活性。
該等實驗亦指示在非常低之SO2水準下，觸媒的選擇會顯著影響轉化率。
實施例1及2證實使用護床與使用靜電集塵器之WSA程序相較，轉化率並無(顯著)差異。
實施例3
已顯示護床可保護慣用WSA程序以避免因高PM含量而中毒，該程序的穩健性亦得到證實。對於護床/觸媒系 統的最大威脅會是因鍋爐操作或因過濾器決口而造成的PM負載提高。為了模擬失效模式操作，將額外CB摻加至系統，將PM增加至高達500mg/Nm3為時數小時。藉由僅持續數分鐘之失效模式操作，該測試刻意過度強調PM負載，目標在證實該系統的穩健性。
試驗3-A係採用觸媒I、入口之SO2在700至1100ppmv之間變動，及氣體流量保持恆定在30Nm3/h來進行。各步驟係進行至少3小時，並在該測試期間添加總計278gCB(表3)。
雖然差壓隨著PM含量增加而稍微提高，但在添加新PM與氧化已沉積之PM之間建立連續配料平衡。資料顯示壓差(delta pressure)隨著在配料數分鐘之後各PM含量而少許上升，但在以此含量摻加之其餘時間保持在該含量。此由重複測量特定含量之PM並停止配料來驗證。其顯示出，差壓在在初始值(未摻加PM)與在摻加期間之稍高值之間變化。轉化率隨提高之PM負載無顯著降低可能是基於護床為催化活性(與反應器中相同之觸媒材料)及PM的氧化與SO2氧化競爭的事實。另一方面，在該等實驗中氧含量 相當低。在工業應用中，在護床之後的氧含量會因添加熱空氣而受控制，驗證反應器中之轉化率未受限。
試驗3-B觸媒II，其中入口之SO2在約1100ppmv變動、恆定總氣體流量為20Nm3/h、O2
Figure TWI679057B_D0006
1.5體積%、H2O
Figure TWI679057B_D0007
40體積%及各配料步驟持續大約5小時。應注意，總之，較少觸媒填充入反應器中以強調轉化率的可能變化。總添加CB為130g(表4)。
就對於CB之氧化效率而言，高活性觸媒II(Cs促進)相較於觸媒I的益處相當明顯。即使在不切實際的高PM負載下，護床仍可氧化PM而且差壓無顯著提高。
來自試驗3-A和3-B之觸媒及護床樣本的動力測試顯示與相同類型之新鮮參考觸媒無顯著差異。
實施例4
使用不同材料測試各種不同護床降低PM之能力。機械式金屬過濾器在效率方面最弱。除了材料選擇之外，篩目選擇也很複雜。太大則過濾器無效率，太小則即使在正常操作下過濾器亦在數分鐘內阻塞。吸附劑材料為一種選項，其可操作相當長時間而無壓差提高。其幾乎不適於阻 塞機會高的故障狀況。即使貴金屬系催化活性單塊過濾器之通道在mm範圍內，該單塊也不會阻塞。由氣體流之充分高溫(>400℃)促成，藉由該等貴金屬有效地燒掉碳質材料。各式各樣商業雛菊型WSA觸媒大幅降低PM負載，其在效率方面有顯著差異。PM測量係根據EN13284進行。效率資料列於表5。
所有測試係在提高之PM負載(0.79gPM/kg觸媒h)下進行，並在PM摻加之後36至45小時之後測試效率。因此，測試因刻意使護床過載而大幅低估該等護床的效率。此確保該等護床在非標準條件下亦可操作。再一次，如實施例3-B所見，證實觸媒II之優異PM氧化效率。
實施例5
如先前實施例所證實，如本文所揭示將WSA機具設備包括在碳黑生產設施不僅克服全球日益嚴格的排放限制，亦提供提高整體生產設施效率(即，MWh/噸碳黑之比)的顯著益處。該效率改善係示於圖4。
未結合熱及電力之碳黑生產設施未到達50%整體機具 設備效率。然而，包括所揭示之方法及系統的生產設施可達到>85%之整體效率。基本情況之機具設備效率的所有資料係根據EU BREF文件第4章(European Commission,Integrated Pollution Prevention and Control,The BAT(Best Available Techniques)Reference Document(BREF)，標題為Large Volume Inorganic Chemicals-Solids and Others(LVIC-S)industry reflects an information exchange carried out under Article 16(2)of Council Directive 96/61/EC(IPPC Directive)，2007年8月，基於其碳黑程序技術、生產設施、及裝置的教示而以全文引用方式併入本文中)。
此外，在移除NOx及SOx的情況下，預期煙道氣含有非常低量之污染物，此應進一步容許直接且具有成本效益的煙道氣凝結。此還會造成益處增加，諸如更進一步降低PM及SOx排放。PM可實質上從煙道氣中刪除，此可容許使用更高S原料，因而可能維持競爭力(預期在達來數年內較低S原料的價格會大幅上揚)。額外益處可為減少水消耗量。從環境立法需求以及成本觀點來看，水消耗量是另一迫切問題。煙道氣凝結單元提供清潔凝結物的可能性可容許將水再循環作為程序用水。另外，煙道氣凝結單元可實質提高供應至住宅或商業應用的熱輸出。
熟習本領域之人士將明白極為明顯並且為本發明固有的其他優點。應暸解特定特徵及子組合是有用的且可使用而不必參考其他特徵及子組合。此係如申請專利範圍預期 且在申請專利範圍範疇內。由於在不違背本發明的範疇下可進行本發明許多可能實施態樣，故應暸解本文所述或附圖所示之所有事物應解釋為範例性而非限制性意義。
附錄之申請專利範圍的方法及系統的範疇不受本文所述之特定方法及系統限制，本文所述之特定方法及系統目的係作為申請專利範圍許多態樣的說明，且功能性相當之任何方法及系統意欲包括在申請專利範圍的範疇內。除了本文所顯示及描述的方法及系統之外，該等方法及系統的各種修改意欲包括在附錄申請專利範圍的範疇內。此外，雖然只特別描述特定代表性之本文所揭示方法步驟/系統工具，但即使未特別敘述，該等方法步驟/系統工具的其他組合亦意欲包括在附錄申請專利範圍的範疇內。因此本文可明確提及步驟、元件、組件或構件之組合，然而，即使未明確陳述，亦包括步驟、元件、組件及構件之其他組合。

Claims (32)

  1. 一種用於減少來自碳黑程序之排氣的顆粒物質之方法，其包含：燃燒該排氣從而產生包含顆粒物質之經燃燒排氣；催化氧化至少一部分該顆粒物質，從而使用包含氧化觸媒之護床從該經燃燒排氣移除至少一部分該顆粒物質。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經燃燒排氣不通過靜電集塵器。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在燃燒該排氣之前，過濾該排氣以移除至少一部分該顆粒物質。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該排氣係從烴之熱分解或烴之不完全燃燒所產生。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該烴包含重餾出油、重殘油、真空餾出油、重真空油、流體化催化裂解器餾出油、流體化催化裂解器殘油、來自煤氣化之餾出油、來自煤氣化之殘油、來自煤氣化之焦油、來自煤蒸餾之餾出油、來自煤蒸餾之殘油、來自煤蒸餾之焦油、來自蒸汽裂解之餾出油、來自蒸汽裂解之殘油、來自蒸汽裂解之焦油、來自聚合物反應蒸餾程序之餾出油、來自聚合物反應蒸餾程序之殘油、來自聚合物反應蒸餾程序之焦油、來自生物來源之餾出油、來自生物來源之燃料油、來自生物來源之殘油、來自可再生性來源之餾出油、來自可再生性來源之燃料油、來自可再生性來源之殘油、或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其另外包含收集該碳黑。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中收集該碳黑包含過濾以從該排氣分離出該碳黑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該排氣包含1至5,000mg/Nm3之顆粒物質。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該排氣包含30mg/Nm3或更少之顆粒物質。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該經燃燒排氣包含1至5,000mg/Nm3之顆粒物質。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部分該顆粒物質係利用氧化觸媒氧化。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該氧化觸媒為WSA觸媒。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部分該顆粒物質係藉由使該顆粒物質通過護床而氧化。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該護床包含氧化觸媒。
  15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之方法，其中該氧化觸媒包含釩、鈷、鉬、錳、鈉、鉀、銫、鉑、鈀、鐵、或其組合。
  16. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之方法，其中該氧化觸媒係被載持在熱安定性基材上。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該熱安定性基材包含氧化鋁、矽石、氧化鉻、氧化鋯、鎢、矽藻土、堇青石、或其組合。
  18. 如申請專利範圍第13或14項中任一項之方法，其中基於該護床之前該經燃燒排氣中所存在顆粒物質之總質量計，該護床氧化90重量%或更多之該顆粒物質。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在從該經燃燒排氣移除至少一部分該顆粒物質之後，該經燃燒排氣包含30mg/Nm3或更少之顆粒物質。
  20. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該經燃燒排氣包含50至6,000ppmv之二氧化硫。
  21. 如申請專利範圍第1或2項之方法，進一步包含在濕式硫酸程序中在未加熱該經燃燒氣體的情況下移除硫氧化物。
  22. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中硫氧化物係以比使用靜電集塵器獲致實質上相等顆粒物質減少的方法提高之熱效率從該經燃燒排氣移除。
  23. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該經燃燒排氣包含10至50重量%之水，少於10mg/Nm3之顆粒物質、及50ppmv至10重量%之二氧化硫。
  24. 一種用於減少來自碳黑程序模組之經還原的排氣中的顆粒物質之系統，其包含：燃燒裝置，其經配置以接收該經還原的排氣並燃燒該經還原之排氣以產生包含顆粒物質的經燃燒排氣；以及顆粒物質移除裝置，其經配置以接收該經燃燒排氣及催化氧化來自該經燃燒排氣之該顆粒物質的至少一部分。
  25. 如申請專利範圍第24項之系統，其中該系統不含靜電集塵器。
  26. 如申請專利範圍第24或25項之系統，其中該顆粒物質移除裝置包含護床。
  27. 如申請專利範圍第26項之系統，其中該護床包含氧化觸媒。
  28. 如申請專利範圍第27項之系統，其中該氧化觸媒為WSA觸媒。
  29. 如申請專利範圍第27項之系統，其中該氧化觸媒包含釩、鈷、鉬、錳、鈉、鉀、銫、鉑、鈀、鐵、或其組合。
  30. 如申請專利範圍第27項之系統，其中該氧化觸媒係被載持在熱安定性基材上。
  31. 如申請專利範圍第30項之系統，其中該熱安定性基材包含氧化鋁、矽石、氧化鉻、氧化鋯、鎢、矽藻土、堇青石、或其組合。
  32. 如申請專利範圍第26項之系統，其中基於該護床之前該經燃燒排氣中所存在顆粒物質之總質量計，該護床移除90重量%或更多之該顆粒物質。
TW105125632A 2015-08-14 2016-08-11 用於從程序排氣流去除顆粒物質之方法與系統 TWI679057B (zh)

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