CN108137943A - 用于从工艺废气流中去除颗粒物质的方法和系统 - Google Patents

用于从工艺废气流中去除颗粒物质的方法和系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于减少来自炭黑工艺的废气中的颗粒物质含量的系统和方法。

Description

用于从工艺废气流中去除颗粒物质的方法和系统
背景技术
硫氧化物(例如SO2)存在于许多金属精炼和化学工厂排放的废气中以及来自通过化石燃料的燃烧发电的发电厂的烟气(例如废气)中。控制硫氧化物排放到大气中造成的空气污染变得日益迫切。去除废气中硫氧化物的另一个动机是回收排放到大气中而损失的硫值。然而，相对于其所含有的硫的量而言，这些废气的大的体积可能使得从这些气体中去除或回收硫化合物很昂贵。另外，尽管最终从可回收的硫获得的可能副产物如元素硫和硫酸作为基本原料具有几乎不受限制的市场，但它们的销售价格相对较低。因此，需要高效和低成本的去除和回收工艺。
在美国和其他地方，越来越多的立法努力限制与炭黑生产有关的废气中的硫氧化物的量。炭黑(也称为乙炔黑、槽黑、炉黑、灯黑、气黑和热炭黑)是具有高表面积/体积比的准晶碳的形式。根据年度吨位，炭黑位居全世界制造的工业化学品的前50位。在2014年，炭黑的总产量约为16,144,000公吨。炭黑最常见的用途是作为颜料(例如在塑料、涂料和油墨中)和作为轮胎和其他橡胶制品中的补强填料。
炭黑可以通过在大型炉内使烃类(例如芳香族烃油、矿物油、植物油、天然气、乙炔等)与氧气燃烧来制造。通过改变烃和空气的量，可以改变炉的内部温度，这使得可以控制生产的炭黑的颗粒尺寸和颗粒连接。
炭黑生产工艺例如可以发生在炭黑工艺模块中，所述炭黑工艺模块可以使用具有燃烧器或燃烧室和随后的反应器的炉反应器。诸如烃气体流或液体流(例如天然气、液态烃等)的燃烧气体进料流可以与氧化剂进料气体流(例如空气或氧气)在燃烧器部分中燃烧以产生热的燃烧气体，然后热的燃烧气体可以通过炉的反应器部分。在炉的反应器部分中，烃原料可暴露于热的燃烧气体。部分原料可以燃烧，其余部分可以分解形成炭黑、氢气和其他气体产品。然后可以使反应产物骤冷，并且可以将得到的炭黑和还原废气混合物输送到袋式收集器或其他过滤系统，因此可以将炭黑内容物从还原废气(也称为尾气)中分离出来。可以将回收的炭黑精制成可销售的产品，例如通过粉碎和湿法造粒。然后干燥的丸粒可以从干燥器输送到大容量储存器或进行其他处理。
在炭黑工艺模块中产生的废气也可以受可适用的空气质量控制或要求的限制。废气排放已经使用火炬(flare)排放而非直接排放。还原废气可包含可燃气体组分，这意味着还原废气可以输送到燃烧器或锅炉用于能量产生、热回收或焚化(例如，进一步燃烧)。在炭黑分离之后和任何后处理之前，还原废气的组成可根据产生的炭黑的等级和其他工艺参数而变化。来自炭黑制造的还原废气可包括以下一种或多种的组合：颗粒物质、碳氧化物(CO和CO2)、硫化合物、氮化合物、多环有机物质、微量元素和其他组分，其中一些被美国国家环境保护局分类为有害空气污染物(HAP)。因此，环境法规要求减少从炭黑设备排放的二氧化硫和其他成分的量。
迄今为止，处理其废气的主要炭黑设备使用气体洗涤器来降低SO2的水平。气体洗涤器通常可以分为干式洗涤器或湿式洗涤器。可以通过使用包含吸收剂材料的干式气体洗涤器将包括SO2在内的许多气体从废气中去除。可以使废气穿过填充有一种或多种适合于待去除组分的化学性质的吸收剂材料的筒(cartridge)。可通过组分与固体吸附剂的化学反应，或通过将组分吸附在固体吸附剂表面上然后用氧化吸附的组分来去除该组分(例如SO2)。通常，受固体的可用表面积的限制，固体和气体之间的反应相对较慢并且具有低效的反应动力学。而且，某些所得的产物不容易使原材料再生(意味着在吸收材料表面已饱和之后必须对其进行更换)或回收任何已去除的硫值。
湿式洗涤器通过将目标化合物或颗粒物质与洗涤液接触而起作用。所使用的洗涤溶液将取决于目标组分的性质，并且可包括例如水(例如用于颗粒物质)或特异性靶向某种化合物的试剂的溶液。
在湿式洗涤器中，废气流可以例如通过以下方式与洗涤溶液接触：与洗涤溶液一起喷射废气流、迫使废气流通过洗涤溶液池、或者通过一些其他接触方式。通过增加在湿式洗涤器中的停留时间或通过增加洗涤器溶液的表面积(例如通过使用喷雾嘴、填充塔或抽吸器)可以提高目标组分的去除效率。湿式洗涤器的多功能性使其能够以多种配置来建造，所述配置可以被设计成在洗涤液和废气流之间提供良好接触。所得的洗涤液(例如其中捕获有目标组分)通常需要在任何最终排放或重新使用之前处理。
湿吸收工艺(例如，湿洗涤器)具有废气实质上被冷却并被水饱和的共同缺点。由于需要其他动力将废气分散到大气中，所以废气的这种冷却会降低工艺的总效率。此外，含有污染物的蒸发水在周围环境中的相关冷凝和沉淀以及在工厂烟囱排放点处普遍形成的烟尘会产生重大问题。而且，在去除SO2的情况下，可能会在试图从水溶液中经济有效地回收溶解的吸收剂和硫值中出现困难。此外，保养不善的洗涤器(例如没有被充分清洁的洗涤器)有传播致病细菌的可能性。例如，2005年在挪威爆发的导致10人死亡、50多起感染的军团病(Legionnaires’disease)的起因被追溯至几个被感染的洗涤器。
诸如湿硫酸(WSA)系统的气体洗涤的替代方法由于其对硫浓度和颗粒物质的操作的敏感性而在工业和制造系统中较少广泛实施，但是通常被整合在采矿和发电厂操作中。由于操作和经济原因，WSA系统通常在比炭黑工艺中常见的高一个数量级以上的硫氧化物浓度下操作。此外，由于经燃烧的废气流中的颗粒物质导致的化学中毒、机械堵塞和热降解，用于将硫氧化物转化成硫酸的WSA系统中使用的催化剂非常容易失活。因此，除精确安装之外，所有的WSA系统都结合有静电除尘器(ESP)以去除颗粒物质。ESP的使用引起系统的热力学效率显著损失—冷却气流以去除颗粒，然后加热气流进行催化转化。此外，ESP的操作成本(电力、压降、流量)可能变得过高。
不建议将湿法洗涤器和常规WSA系统用于去除来自炭黑生产工艺的废气中的SO2。这是因为来自炭黑工艺的废气具有低水平的硫和高水平的颗粒物质和水。因此，需要经济上和商业上可行的用于洗涤在炭黑生产期间产生的废气的方法和系统，其克服或减轻至少一些现有方法的上述缺陷。本文讨论的方法和系统解决了这些和其他需求。
发明内容
根据本文公开的方法和系统的目的，如本文所体现和广泛描述的，本文公开的主题涉及用于减少来自工艺废气(尤其是由炭黑生产工艺产生的废气)中的颗粒物质的方法和系统。本文公开的主题还涉及用于减少炭黑工艺废气中的颗粒物质的方法和系统，使用WSA工艺对所述炭黑工艺废气进行处理。
在一些实施方案中，本文公开的方法可包括在炭黑工艺中由烃生产炭黑。在一些实施方案中，生产炭黑可包括烃的不完全燃烧。在一些实施方案中，生产炭黑可包括烃的热分解。因此，废气也可以由烃的热分解或烃的不完全燃烧产生。在炭黑工艺中获得的废气可包括一种或多种能够例如通过燃烧而被氧化的组分，因此在本文中也被称为“还原废气”。合适的烃的实例包括但不限于：重质馏分油；重质残余油；减压馏分油；重质真空油；流化催化裂化装置馏分油；流化催化裂化装置残余油；来自煤的气化或蒸馏的馏分油、残余油或焦油；来自蒸汽裂化或聚合物反应蒸馏工艺的馏分油、残余油或焦油；其他含硫可冷凝烃类气体或残余重油；来自生物源或再生源的馏分油、燃料油或残余油；芳香烃油、矿物油、植物油、天然气、乙炔或其组合。
在一些实施方案中，本文公开的方法可进一步包括收集炭黑。收集炭黑可包括例如过滤以从还原废气中分离炭黑。
在一些实施方案中，来自炭黑工艺的还原废气可包含颗粒物质、硫氧化物的前体、氮氧化物的前体或其组合。还原废气可包括例如1-5,000mg/Nm3的颗粒物质。如本文所用，除非另有说明，单位“mg/Nm3”表示在标准(正常“N”)条件(101.325kPa，25℃)下，以毫克计的每单位体积(立方米)废气中颗粒物质的质量。在一些实施方案中，本发明的方法可进一步包括从来自炭黑工艺的还原废气中去除至少一部分颗粒物质。
特别地，本发明的减少来自炭黑工艺的废气中的颗粒物质可包括燃烧废气，由此产生包含颗粒物质的经燃烧的废气；使用包含氧化催化剂的保护床层催化氧化至少一部分颗粒物质，由此从经燃烧的废气中去除至少一部分颗粒物质。
在一些实施方案中，本文公开的方法可因此利用来自炭黑工艺的还原废气。在本文公开的方法中，来自炭黑工艺(模块)的还原废气然后可以被燃烧以产生经燃烧的废气。经燃烧的废气可包含颗粒物质和任选的其他物质，如硫氧化物、氮氧化物或其组合。在一些实施方案中，经燃烧的废气可包含1-5,000mg/Nm3的颗粒物质。
在一些实施方案中，本文公开的方法可包括使用氧化催化剂从经燃烧的废气中去除至少一部分颗粒物质。催化氧化在足够量的过量氧存在下进行。氧化催化剂可以在保护床层中，保护床层可以为连接到WSA反应器或WSA反应器的一部分或一个阶段的单独的容器。氧化催化剂可以为那些通常用于WSA工艺中的催化剂。合适的氧化催化剂的实例包括但不限于：钒、钴、钼、锰、钠、钾、铯、铂、钯、铁或其组合。在一些实施方案中，保护床层可进一步包括热稳定载体，氧化催化剂可被负载在热稳定载体上。合适的热稳定载体的实例包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化铬、氧化锆、钨、硅藻土、堇青石或其组合。在一些实施方案中，基于存在于在保护床层之前的经燃烧的废气中的颗粒物质的总质量，保护床层可以从经燃烧的废气中去除90wt％以上的颗粒物质。在一些实施方案中，在至少一部分颗粒物质已经从经燃烧的废气中去除之后，经燃烧的废气可包含30mg/Nm3以下的颗粒物质。由于颗粒物质的如此相对较低的浓度，可以在WSA工艺中有效地处理其中至少一部分颗粒物质已去除的经燃烧的废气。
本文还公开了用于减少来自炭黑工艺模块的废气中的颗粒物质的系统。本文公开的系统可以可选地包括炭黑工艺模块。在一些实施方案中，本文公开的系统可包括燃烧装置，其被配置成接收来自炭黑工艺模块的还原废气并且燃烧还原废气以产生包含微粒物质的经燃烧的废气。如上所述，除了颗粒物质外，经燃烧的废气可进一步包含例如硫氧化物、氮氧化物或其组合。在一些实施方案中，本文公开的系统可进一步包括颗粒物质去除装置，例如保护床层，其被配置成接收经燃烧的废气并通过催化氧化从经燃烧的废气去除至少一部分颗粒物质。本文公开的系统可进一步包括管道，还原废气通过该管道从炭黑工艺模块输送至燃烧装置并从燃烧装置输送至颗粒物质去除装置(例如，保护床层)。
其他优点将在下面的描述中部分阐述，或者可以通过实施下面描述的方面来了解。下面描述的优点将通过所附权利要求中特别指出的要素和组合来实现和获得。应该理解的是，前面的一般性描述和下面的详细描述仅仅是示例性和说明性的，而不是限制性的。
附图说明
包含在本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了下面描述的几个方面。
图1显示了标准湿硫酸(WSA)SNOX工艺的示意图。显示了静电除尘器(ESP)。
图2显示了本文描述的示例性系统的示意性框图。
图3显示了本文描述的另一个示例性系统的示意性框图。
图4为显示当实施WSA设施时炭黑工艺中的效率改进的图。
具体实施方式
通过参考本文公开的主题的特定方面的以下详细描述以及其中包括的实施例和附图，可以更容易地理解本文描述的方法和系统。
在公开和描述本发明的方法和系统之前，应当理解的是，下面描述的方面不限于具体的方法或具体的系统，因此这些方面当然可以变化。还应该理解的是，本文使用的术语仅仅是为了描述特定方面的目的，而不是限制性的。
而且，在整个说明书中，引用了各种出版物。这些出版物的公开内容通过引用整体并入本申请中，以更全面地描述所公开的内容所属领域的状态。公开的参考文献也单独且特定地通过引用结合于本文中用于本文所包含的材料，这些材料在引用文献所依据的语句中进行了讨论。
定义
在本说明书和随附的权利要求书中，将提到许多术语，其应被定义为具有以下含义：
在本申请的整个说明书和权利要求书中，词语“包含”和其他形式的词语，例如“包括”和“含有”意指包括但不限于，并且不旨在排除例如其他添加剂、组件、整数或步骤。
如在说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”“一种”和“该”包括复数个所指对象。因此，例如，提到的“一种组合物”包括两种或更多种这样的组合物的混合物，提到的“所述化合物”包括两种或更多种这样的化合物的混合物，提到的“一种药剂”包括两种或更多种这样的药剂的混合物，等等。
以“ppmv”提供的所有值被定义为在0℃、无水且无氧(0Vol％H2O和O2)的参考条件下计算的以百万分之一的量级表示的体积分数。
如本文所用，“炭黑工艺”是指用于生产炭黑(CB)的任何工艺。
如本文所用，“WSA”或“湿硫酸”工艺是指将SO2催化转化成SO3从湿气流中离开并且在随后的步骤中去除SO3的任何工艺。通过降低至冷凝温度，优选但不一定作为硫酸形式完成该去除。
如本文所用，“WSA-催化剂”为适用于WSA工艺的任何催化剂。这些催化剂通常但不一定为在多孔热稳定载体材料上的钒基催化剂。通过加入其他元素，可以降低活性组分熔化温度，即降低操作温度。例如，WSA-催化剂可以为具有一种或多种任选的金属(例如钠、钾和铯)的氧化钒。
“PM”或“颗粒物质”是指在以干基计的在表征方法EN13284(“固定源排放物：灰尘低范围质量浓度的测定”)中使用的在过滤温度或该温度以上冷凝的任何物质，与其性质或来源无关。“含碳颗粒物质”是指主要含有碳的颗粒物质，例如基于颗粒物质的总质量，含有至少90wt.％、或至少92wt.％、或至少94wt.％、或至少96wt.％、或至少98wt.％的碳。颗粒物质的碳含量可以通过本领域已知的方法如通过燃烧元素分析来确定。
“掺加(spiking)”是指人工增加进料气体组分以模拟工艺条件。掺加应该集中于加入的组分和工艺气体的适当混合，避免将其他组分(杂质)添加到系统中。
如本文所使用的，“还原废气”是指例如能够通过燃烧而被氧化的废气。
现在将详细参考公开的物质、化合物、组合物、制品和方法的具体方面，其实例在所附的实施例和附图中示出。
方法
炭黑工艺
本文公开了减少来自炭黑工艺的废气的颗粒物质含量的方法。本文公开的方法可以例如包括在炭黑工艺中由烃生产炭黑和还原废气。炭黑和还原废气可以通过本领域已知的任何方法来生产。炭黑工艺可以例如在炭黑工艺模块中进行。炭黑可以通过例如气态或液态烃在受控条件下的不完全燃烧或热分解来生产。用于炭黑生产的不完全燃烧方法包括例如油炉法、灯烟法(lampblack method)、槽法和气炉法。热分解方法包括例如乙炔分解法和天然气热分解法。可以调节反应温度和/或时间以制造具有不同粒度和结构的炭黑。这些调节也会影响还原废气的成分。
在一些实施方案中，生产炭黑可包括烃的不完全燃烧。在一些实施方案中，生产炭黑可包括烃的热分解。合适的烃的实例包括但不限于重质馏分油；重质残余油；减压馏分油；重质真空油；流化催化裂化装置馏分油；流化催化裂化装置残余油；来自煤的气化或蒸馏的馏分油、残余油或焦油；来自蒸汽裂化或聚合物反应蒸馏工艺的馏分油、残余油或焦油；其他含硫可冷凝烃类气体或残余重油；来自生物源或再生源的馏分油、燃料油或残余油；或其组合。
在一些实施方案中，本文公开的方法可进一步包括收集炭黑。炭黑可以通过本领域已知的任何方法收集。在一些实施方案中，收集炭黑可包括过滤以从还原废气中分离炭黑。合适的过滤器的实例可包括例如袋式过滤器和陶瓷过滤器。特别地，本发明的收集炭黑可以尤其在如下所述的(分离的)废气的进一步处理之前进行。
还原废气
来自炭黑工艺的还原废气通常包含颗粒物质。可进一步包含在还原废气中的其他组分包括但不限于例如水、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物的前体(例如氮气、氨和/或氰化氢)、硫氧化物的前体(例如硫化羰、二硫化碳和/或硫化氢)、二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮或其组合。因此，从炭黑工艺(例如废气中)排放的有害空气污染物(HAP)可以例如包含还原硫化合物。根据美国国家环境保护局，从炭黑工艺排放的四种主要的HAP为：二硫化碳、硫化羰、硫化氢和氰化氢。如本文所用，炭黑工艺的废气可被称为还原废气，并且除其他物质之外，还原废气可包含颗粒物质和硫氧化物的前体(例如，二硫化碳、硫化羰和硫化氢)。
在一些实施方案中，还原废气可包含1mg/Nm3以上的颗粒物质(例如，2mg/Nm3以上、3mg/Nm3以上、4mg/Nm3以上、5mg/Nm3以上、10mg/Nm3以上、20mg/Nm3以上、30mg/Nm3以上、40mg/Nm3以上、50mg/Nm3以上、100mg/Nm3以上、150mg/Nm3以上、200mg/Nm3以上、250mg/Nm3以上、300mg/Nm3以上、350mg/Nm3以上、400mg/Nm3以上、450mg/Nm3以上、500mg/Nm3以上、600mg/Nm3以上、700mg/Nm3以上、800mg/Nm3以上、900mg/Nm3以上、1000mg/Nm3以上、1500mg/Nm3以上、2000mg/Nm3以上、2500mg/Nm3以上、3000mg/Nm3以上、3500mg/Nm3以上、4000mg/Nm3以上或4500mg/Nm3以上)。在一些实施方案中，还原废气可包含5,000mg/Nm3以下的颗粒物质(例如，4,500mg/Nm3以下、4,000mg/Nm3以下、3,500mg/Nm3以下、3,000mg/Nm3以下、2,500mg/Nm3以下、2,000mg/Nm3以下、1,500mg/Nm3以下、1,000mg/Nm3以下、900mg/Nm3以下、800mg/Nm3以下、700mg/Nm3以下、600mg/Nm3以下、500mg/Nm3以下、450mg/Nm3以下、400mg/Nm3以下、350mg/Nm3以下、300mg/Nm3以下、250mg/Nm3以下、200mg/Nm3以下、150mg/Nm3以下、100mg/Nm3以下、50mg/Nm3以下、40mg/Nm3以下、30mg/Nm3以下、20mg/Nm3以下、10mg/Nm3以下、5mg/Nm3以下、4mg/Nm3以下、3mg/Nm3以下、2mg/Nm3以下或1mg/Nm3以下)。还原废气中的颗粒物质的量可以在从上述任何最小值到上述任何最大值的范围内。例如，还原废气可包含1mg/Nm3-5,000mg/Nm3的颗粒物质(例如，1mg/Nm3-2,500mg/Nm3；2,500mg/Nm3-5,000mg/Nm3；1mg/Nm3-1000mg/Nm3、1000mg/Nm3-2000mg/Nm3、2000mg/Nm3-3000mg/Nm3、3000mg/Nm3-4000mg/Nm3、4000mg/Nm3-5000mg/Nm3或100mg/Nm3-4,000mg/Nm3)。如全文所用，废气中的颗粒物质的量可以以干基计并使用欧洲方法EN13284(“固定源排放物：灰尘低范围质量浓度的测定”)测定。特别地，应该理解的是，本文描述的用于颗粒物质的值可以尤其为含碳颗粒物质，使得所列举的值类似地适用于含碳颗粒物质。
本文公开的方法可任选地包括在燃烧之前从还原废气中去除至少一部分颗粒物质。例如，通可以过机械过滤或本领域已知的其他方法，从还原废气中去除至少一部分颗粒物质。
经燃烧的废气
在本文公开的方法中，来自炭黑工艺的还原废气可以被燃烧以产生经燃烧的废气。除其他物质之外，经燃烧的废气可包含颗粒物质、二氧化硫和水。燃烧还原废气可以例如将硫氧化物的前体转化成硫氧化物。换句话说，在一些实施方案中，经燃烧的废气可包含颗粒物质、硫氧化物、水或其组合。
在一些实施方案中，经燃烧的废气可包含1mg/Nm3以上的颗粒物质(例如，2mg/Nm3以上、3mg/Nm3以上、4mg/Nm3以上、5mg/Nm3以上、10mg/Nm3以上、20mg/Nm3以上、30mg/Nm3以上、40mg/Nm3以上、50mg/Nm3以上、100mg/Nm3以上、150mg/Nm3以上、200mg/Nm3以上、250mg/Nm3以上、300mg/Nm3以上、350mg/Nm3以上、400mg/Nm3以上、450mg/Nm3以上、500mg/Nm3以上、600mg/Nm3以上、700mg/Nm3以上、800mg/Nm3以上、900mg/Nm3以上、1000mg/Nm3以上、1500mg/Nm3以上、2000mg/Nm3以上、2500mg/Nm3以上、3000mg/Nm3以上、3500mg/Nm3以上、4000mg/Nm3以上或4500mg/Nm3以上)。在一些实施方案中，经燃烧的废气可包含5,000mg/Nm3以下的颗粒物质(例如，4,500mg/Nm3以下、4,000mg/Nm3以下、3,500mg/Nm3以下、3,000mg/Nm3以下、2,500mg/Nm3以下、2,000mg/Nm3以下、1,500mg/Nm3以下、1,000mg/Nm3以下、900mg/Nm3以下、800mg/Nm3以下、700mg/Nm3以下、600mg/Nm3以下、500mg/Nm3以下、450mg/Nm3以下、400mg/Nm3以下、350mg/Nm3以下、300mg/Nm3以下、250mg/Nm3以下、200mg/Nm3以下、150mg/Nm3以下、100mg/Nm3以下、50mg/Nm3以下、40mg/Nm3以下、30mg/Nm3以下、20mg/Nm3以下、10mg/Nm3以下、5mg/Nm3以下、4mg/Nm3以下、3mg/Nm3以下、2mg/Nm3以下或1mg/Nm3以下)。经燃烧的废气中的颗粒物质的量可以从上述任何最小值到上述任何最大值。例如，经燃烧的废气可包含1mg/Nm3-5,000mg/Nm3的颗粒物质(例如，1mg/Nm3-2,500mg/Nm3；2,500mg/Nm3-5,000mg/Nm3；1mg/Nm3-1000mg/Nm3、1000mg/Nm3-2000mg/Nm3、2000mg/Nm3-3000mg/Nm3、3000mg/Nm3-4000mg/Nm3、4000mg/Nm3-5000mg/Nm3、100mg/Nm3-4,000mg/Nm3)。如全文所用，废气中的颗粒物质的量可以以干基计并使用表征方法EN13284(“固定源排放物：灰尘低范围质量浓度的测定”)测定。
在一些实施方案中，经燃烧的废气可包含二氧化硫。经燃烧的废气可包括例如50ppmv以上的二氧化硫(例如，50ppmv以上、100ppmv以上、150ppmv以上、200ppmv以上、250ppmv以上、300ppmv以上、350ppmv以上、400ppmv以上、450ppmv以上、500ppmv以上、600ppmv以上、700ppmv以上、800ppmv以上、900ppmv以上、1,000ppmv以上、1500ppmv以上、2,000ppmv以上、2,500ppmv以上、3,000ppmv以上、3,500ppmv以上、4,000ppmv以上、4,500ppmv以上、5,000ppmv以上或5,500ppmv以上)。在一些实施方案中，经燃烧的废气可包含6000ppmv以下的二氧化硫(例如，5,500ppmv以下、5,000ppmv以下、4,500ppmv以下、4,000ppmv以下、3,500ppmv以下、3,000ppmv以下、2,500ppmv以下、2,000ppmv以下、1,500ppmv以下、1,000ppmv以下、900ppmv以下、800ppmv以下、700ppmv以下、600ppmv以下、500ppmv以下、450ppmv以下、400ppmv以下、350ppmv以下、300ppmv以下、250ppmv以下、200ppmv以下、150ppmv以下或100ppmv以下)。
经燃烧的废气中二氧化硫的量可以从上述任何最小值到上述任何最大值。例如，经燃烧的废气可包含50ppmv-6000ppmv的二氧化硫(例如，50ppmv-4000ppmv、3,000ppmv-6,000ppmv、50ppmv-1,000ppmv、1,000ppmv-3,000ppmv、100ppmv-3,000ppmv、3,000ppmv-4,000ppmv、200ppmv-2,000ppmv、5,000ppmv-6,000ppmv或500ppmv-5,500ppmv)。在一些实施方案中，经燃烧的废气中二氧化硫的量可包括为50ppmv-10wt.％。例如，经燃烧的废气可包含50ppmv-1000ppmv、500ppmv-2000ppmv、1wt％-10wt％、2wt％到6wt％、3wt％-4wt％或5wt％-10wt％的SO2。如全文所用，废气中组分的浓度(以ppmv计)是在0％O2下以干基计给出的。
在一些实施方案中，基于经燃烧的废气的总质量，经燃烧的废气中水的量可以为10wt％-50wt％。例如，基于经燃烧的废气的总质量，经燃烧的废气中的水量可以为10wt％-25wt％、25wt％-50wt％、20wt％-40wt％或30wt％-50wt％的水。
氧化催化剂
在一些实施方案中，本文公开的方法可进一步包括使用氧化催化剂从经燃烧的废气中去除至少一部分颗粒物质。催化氧化可以引起至少一部分含碳颗粒物质转化为气体物质，从而减少经燃烧的废气中颗粒物质的量。氧化催化剂可以为通常在WSA工艺中使用的那些。在本文公开的方法和系统中，氧化催化剂的位置可以在所谓的保护床层中找到，保护床层为本文公开的系统的任何容器或部分，其中包含用于减少经燃烧的废气中的颗粒物质(例如尤其是含碳颗粒物质)的量的氧化催化剂。保护床层可以是一种容器，该容器虽然与WSA反应器或WSA反应器本身的初始部分或阶段连接，但与其隔开。在本文公开的方法中，可以通过使颗粒物质通过保护床层(或氧化催化剂，其可包含在保护床层中或以不同的方式提供)并将至少一部分颗粒物质氧化成气态产物以从经燃烧的废气中去除颗粒物质，例如含碳颗粒物质。
而且，在本文公开的方法和系统中，不需要使用静电除尘器(ESP)来实现通过WSA工艺处理废气所需的足够低水平的颗粒物质。因此，在本发明的方法的任何阶段，通常不使用静电除尘器(ESP)以去除颗粒物质。这是意想不到并且有利的结果，因为常规WSA系统需要ESP来防止催化剂失活。与其他使用WSA系统的生产工艺一样，炭黑工艺产生具有高含量的含碳颗粒物质的废气，人们通常认为需要用ESP去除这种物质，使得其不会干扰在WSA工艺的下游使用的氧化催化剂或影响SO2转化过程。然而，出乎意料的是，氧化催化剂(例如，包括在保护床层中的氧化催化剂)可以与炭黑工艺结合使用，在某种程度上是因为在炭黑工艺中产生的相当大一部分颗粒物质是含碳颗粒物质。通过使用保护床层来消除ESP显著节省了热力学效率。例如，通过消除为了达到ESP的操作温度而进行的过度冷却以及为了达到硫氧化物的催化转化温度而进行的重新加热，可以有至少48％的热效率提高，该热效率提高可以显著更高，这取决于用于加热和冷却气流的方法和系统。热效率的提高可以基于与使用静电除尘器实现基本上等量的颗粒物质减少的方法的比较。因此，本文公开的方法可进一步包括处理已经在WSA工艺中的通过催化氧化从其去除至少一部分颗粒物质的经燃烧的废气。根据本文公开的不需要ESP的方法，可以在湿硫酸工艺中去除硫氧化物而不加热经燃烧的气体。因此，与使用静电除尘器实现基本上等量的颗粒物质减少的方法相比，可以以提高的热效率从经燃烧的气体中去除硫氧化物。
保护床层可包括氧化催化剂和任选的机械过滤材料、惰性过滤器或其组合。对于氧化催化剂，可以使用任何WSA催化剂、以及任何贵金属氧化催化剂和在载体上的能承受工艺条件的任何其他氧化催化剂。合适的氧化催化剂的实例包括但不限于钒、钴、钼、锰、钠、钾、铯、铂、钯、铁或其组合。WSA工艺中使用的这些催化剂是众所周知的并且可商购获得。在一些实施方案中，保护床层可进一步包括热稳定载体，氧化催化剂可以被负载于该热稳定载体上。合适的热稳定载体的实例包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化铬、氧化锆、钨、硅藻土、堇青石或其组合。
作为具体实例，合适的氧化催化剂可包含以钒盐作为活性组分的硅藻土载体。(参见WO2011128830和WO2013182502，由于所述文献对氧化催化剂的教导，其全部内容通过引用并入本文)。其他合适的催化剂使用Rh作为活性中心(参见WO2007035949)、硅酸载体(参见EP0129903)、具有载体涂料(washcoat)的陶瓷泡沫(参见WO2006018059)、镧系元素基催化剂(参见EP0947234)。氧化催化剂还包括催化活性过滤器(WO2016037981、WO2016029926)。
各种类型的惰性过滤器可以与氧化催化剂组合使用。(惰性过滤器的实例公开在EP0369330、WO2008142353和EP27495912中，由于所述文献对惰性过滤器的教导，其全部内容通过引用并入本文)。
催化氧化至少一部分颗粒物质从而从经燃烧的气体中去除至少一部分颗粒物质的步骤可以在催化剂有活性的任何温度下进行，使得至少一部分颗粒物质被氧化，通常需要升高(相对于环境条件)温度。这样的(升高的)温度相应地取决于所使用的催化剂。在一些实施方案中，升高的温度可以为200℃以上(例如，220℃以上、240℃以上、260℃以上、280℃以上、300℃以上、320℃以上、340℃以上、360℃以上、380℃以上、400℃以上、420℃以上、440℃以上、460℃以上、480℃以上、500℃以上、520℃以上、540℃以上、560℃以上或580℃以上)。在一些实施方案中，升高的温度可以为600℃以下(例如，580℃以下、560℃以下、540℃以下、520℃以下、500℃以下、480℃以下、460℃以下、440℃以下、420℃以下、400℃以下、380℃以下、360℃以下、340℃以下、320℃以下、300℃以下、280℃以下、260℃以下、240℃以下或220℃以下)。
升高的温度范围可以在从上述任何最小值到上述任何最大值的范围内。例如，升高的温度可以为200℃-600℃(例如，200℃-400℃、400℃-600℃、200℃-280℃、280℃-360℃、360℃-440℃、440℃-520℃、520℃-600℃、360℃-600℃、400℃-550℃或从410℃-450℃)。
因此，保护床层的反应可以在氧化催化剂有活性的温度范围内进行。对于钒基WSA催化剂，这个下限由燃点给出，其可以低至300℃。工业WSA催化剂通常在400-600℃下操作，偶尔降低或升高。在一些实施方案中，在保护床层处的反应在400℃、450℃、500℃、550℃或600℃下进行，其中任何所述值可以形成范围的上端点或下端点。
保护床层处的反应可以在氧气存在下进行。与PM相比，氧的量可以为过量的。氧的来源是本领域技术人员已知的，包括空气、O2、水等。
在一些实施方案中，基于存在于在保护床层之前的经燃烧的废气中的颗粒物质的总质量，保护床层可以从经燃烧的废气中去除90wt.％以上的颗粒物质(例如，90.5wt.％以上、91wt.％以上、91.5wt.％以上、92wt.％以上、92.5wt.％以上、93wt.％以上、93.5wt.％以上、94wt.％以上、94.5wt.％以上、95wt.％以上、95.5wt.％以上、96wt.％以上、96.5wt.％以上、97wt.％以上、97.5wt.％以上、98wt.％以上、98.5wt.％以上、99wt.％以上或99.5wt.％以上)。在一些实施方案中，基于存在于在保护床层之前的经燃烧的废气中的颗粒物质的总质量，保护床层可以从经燃烧的废气中去除100wt.％以下的颗粒物质(例如，99.5wt.％以下、99wt.％以下、98.5wt.％以下、98wt.％以下、97.5wt.％以下、97wt.％以下、96.5wt.％以下、96wt.％以下、95.5wt.％以下、95wt.％以下、94.5wt.％以下、94wt.％以下、93.5wt.％以下、93wt.％以下、92.5wt.％以下、92wt.％以下、91.5wt.％以下、91wt.％以下或90.5wt.％以下)。
由保护床层去除的颗粒物质的量可以在从上述任何最小值到上述任何最大值的范围内。例如，基于存在于在保护床层之前的经燃烧的废气中的颗粒物质的总质量，保护床层可以从经燃烧的废气中去除90wt.％-100wt.％的颗粒物质(例如，90wt.％-95wt.％、95wt.％-100wt.％、90wt.％-92wt.％、92wt.％-94wt.％、94wt.％-96wt.％、96wt.％-98wt.％，98wt.％-100wt.％、99wt.％-100wt.％或93wt.％-97wt.％)。在一些实施方案中，基于存在于在保护床层之前的经燃烧的废气中的颗粒物质的总质量，保护床层可以从经燃烧的废气中去除基本上全部的颗粒物质，例如99wt.％以上(例如，99.1wt.％以上、99.2wt.％以上、99.3wt.％以上、99.4wt.％以上、99.5wt.％以上、99.6wt.％以上、99.7wt.％以上、99.8wt.％以上或99.9wt.％以上)。
在一些实施方案中，在至少一部分颗粒物质已经从经燃烧的废气中去除之后，经燃烧的废气可包括30mg/Nm3以下的颗粒物质(例如，28mg/Nm3以下、26mg/Nm3以下、24mg/Nm3以下、22mg/Nm3以下、20mg/Nm3以下、18mg/Nm3以下、16mg/Nm3以下、14mg/Nm3以下、12mg/Nm3以下、10mg/Nm3以下、9mg/Nm3以下、8mg/Nm3以下、7mg/Nm3以下、6mg/Nm3以下、5mg/Nm3以下、4mg/Nm3以下、3mg/Nm3以下、2mg/Nm3以下或1mg/Nm3以下)。在一些实施方案中，在至少一部分颗粒物质已经从经燃烧的废气中去除之后，经燃烧的废气可包括0mg/Nm3以上的颗粒物质(例如，大于0mg/Nm3以上、或者1mg/Nm3以上、2mg/Nm3以上、3mg/Nm3以上、4mg/Nm3以上、5mg/Nm3以上、6mg/Nm3以上、7mg/Nm3以上、8mg/Nm3以上、9mg/Nm3以上、10mg/Nm3以上、12mg/Nm3以上、14mg/Nm3以上、16mg/Nm3以上、18mg/Nm3以上、20mg/Nm3以上、22mg/Nm3以上、24mg/Nm3以上、26mg/Nm3以上或28mg/Nm3以上)。
在至少一部分颗粒物质已经从经燃烧的废气中去除之后，残留在经燃烧的废气中的颗粒物质的量可以在从上述任何最小值到上述任何最大值的范围内。例如，在至少一部分颗粒物质已经从经燃烧的废气中去除之后，经燃烧的废气可包含0mg/Nm3-30mg/Nm3的颗粒物质(例如，0mg/Nm3-14mg/Nm3、14mg/Nm3-30mg/Nm3、0mg/Nm3-6mg/Nm3、6mg/Nm3-12mg/Nm3、12mg/Nm3-18mg/Nm3、18mg/Nm3-24mg/Nm3、24mg/Nm3-30mg/Nm3或2mg/Nm3-28mg/Nm3)。如全文所用，废气中的颗粒物质的量可以以干基计并使用表征方法EN13284(“固定源排放物：灰尘低范围质量浓度的测定”)测定。
系统
本文还公开了可以在其中实施本文公开的方法的系统。例如，本文还公开了用于减少来自炭黑工艺模块的废气的颗粒物质的量的系统。例如，本文公开的系统可以从来自炭黑工艺模块的经燃烧的废气中去除至少一部分颗粒物质。
在现有技术中已经描述了包括湿硫酸工艺(WSA)的废气处理用于去除NOx和SOx(也称为SNOx去除)。硫氧化物(SOx)可以来自燃烧的烟气，例如通过燃烧还原废气。SOx的去除可以通过氧化催化剂完成，氧化催化剂在烟气中利用过量的氧气和湿气将SO2转化成SO3，SO3形成气态硫酸，然后将气态硫酸冷凝出来。图1显示了一个WSA工艺(或SNOx工艺)的总体示意图。
这样的WSA工艺在炭黑生产中具有某些优点，因为它不需要吸收剂或随后对消耗的吸收剂进行处理，而是产生可销售的副产物(例如硫酸)。然而，包括静电除尘器在内的设备的高资本成本妨碍了WSA工艺和技术的采用。
根据本文公开的方法和系统，可以在不需要静电除尘器的情况下实现有效的PM控制。在图2和图3中示出了与本文所公开的方法一起使用的示例性WSA系统。在这些系统中，可以显著减少或消除一些(如果不是全部的话)PM去除以及与操作PM去除相关的热效率低下。
现在参考图2和图3，在一些实施方案中，系统100可包括被配置成生产炭黑和还原废气的炭黑工艺模块102。炭黑工艺模块102可包括本领域已知的用于生产炭黑的任何装置。在一些实施方案中，系统100可进一步包括过滤器以将炭黑从还原废气中分离出来。在一些实施方案中，除其他物质之外，还原废气可包括颗粒物质和硫氧化物的前体。在一些实施方案中，如图3所示，系统100可进一步包括常规颗粒物质去除装置，例如过滤器106，其被配置成接收还原废气并从还原废气中去除至少一部分颗粒物质。如图2所示，过滤器106也可以从系统100中省略。在一些实施方案中，炭黑工艺模块102可进一步包括例如干燥器、造粒机或用于生产和收集炭黑成品的任何其他已知的组件。
在一些示例性系统中，系统100可进一步包括被配置成接收还原废气并且燃烧还原废气以产生经燃烧的废气的燃烧装置110。除其他物质之外，经燃烧的废气可包括二氧化硫和颗粒物质。在一些实施方案中，系统100可进一步包括用于将来自炭黑工艺模块102的还原废气引导至燃烧装置110的装置。例如，系统100可包括被配置成将来自炭黑工艺模块102的还原废气引导至过滤器106的管道104，以及被配置成将来自过滤器106的过滤的还原废气引导至燃烧装置110的管道108。或者，如果不使用过滤器106，管道104将来自炭黑工艺模块102的还原废气引导至燃烧装置。
经燃烧的废气可包含颗粒物质和硫氧化物。在一些实施方案中，系统100可进一步包括颗粒物质去除装置，例如保护床层118，保护床层118被配置成接收经燃烧的废气并通过催化氧化从经燃烧的废气中去除至少一部分颗粒物质。系统可包括氧化催化剂，氧化催化剂例如可包含在保护床层118中或者以不同的方式提供。任选地，氧化催化剂可以负载在热稳定载体上。以上在本发明的方法的上下文中描述了可用于本发明的系统中的合适的示例性氧化催化剂和热稳定的载体。在一些实施方案中，系统100可进一步包括用于将来自燃烧装置110的经燃烧的废气引导至保护床层118的装置。例如，系统100可包括被配置成将来自燃烧装置110的经燃烧的废气引导至风扇114的管道，风扇114可被配置成将经燃烧的废气通过管道116引导至保护床层118。
在一些实施方案中，系统100可进一步包括二氧化氮还原工艺元件126以从经燃烧的废气中去除至少一部分二氧化氮。在一些实施方案中，系统100可进一步包括用于将来自保护床层118的经燃烧的废气引导至二氧化氮还原工艺元件126的装置。例如，系统可进一步包括被配置成将来自保护床层118的经燃烧的废气引导至热交换器122的管道120，以及被配置成将来自热交换器的经燃烧的废气引导至二氧化氮还原工艺元件126的管道124。
在一些实施方案中，系统100可进一步包括反应器130，其被配置成：接收经燃烧的废气；将经燃烧的废气中的至少一部分二氧化硫氧化成三氧化硫，以产生富含三氧化硫的废气；从而从经燃烧的废气中去除至少一部分二氧化硫。反应器130可以例如包括催化剂，其被配置成在升高的温度下用氧气氧化经燃烧的废气中的至少一部分二氧化硫。在一些实施方案中，系统100可进一步包括用于将经燃烧的废气引导至反应器130的装置。例如，系统可进一步包括用于将来自二氧化氮还原工艺元件126的经燃烧的废气引导至反应器130的管道128。
在一些实施方案中，反应器130可进一步被配置成使富含三氧化硫的废气与水反应以产生富含硫酸的废气。在一些实施方案中，系统100可进一步包括冷凝器136，其被配置成接收富含硫酸的废气并且将硫酸从富含硫酸的废气中冷凝以产生净化的废气和冷凝的硫酸。在一些实施方案中，系统100可进一步包括用于将富含硫酸的废气引导至冷凝器136的装置。例如，系统100可包括被配置成将来自反应器130的富含硫酸的废气引导至热交换器122的管道132，以及被配置成将来自热交换器122的富含硫酸的废气引导到冷凝器136的管道134。
冷凝器可以例如被配置成将富含硫酸的废气的温度降低至冷凝温度，从而冷凝硫酸。在一些实施方案中，冷凝器136可被配置成接收冷空气和/或水以降低富含硫酸的废气的温度并输出(或产生)热空气和/或蒸汽。例如，系统100可包括被配置成将冷空气引导到空气压缩机148的管道146，以及被配置成将来自空气压缩机148的冷空气引导到冷凝器136的管道150。在一些实施方案中，炭黑工艺模块102和/或燃烧装置110可以被配置成接收来自冷凝器136的热空气。在一些实施方案中，系统100可进一步包括用于将来自冷凝器136的热空气引导至炭黑工艺模块102和/或燃烧装置110。例如，系统100可包括被配置成将来自冷凝器136的热空气引导至炭黑工艺模块的管道152，和/或被配置成将来自冷凝器136的热空气引导至燃烧装置110的管道154。
在一些实施方案中，系统100可进一步包括用于将净化的废气引导出冷凝器136的装置。例如，系统100可进一步包括被配置成将净化的废气引导出冷凝器136的管道138。
在一些实施方案中，系统100可进一步包括用于收集冷凝的硫酸的装置。例如，系统100可进一步包括硫酸产品冷却器(例如，热交换器)142，其被配置成接收来自冷凝器的冷凝的硫酸。在一些实施方案中，系统100可进一步包括用于将来自冷凝器136的冷凝的硫酸引导至硫酸产品冷却器142的装置。例如，系统可进一步包括管道140，其被配置成将来自冷凝器136的冷凝的硫酸引导至硫酸产品冷却器(例如热交换器)142。在一些实施方案中，硫酸产品冷却器142可以被配置成接收例如来自管道156的冷水，并输出热水(例如，通过管道158)和冷却的硫酸(例如通过管道144)。在一些实施方案中，炭黑工艺模块102可以被配置成接收来自硫酸产品冷却器142的热水。例如，系统100可进一步包括管道158，其被配置成将来自硫酸产品冷却器142的热水引导至炭黑工艺模块102。
在一些实施方案中，PM控制因此可以通过在SO2转化催化剂之前在燃烧之后包括催化保护床层系统来实现。例如，在热稳定载体(Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、W等)上负载有氧化催化剂层(V、Co、Mo、Mn、K、Cs、Pt、Pd、Fe等)的保护床层可用于氧化在经燃烧的废气中的大部分PM，包括含碳PM。保护床层可任选地包括机械过滤材料和/或惰性填料(interfiller)。可选地，在燃烧还原废气(例如，还原烟气)之前，可以预见到还需要用于PM去除的常规装置(机械过滤、静电过滤等)。
本发明的系统和方法的一些优点为：几乎不需要额外的水；几乎没有废水产生；能源回收的可能性高于其他一些洗涤操作；以及保留了模块化系统(例如，WSA反应器和冷凝器设备)的优点。本文讨论的系统和方法可避免与常规WSA工艺相关的至少一部分资金和运营成本障碍。此外，本文讨论的系统和方法可具有整合能量回收的机会，例如通过移动锅炉节能装置(economizer)来替换氧化反应器产物热交换器，和/或整合来自硫酸冷凝器的热空气或直接整合到炭黑工艺中。
本文探讨的系统的经济优势在一定程度上可以由正在处理的废气流的尺寸和硫含量来确定。该技术的应用可能导致运行成本优于常规洗涤系统。随着此处预期的资本成本的降低，有效的SOx减排系统(abatement system)的资本成本可能低于常规洗涤器系统。本文探讨的方法和系统在经济上可以比目前在炭黑工业中使用的其他洗涤技术有利。
下面的实施例旨在进一步说明本文描述的系统和方法的某些方面，而不是为了限制权利要求的范围。
实施例
以下实施例在下面进行阐述以说明本文公开的主题的方法和结果。这些实施例并不旨在包括本文公开的主题的所有方面，而是为了说明代表性的方法和结果。这些实施例并不旨在排除本领域技术人员显而易见的本发明的等同物和变化。
已经努力确保数字(例如数量、温度等)的准确性，但应该考虑到一些误差和偏差。除非另有说明，否则份数是重量份数，温度以℃计或在环境温度下，压力为大气压或接近大气压。反应条件有多种变化和组合，例如用于优化由所述方法获得的纯度和产率的组分浓度、温度、压力和其他反应范围和条件。
实验装置：
催化剂
评估了来自三家全球供应商的四种不同菊花形(daisy shaped)催化剂。每种催化剂的详细信息(平均值)总结在表1中。
表1：
分流单元
所有实验都在分流单元中进行，该分流单元通过居中的样品枪连接到工业炭黑设备的选择性(氮氧化物)催化还原S(N)CR的出口。在S(N)CR的上游，气体在锅炉中燃烧并在其下游被送入烟囱(stack)。输送到烟囱的经燃烧的气流的典型组成为35-45Vol％H2O、0.5-3Vol％O2、≤100ppmv NOx、50-400ppmv SO2、<15vol％CO2和≤10mg/Nm3PM。
通过质量流量计(20-60Nm3/h，在保护床层和反应器内产生0.59-1.78m/s的气体速度)对引出的用于滑流试验的气流进行控制，并将其进料通过电加热系统以独立于S(N)CR的方式调节温度(350-600℃)。在下一个步骤中，任选地掺加PM和/或SO2和/或空气(O2含量)。用N2气瓶中的50％SO2以及被控制为固定流量的质量流完成SO2掺加。因此，可以掺加固定量的SO2，常规的波动(50-400ppmv)不用补偿。通常将PM作为雾化分散液掺加，以500mL/h的流速加入，并且雾化空气流量为1Nm3空气/h。还使用半连续配料加入各种固体形式的炭黑(CB)，每2-60秒加入约0.5mg，并控制总配料量。在管道输送几米后，确保气体在掺加后充分混合，将气体进料至由上而下的具有用于检测入口浓度的SO2探针的反应器。第一段(di＝109.1，h＝300mm)为保护床层，随后为用于SO2测量的试样探针。反应器有三段(每段的di＝109.1，h＝450mm)，使得能够精确测定废催化剂的长度特征(length profile)。第三个SO2探针安装在反应器的出口处。保护床层和反应器被电加热至反应温度，防止加热损失。测量跨越保护床层和每个反应器段的压差，以及保护床层和反应器的压差，例如该单元的催化剂填充部分。将气体进料通过冷凝器，然后进入侧槽鼓风机，最后进入烟囱。
动力学测试
通过将空气与SO2混合(二者均由质量流量计控制)，将混合物进料通过气体混合器，在加热软管中预热，并进料到金属反应器(安装在分体式管式炉(split tube furnace)中)进行动力学测试。在反应器出口处和入口处测量SO2。为了测试各种不同的催化剂，在反应器中填充相同质量的催化剂，并使用惰性砂使壁流效应最小化。典型的操作条件为：
空气进气流量2.5Nl/min
在N2中的2Vol％SO2的进气流量0.075Nl/min
加热软管温度450℃
分体式管式炉温度500℃
催化剂质量22.5g
反应器管内径20mm。
已经验证了测试是在没有运送限制的情况下进行的，并且通过惰性填充材料防止了沟流。进行所有的实验直到达到平衡。此外，使用新鲜的催化剂I进行常规参照测量，验证测试的稳定性。
实施例1
第一个实施例评估了当在PM比使用静电除尘(ESP)从经燃烧的废气中去除PM后所通常达到的<1mg/Nm3高出多倍的情况下运行时，催化剂是否存在压力积聚(pressurebuild up)或中毒。
第一个试验(1-A)用催化剂IV以60Nm3/h的流量进行，反应器内的气体速度是商业WSA装置中的气体速度的约三倍，因此有意地过分强调了可能的PM的负面影响。操作条件为：
SO2 50-500ppmv，平均值225ppmv
H2O>30Vol％
O2一般为约1.2Vol％
PM<0.1gPM/kg催化剂h
反应器温度(气相)420℃。
已经发现，即使在操作28天之后，保护床层的压差(4.5毫巴)和反应器的压差(12毫巴)都没有增加。随后对贯穿保护床层长度和贯穿反应器的几个样品的动力学测试未显示与新鲜样品的显著性差异。该实施例表明，由于没有压力积聚，基于CB的PM是被保护床层中的催化剂氧化的。此外，本实施例显示该燃烧不会对催化剂产生热影响，也不会由于原料油中的重金属源而使催化剂中毒(如动力学测试所示)。出乎意料的是，保护床层中的催化剂没有因原料油中的重金属而中毒(poised)。
第二个试验(I-B)是重复的，但使用催化剂I并且运行42天。工艺参数如下：
SO2 50-500ppmv，平均值215ppmv
H2O>35Vol％
O2一般为约2.5Vol％
PM<0.1gPM/kg催化剂h
反应器温度(气相)395℃。
这一次也没有观察到压差(保护床层2mbar，反应器12.5mbar)的增加，也没有在贯穿保护床层的长度和反应器的各个点处观察到活性的损失。
实施例2
这些实施例显示了二氧化硫水平对二氧化硫转化的影响。
在相当的工艺条件下(30Nm3/h流量，H2O>>30Vol％，O2>>1Vol％，10l催化剂，T反应＝395℃，PM负荷<0.15gPM/kg催化剂h)进行SO2转化，但是SO2水平不同，如表2所示。
表2：
这些测量值验证了常见的WSA催化剂在用于CB装置的典型的工艺条件下也是有活性的。没有在更高的SO2负荷(单位数百分比范围)下进行测试，因为只要氧含量足够高且SO2水平不超过通常的WSA水平，催化剂的活性将至少与在低SO2水平下相同。
实验还表明，在非常低的SO2水平下，催化剂的选择可显著影响转化。
实施例1和2表明，与使用静电除尘器的WSA工艺相比，使用保护床层的转化没有(显著的)差异。
实施例3
已经显示了保护床层可以保护常规WSA工艺免受高水平PM的毒害，该工艺的稳健性也被证明。保护床层/催化剂系统的最大威胁将是由锅炉操作或过滤器泄漏(filterbreach)导致的PM负荷的增加。为了模拟这些故障模式操作，向系统中掺加另外的CB，将PM增加到500mg/Nm3持续几个小时。由于故障模式运行只持续了几分钟，这个测试有意地过分强调PM负荷，目标是证明系统的稳健性。
用催化剂I进行试验3-A，SO2入口浓度在700-1100ppmv之间变化，气体流量恒定在30Nm3/h。每个步骤实施至少3小时，在测试期间总共添加了278克CB(表3)。
表3：
随着PM含量的增加，压差轻微地增大，在加入新的PM和氧化沉积的PM之间建立连续的给料平衡。数据显示，在给料几分钟后，δ压力随着每个PM水平略微提升，但是在该水平下掺加的剩余时间里停留在这个水平。这是通过反复添加某一水平PM并停止给料来验证的。结果表明，加料期间压差在初始值(无PM掺加)和略高的值之间变化。随着PM负荷增加，转化率的微不足道的降低可能基于以下事实：保护床层具有催化活性(与反应器中的催化剂材料相同)，并且PM的氧化与SO2氧化竞争。另一方面，实验中的氧气水平相当低。在工业应用中，可以在保护床层之后通过加入热空气控制氧气水平，从而证实反应器中的转化不受限制。
实验3-B使用催化剂II，其中SO2入口浓度在1100ppmv附近变化，恒定的总气体流量20Nm3/h，O2≥1.5Vol％，H2O≥40Vol％，并且每个给料步骤持续约5小时。请注意，总的来说，反应器中填充的催化剂较少，以突出转化的可能的变化。全部添加的CB为130g(表4)。
表4：
与催化剂I相比，高活性催化剂II(Cs促进)的益处在CB的氧化效率方面是明显的。即使在不切实际的高PM负荷下，保护床层也可以氧化PM而不会显著增加压差。
来自试验3-A和3-B的催化剂和保护床层样品的动力学测试显示与相同类型的新鲜参照催化剂没有显著性差异。
实施例4
用不同的材料测试了各种保护床层降低PM的能力。机械金属过滤器效率最差。除了材料选择之外，网格尺寸的选择可能是复杂的。过大，过滤器效率不高；过低，即使在正常操作下，过滤器也会在几分钟内堵塞。吸附材料是一个任选项，可以运行相当长的时间而没有δ压力增加。它们很难适用于堵塞可能性高的故障情况。即使整料的通道在mm范围内，贵金属基催化活性整体式过滤器不堵塞。使用贵金属有效地燃烧了含碳材料，其受到足够高温(>400℃)的气流的支持。各种商业菊花形WSA催化剂大大降低了PM负荷，效率差异显著。已根据EN13284进行PM测量。效率数据如表5所示。
表5：
所有测试均在增加的PM负荷下进行(0.79gPM/kg催化剂h)，并且在PM掺加36-45小时后测试效率。因此，测试通过有意地过载来显著低估保护床层的效率。这确保了保护床层在非标准条件下也可运行。如实施例3-B中已经看到的，催化剂II的优异的PM氧化效率再次得到证明。
实施例5
如本文所公开的，将WSA设备包含在炭黑设施中不仅解决了全球范围内越来越严格的排放限制(如前述实施例所证明的)，而且还提供了提高整体设施效率(即，MWh/吨炭黑比)的显著益处。图4说明了这种效率的提高。
没有热电联供(CHP)的炭黑设施不会达到50％的整体设备效率。然而，包括本文公开的方法和系统的设施可以达到>85％的整体效率。所有关于基础方案设备效率的数据都是基于EU BREF文件的第4章(欧盟委员会，综合污染防治与控制，题为“大体积无机化学品-固体及其他”(LVIC-S)的BAT(最佳可行技术)参考文件(BREF)反映了2007年8月根据理事会指令96/61/EC(IPPC指令)的第16(2)条进行的信息交换，由于其对炭黑工艺技术、设施和设备的教导，将其通过引用并入本文)。
另外，随着NOx和SOx的去除，预计烟气含有非常少量的污染物，这应该进一步使得能够直接和成本有效地冷凝烟气。这将进一步使效益提高，如进一步降低PM和SOx排放。可以实质上从烟气中消除PM，从而可允许更高S原料的使用，从而可能保持竞争力(在未来几年低S原料的价格预计会大幅上涨)。其他益处是可以减少用水量。从环境立法角度和成本角度来看，用水量是另一个紧迫的问题。让烟气冷凝单元提供干净的冷凝物的可能性可以实现回收水以用作工艺用水。更进一步，烟气冷凝单元可以显著增加输出到住宅或商业应用的热量。
对于本领域技术人员来说，本发明固有的其他显而易见的优点将是明显的。将理解的是，某些特征和子组合是有用的，并且可以在不参考其他特征和子组合的情况下使用。权利要求的范围考虑到这些，并且这些也在权利要求的范围内。由于在不脱离本发明的范围的情况下可以对本发明做出许多可能的实施方案，所以应当理解的是，在此阐述或者在附图中示出的所有内容应被解释为说明性的而不是限制性的。
所附权利要求的方法和系统在范围上不受在此描述的特定方法和系统的限制，这些特定方法和系统旨在作为权利要求的一些方面的说明，并且任何功能上等同的方法和系统旨在落入权利要求的范围内。除本文示出和描述的方法和系统外的对方法和系统的各种修改旨在落入所附权利要求的范围内。此外，尽管仅具体描述了本文公开的某些代表性方法步骤/系统装置，但是即使没有具体列举，方法步骤/系统装置的其他组合也旨在落入所附权利要求的范围内。因此，本文可以明确地提及步骤、要素、组件或构件的组合，然而，即使没有明确说明，步骤、要素、组件或构件的其他组合也包括在本文中。

Claims (32)

1.一种减少来自炭黑工艺的废气中的颗粒物质的方法，其包括：
燃烧废气以由此产生包含颗粒物质的经燃烧的废气；
使用包含氧化催化剂的保护床层催化氧化至少一部分所述颗粒物质，由此从所述经燃烧的废气中去除至少一部分所述颗粒物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述经燃烧的废气不通过静电除尘器。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在燃烧所述废气之前，过滤所述废气以去除至少一部分所述颗粒物质。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述废气是由烃的热分解或烃的不完全燃烧产生的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烃包括重质馏分油、重质残余油、减压馏分油、重质真空油、流化催化裂化装置馏分油、流化催化裂化装置残余油、来自煤的气化的馏分油、来自煤的气化的残余油、来自煤的气化的焦油、来自煤干馏的馏分油、来自煤干馏的残余油、来自煤干馏的焦油、来自蒸汽裂化的馏分油、来自蒸汽裂化的残余油、来自蒸汽裂化的焦油、来自聚合物反应蒸馏工艺的馏分油、来自聚合物反应蒸馏工艺的残余油、来自聚合物反应蒸馏工艺的焦油、来自生物源的馏分油、来自生物源的燃料油、来自生物源的残余油、来自再生源的馏分油、来自再生源的燃料油、来自再生源的残余油或其组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括收集炭黑。
7.根据权利要求7所述的方法，其中所述收集炭黑包括过滤以将所述炭黑从所述废气中分离。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述废气包含1-5,000mg/Nm3的颗粒物质。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述废气包含30mg/Nm3以下的颗粒物质。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述经燃烧的废气包含1-5,000mg/Nm3的颗粒物质。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用氧化催化剂氧化至少一部分所述颗粒物质。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化催化剂为WSA-催化剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述颗粒物质通过保护床层而使至少一部分所述颗粒物质氧化。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述保护床层包括氧化催化剂。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中所述氧化催化剂包含钒、钴、钼、锰、钠、钾、铯、铂、钯、铁或其组合。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的方法，其中所述氧化催化剂被负载在热稳定载体上。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述热稳定载体包括氧化铝、二氧化硅、氧化铬、氧化锆、钨、硅藻土、堇青石或其组合。
18.根据权利要求13或14所述的方法，其中基于存在于在保护床层之前的经燃烧的废气中的颗粒物质的总质量，所述保护床层氧化90wt％以上的所述颗粒物质。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在从所述经燃烧的废气中去除至少一部分所述颗粒物质之后，所述经燃烧的废气包含30mg/Nm3以下的颗粒物质。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述经燃烧的废气包含50-6,000ppmv的二氧化硫。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在湿硫酸工艺中去除硫氧化物而不加热所述经燃烧的气体。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与使用静电除尘器实现基本上等量的颗粒物质减少的方法相比，以提高的热效率将硫氧化物从所述经燃烧的废气中去除。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述经燃烧的废气包含10-50wt％的水、小于10mg/Nm3的颗粒物质和50ppm至10wt％的二氧化硫。
24.一种用于减少来自炭黑工艺模块的还原废气中的颗粒物质的系统，其包括：
燃烧装置，其被配置成接收所述还原废气并且燃烧所述还原废气以产生包含颗粒物质的经燃烧的废气；和
颗粒物质去除装置，其被配置成接收所述经燃烧的废气并且催化氧化至少一部分来自所述经燃烧的废气的颗粒物质。
25.根据权利要求24所述的系统，其中所述系统不含静电除尘器。
26.根据权利要求24或25所述的系统，其中所述颗粒物质去除装置包括保护床层。
27.根据权利要求26所述的系统，其中所述保护床层包括氧化催化剂。
28.根据权利要求27所述的系统，其中所述氧化催化剂为WSA-催化剂。
29.根据权利要求27或28所述的系统，其中所述氧化催化剂包含钒、钴、钼、锰、钠、钾、铯、铂、钯、铁或其组合。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的系统，其中所述氧化催化剂被负载在热稳定载体上。
31.根据权利要求30所述的系统，其中所述热稳定载体包括氧化铝、二氧化硅、氧化铬、氧化锆、钨、硅藻土、堇青石或其组合。
32.根据权利要求26-31中任一项所述的系统，其中基于存在于在保护床层之前的经燃烧的废气中的颗粒物质的总质量，所述保护床层去除90wt％以上的所述颗粒物质。
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