JP6419388B2 - プロセス(PROCESS)排ガス(exhaust gas)流から、粒子状物質(PARTICULATE MATTER)の除去のための方法およびシステム - Google Patents

プロセス(PROCESS)排ガス(exhaust gas)流から、粒子状物質(PARTICULATE MATTER)の除去のための方法およびシステム Download PDF

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Description

[発明の背景]
多くの金属精錬および化学プラントから排出される廃ガス(waste gas)中、および、化石燃料の燃焼によって発電する発電所からの煙道ガス(flue gas)(たとえば、排ガス(exhaust gas))中には、硫黄酸化物(たとえば、SO)が存在する。
硫黄酸化物の大気中への排出に起因する大気汚染の制御は、ますます緊急になった。
排ガス(exhaust gas)から、硫黄酸化物の除去のための追加的なインセンティブは、さもなければ、大気中への排出によって失われる硫黄の価値(sulfur value)の回収である。
しかしながら、排ガス(exhaust gas)が含有する硫黄の量に対して、これらの排ガス(exhaust gas)は大量であるので、これらのガスから硫黄化合物の除去または回収することを高価にする。
また、硫黄元素および硫酸などの回収可能な硫黄から、最終的に得られる可能性のある副生成物は、基本的原材料として、実質的に無制限の市場を有するが、比較的低い値段で販売されている。
したがって、効率的かつ低コストの除去および回収プロセスが必要とされている。
米国およびどこの地域でも、カーボンブラックの製造に伴う、排ガス(exhaust gas)から、硫黄酸化物の量を制限するための立法努力が増している。
カーボンブラック(アセチレンブラック(acetylene black)、チャンネルブラック(channel black)、ファーネスブラック(furnace black)、ランプブラック(lamp black)、ガスブラック(gas black)、およびサーマルブラック(thermal black)としても知られている)は、表面積/体積比が高い準結晶性炭素の一形態である。
カーボンブラックは、年間のトン数に基づいて、世界各地で製造される上位50の工業用化学製品に含まれている。
2014年には、カーボンブラックの総生産量は、約16,144,000トン(メートル法)であった。
カーボンブラックの最も一般的な用途は、顔料(たとえば、プラスチック、塗料および、インクの)ならびにタイヤおよび他のゴム製品の補強用充填剤としてである。
カーボンブラックは、大きな炉内で、炭化水素(たとえば、芳香族炭化水素油、鉱物油、植物油、天然ガス、アセチレンなど)を、酸素で燃焼させることによって製造することができる。
炭化水素および空気の量を変化させることによって、炉の内部温度を変更することができ、製造されるカーボンブラックの粒子サイズおよび粒子結合の操作が可能になる。
たとえば、カーボンブラックの製造プロセスは、バーナーまたは燃焼チャンバーと、それに続く反応器を有する、炉反応器を採用することができる、カーボンブラックプロセスモジュール内で行うことができる。
炭化水素ガスまたは液体流(たとえば、天然ガス、液体炭化水素など)のような、燃焼ガス供給流を、空気または酸素などの酸化剤供給ガス流とともに、バーナー部分で燃焼させて、高温燃焼ガスを製造し、その後、炉の反応器部分に送ることができる。
炉の反応器部分では、炭化水素原料を高温の燃焼ガスに曝すことができる。
原料の一部は燃焼させることができ、残りは分解してカーボンブラック、水素および他の気体生成物を生成することができる。
次いで、反応生成物をクエンチすることができ、そして、得られたカーボンブラックおよび還元排ガス(reduced exhaust gas)混合物を、バッグコレクター(bag collector)または他のフィルターシステムに送ることができ、そこで、カーボンブラック含有物を、還元排ガス(reduced exhaust gas)(また、テールガス(tail gas)ともいう)から分離することができる。
回収されたカーボンブラックは、たとえば、粉砕および湿式造粒などによって、市販可能な製品に仕上げることができる。
次いで、乾燥したペレットは、乾燥機からバルク貯蔵庫または他の処理に送られることができる。
カーボンブラックプロセスモジュールにおいて生成された排ガス(exhaust gas)は、適用可能な空気品質管理または要件の対象とすることもできる。
直接の換気以外に、排ガス(exhaust gas)の放出は、フレア(flares)を使用して排出されてきた。
還元排ガス(reduced exhaust gas)は、可燃性ガス成分を含むことができ、これは、還元排ガス(reduced exhaust gas)を、エネルギー生産、熱回収、または焼却(incineration)(たとえば、さらなる燃焼)のために、バーナーまたはボイラーに送ることができることを意味する。
カーボンブラックの分離後および任意の後処理の前の、還元排ガス(reduced exhaust gas)の組成は、製造されるカーボンブラックのグレードおよび他のプロセスパラメーターに応じて変化し得る。
カーボンブラック製造に由来する還元排ガス(reduced exhaust gas)は、下記の1またはそれ以上の組合せを含むことができる:
粒子状物質、
炭素酸化物(COおよびCO)、
硫黄化合物、
窒素化合物、
多環式有機物、
微量元素、および
他の成分。
なお、これらのいくつかは、米国環境保護庁によって、有害大気汚染物質(HAP)として分類されている。したがって、環境規制は、カーボンブラック施設(facilities)から排出されるSOおよび他の成分の量の削減を必要とする。
今日まで、それらの排ガス(exhaust gas)を処理する、主要なカーボンブラック施設は、SOのレベルを低下させるために、気体洗浄装置(scrubber)を使用する。
気体洗浄装置(scrubber)は、一般に,乾式気体洗浄装置(scrubber)または湿式気体洗浄装置(scrubber)に分類することができる。
SOを含む多くのガスは、吸収材を含む乾燥気体洗浄装置(scrubber)を使用して、排ガス(exhaust gas)から除去することができる。
排ガス(exhaust gas)は、除去すべき成分の化学的性質に適合した、1つまたは複数の吸収材で充填されたカートリッジを通過させることができる。
成分(たとえば、SO)は、固体吸着剤との化学反応、または、その表面への吸着、次いで吸着された成分の酸化のいずれかによって、除去することができる。
一般に、固体と気体との間の反応は比較的遅く、そして、固体の利用可能な表面積によって制限される、非効率な反応速度論を有する。
また、得られた生成物のあるものは、出発材料の再生(吸収材料は、その表面が飽和した後には、交換しなければならないことを意味する)または、任意の除去された硫黄値の回収に容易に役立たない。
湿式気体洗浄装置(scrubber)は、標的化合物または粒子状物質を、気体洗浄溶液と接触させることによって作用する。
使用される気体洗浄溶液は、標的成分の特性に依存し、そして、たとえば、水(たとえば、粒子状物質の場合)または特定の化合物を特異的に標的とする試薬の溶液を含むことができる。
湿式気体洗浄装置(scrubber)では、たとえば、排ガス(exhaust gas)流を気体洗浄溶液を用いて吹き付け、排ガス(exhaust gas)流を、気体洗浄溶液のプールを通過させ、またはある他の接触方法によって、排ガス(exhaust gas)流を、気体洗浄溶液と接触させるために導入することができる。
標的成分の除去効率は、湿式気体洗浄装置(scrubber)内の滞留時間を長くすることによって、または気体洗浄(scrubber)溶液の表面積を増加させることによって(たとえば、スプレーノズル、充填塔(packed tower)またはアスピレーターの使用によって)改善することができる。
湿式気体洗浄装置(scrubber)の多様性(versatility)は、気体洗浄溶液と排ガス(exhaust gas)流との良好な接触を提供するように設計することができる、多数の構成でそれらを構築することを可能にする。
得られた気体洗浄溶液(たとえば、その中に捕捉された標的成分を含む)は、通常、任意の最終的な排出または再使用の前に処理される必要がある。
湿式吸収プロセス(たとえば、湿式気体洗浄)は、排ガス(exhaust gas)が実質的に冷却され、そして、水で飽和するという共通の欠点を有する。
この排ガス(exhaust gas)の冷却は、大気への排ガス(exhaust gas)の分散のための追加的な所要電力(power requirement)のために、プロセスの全体的な効率を低下させる可能性がある。
さらに、周辺環境における汚染物質を含む蒸発水の、付随する凝縮および析出、ならびにプラントの煙突(plant stack)から放出する際の煙柱(plumes)の一般的な形成は、重大な問題を引き起こす可能性がある。
また、SO除去の場合には、水溶液からの、溶解した吸収剤および硫黄価値の経済的かつ効率的な回収を試みる場合に、困難が生じる可能性がある。
さらに、不十分に維持された気体洗浄装置(scrubber)(たとえば、十分に洗浄されていない気体洗浄装置)は、病原細菌を拡散する可能性を有する。
たとえば、ノルウェーのレジオネラ(Legionnaires)病が2005年に発生し、10人の死者と50人以上の感染症を引き起こした原因は、感染した少数の気体洗浄装置(scrubber)に遡った。
湿式硫酸(WSA)システムのような気体洗浄のための代替方法は、硫黄濃度および粒子状物質に対する操作の感度のために、工業および製造システムではあまり広く実施されていないが、通常、鉱業および発電所の操作において、統合されて(integrated)見いだされる。
WSAシステムは、通常、操作上および経済上の理由から、カーボンブラックプロセスで従来から見られるものよりも一桁以上大きい硫黄酸化物の濃度で作動する。
さらに、硫黄酸化物の硫酸への変換のために、WSAシステムで使用される触媒は、燃焼された排ガス(exhaust gas)流中の粒子状物質による、化学的被毒作用、機械的阻害、および熱分解による失活に対して極めて敏感である。
したがって、実際の設置とは独立して、すべてのWSAシステムは、粒子状物質を除去するために、静電集塵装置(ESP)と一体化する。
ESPを使用すると、微粒子除去のためのガス流の冷却とそれに続く触媒による変換のためのガス流の加熱により、システムの熱力学的効率の著しい低下を齎す。
さらに、ESPの運用コスト(電力、圧力低下、流量)は、コスト制限がかかる可能性がある。
湿式気体洗浄装置(scrubber)および従来のWSAシステムは、カーボンブラック製造プロセス由来の排ガス(exhaust gas)から、SOを除去するためには、推奨されない。
これは、カーボンブラックプロセス由来の排ガス(exhaust gas)が、低いレベルの硫黄と、粒子状物質および水分の高いレベルを有するためである。
このように、既存の解決策の前述の欠点の少なくともいくつかを克服または緩和する、カーボンブラック製造中に生成された排ガス(exhaust gas)を気体洗浄するための経済的かつ商業的に実行可能な方法およびシステムが望まれている。
本明細書で論じる方法およびシステムは、これらおよび他のニーズに対処する。
概要
本明細書に具現化されそして、広く開示されているように、開示されている方法及びシステムの目的に従えば、開示される主題は、プロセス排ガス、特にカーボンブラック製造プロセスから生じる排ガス(exhaust gas)から、粒子状物質を低減するための方法およびシステムに関する。
開示される主題は、さらに、WSAプロセスを使用して処理されるべきカーボンブラックのプロセス排ガス(exhaust gas)中の粒子状物質を低減するための方法およびシステムに関する。
いくつかの実施例では、開示された方法は、カーボンブラックプロセスにおいて、炭化水素からカーボンブラックを製造することを含むことができる。
いくつかの実施例では、カーボンブラックの製造は、炭化水素の不完全燃焼を含むことができる。
いくつかの実施例では、カーボンブラックの製造は炭化水素の熱分解を含むことができる。
したがって、炭化水素の熱分解または炭化水素の不完全燃焼によっても、排ガス(exhaust gas)もまた、製造することができる。
カーボンブラックプロセスで得られた排ガス(exhaust gas)は、たとえば、燃焼により酸化され得る、1つまたはそれ以上の成分を含み得、そして、従って本明細書では、還元排ガス「reduced exhaust gas」とも呼ばれる。
適切な炭化水素の例としては、
重質蒸留油(heavy distillate oil);
重残留油(heavy residual oil);
真空蒸留油(vacuum distillate oil);
重真空油(heavy vacuum oil);
流動接触分解装置蒸留油(fluidized catalytic cracker distillate oil);
流動接触分解装置の残留油(fluidized catalytic cracker residual oil);
石炭ガス化または蒸留からの蒸留油、残留油またはタール油(distillate, residual, or tar oils from coal gasification or distillation);
スチームクラッキングまたはポリマー反応蒸留プロセスからの蒸留油、残留油またはタール油(distillate, residual, or tar oils from steam cracking or polymer reaction distillation processes);
他の硫黄含有、濃縮性炭化水素ガスまたは残留重油(other sulfur−containing, condensable, hydrocarbon gases or residual heavy oil);
生物学的または再生可能な供給源からの蒸留物、燃料、または残留油(distillate, fuel, or residual oils from biological or renewable sources);
芳香族炭化水素油(aromatic hydrocarbon oil)、鉱油(mineral oil)、
植物油(vegetable oil)、
天然ガス、
アセチレン、または
それらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、開示された方法は、カーボンブラックを回収することをさらに含むことができる。カーボンブラックの回収は、たとえば、還元排ガス(reduced exhaust gas)からカーボンブラックを分離するための濾過を含み得る。
いくつかの実施例では、カーボンブラックプロセス由来の還元排ガス(reduced exhaust gas)は、粒子状物質、硫黄酸化物の前駆体、窒素酸化物の前駆体、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
還元排ガス(reduced exhaust gas)は、たとえば、1〜5,000ミリグラム/Nmの粒子状物質を含むことができる。
本明細書で使用される、単位「ミリグラム/Nm3」は、他に示さない場合に、標準(通常の「N」)の条件(101.325kPaで、25℃)下での立方メートルにおける、排ガス(exhaust gas)の単位体積当たりの粒子状物質の質量(ミリグラム)を示す。
本発明による方法は、いくつかの実施例では、カーボンブラックプロセス由来の還元排ガス(reduced exhaust gas)から、粒子状物質の少なくとも一部を除去することをさらに含むことができる。
本開示によれば、カーボンブラックプロセス由来の排ガス(exhaust gas)から,粒子状物質を低減することは、特に、
排ガス(exhaust gas)を燃焼し、それにより、粒子状物質を含む燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を製造すること;
粒子状物質の少なくとも一部を触媒により酸化し、それによって、酸化触媒を含むガードベッド(guard bed)を使用して、燃焼させた排ガス(combusted exhaust gas)から、粒子状物質の少なくとも一部を除去すること、
を含むことができる。
したがって、いくつかの実施例では、開示された方法は、カーボンブラックプロセス由来の還元排ガス(reduced exhaust gas)を利用することができる。開示された方法では、カーボンブラックプロセス(モジュール)由来の還元排ガス(reduced exhaust gas)は、次いで、燃焼させられ、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を生成することができる。
燃焼された排ガス(conbusted exhaust gas)は、粒子状物質、および、所望により、硫黄酸化物、窒素酸化物、またはそれらの組み合わせのような他の物質を含むことができる。
いくつかの実施例では、燃焼させた排ガス(combusted exhaust gas)は、1〜5,000ミリグラム/Nmの粒子状物質を含むことができる。
いくつかの実施例では、開示された方法は、酸化触媒を使用して、燃焼させた排ガス(combusted exhaust gas)から、粒子状物質の少なくとも一部を除去することを含むことができる。触媒酸化は、十分な量の過剰酸素の存在下で行われる。
酸化触媒は、WSA反応器に接続された別個の容器または、WSA反応器の一部または段階(stage)であり得る、ガードベッド(guard bed)中に存在し得る。
酸化触媒は、WSAプロセスで典型的に使用されるような触媒であってもよい。
適切な酸化触媒の例には、バナジウム、コバルト、モリブデン、マンガン、ナトリウム、カリウム、セシウム、白金、パラジウム、鉄、またはそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
ガードベッド(guard bed)は、いくつかの実施例では、酸化触媒を担持することができる熱的に安定な基板をさらに含むことができる。
好適な熱安定性の基板の例には、アルミナ、シリカ、クロミア、ジルコニア、タングステン、珪藻土、コージェライト(cordierite)、またはそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、ガードベッド(guard bed)は、ガードベッド(guard bed)前の燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中に存在する、粒子状物質の総質量に基づいて、90重量%またはそれ以上の粒子状物質を、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から除去することができる。
いくつかの実施例では、粒子状物質の少なくとも一部が、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から除去された後、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、30ミリグラム/Nmまたはそれ未満の粒子状物質を含むことができる。
粒子状物質のこのような比較的低い濃度のために、粒子状物質の少なくとも一部が除去された燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、WSAプロセスにおいて、効果的に処理することができる。
カーボンブラックプロセスモジュールの排ガス(exhaust gas)から、粒子状物質を低減するためのシステムもまた、本明細書に開示されている。
開示されたシステムは、所望により、カーボンブラックプロセスモジュールを含むことができる。
いくつかの実施例では、開示されたシステムは、カーボンブラックプロセスモジュールから、還元排ガス(reduced exhaust gas)を受け取り、そして、還元排ガス(reduced exhaust gas)を燃焼させて、粒子状物質を含む燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を生成するように構成された燃焼装置を含むことができる。
既に上述したように、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、粒子状物質に加えて、たとえば、硫黄酸化物、窒素酸化物、またはそれらの組み合わせをさらに含むことができる。
いくつかの実施例では、開示されたシステムは、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を受け取り、そして、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から粒子状物質の少なくとも一部を触媒酸化によって除去するように構成された、ガードベッド(guard bed)のような、粒子状物質除去装置をさらに備えることができる。
開示されたシステムはまた、還元排ガス(reduced exhaust gas)が、それを通って、カーボンブラックプロセスモジュールから燃焼装置に、そして、燃焼装置から粒子状物質除去装置(たとえば、ガードベッド(guard bed))に送られる導管を備えることができる。
さらなる利点は、以下の説明の一部に記載されるか、または以下に記載される態様の実施によって学習され得る。
以下に説明する利点は、添付の特許請求の範囲に特に指摘された要素および組み合わせによって実現され、そして、達成されるであろう。
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両者とも、例示的で説明的なものに過ぎず、限定的ではないことを理解されたい。
添付の図面は、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成し、以下に記載されるいくつかの態様を示す。
図1は、標準的な湿式硫酸(WSA)SNOプロセスの概略図を示す。静電集塵装置(ESP)が示されている。 図2は、本明細書で説明する例示的なシステムの概略ブロック図を示す。 図3は、本明細書で説明される別の例示的なシステムの概略ブロック図を示す。 図4は、WSA設備を実施する場合の、カーボンブラックプロセスにおける効率改善を示すグラフである。
発明の詳細な説明
本明細書に記載の方法およびシステムは、開示された主題の特定の態様の以下の詳細な説明、およびそこに含まれる実施例および図面を参照することによって、より容易に理解され得る。
本発明の方法およびシステムが開示および説明される前に、以下に記載される態様は特定の方法または特定のシステムに限定されず、したがって、当然ながら変更され得ることが理解されるべきである。
本明細書で使用される用語は、特定の態様を説明する目的だけのためであり、そして、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
また、本明細書を通して、様々な刊行物が引用されている。これらの刊行物の開示は、全体として、開示された事項が関係する技術水準を、より完全に説明するために、参照により本明細書に組み込まれる。
そこで開示された参考文献もまた、その参照が依拠されている文章で論じられている、それらに含まれる材料についても、本明細書中に個別にかつ具体的に参照により組み込まれる。
定義
本明細書および添付の特許請求の範囲において、以下の意味を有すると定義される、いくつかの用語が参照される。
本明細書の説明および特許請求の範囲を通して、「含む(comprise)」および「含む(comprising)」および「含む(comprises)」などのこの単語の他の形態は、包含することを意味するが、これに限定するものではなく、たとえば、他の添加物、成分、整数、またはステップを排除することを意図するものではない。
明細書および添付の特許請求の範囲に使用されているように、単数形「a」、「an」および「the」は、文脈上、他を明確に指示しない限り、複数の対象を含む。
したがって、たとえば、「a」「組成物」の参照は、2つまたはそれ以上のそのような組成物の混合物を含み、「the」「化合物」の参照は、2つまたはそれ以上のそのような化合物の混合物を含み、「an」「試薬」の参照は、2つまたはそれ以上のそのような試薬の混合物等が含まれる。
「ppmv」として提供される全ての値は、水を含まず、および無酸素(0体積%のHOおよびO)の、0℃での対照条件に対して算出した、百万分の一のオーダーでの体積分率として定義される。
本明細書で使用される、「カーボンブラックプロセス」は、カーボンブラック(CB)の製造のための任意のプロセスを意味する。
本明細書で使用される、「WSA」または「湿式硫酸(wet sulfuric acid)」プロセスは、湿式ガス流から、SOが、触媒的に、SOに変換され、そして、そのSOが、次のステップで除去される、任意のプロセスを意味する。
この除去は、必ずしも必要ではないが、好ましくは、濃縮温度まで低下させることによって、硫酸として、行われる。
本明細書で使用される、「WSA触媒」は、WSAプロセスで使用するのに適した任意の触媒である。
これらの触媒は、通常、多孔性の熱的に安定な担体材料上のバナジウムベースの触媒であるが、必ずしもそうである必要はない。
さらなる成分を添加することにより、活性成分の融解温度を低下させることができ、すなわち、作動温度を低下させることができる。
たとえば、WSA触媒は、ナトリウム、カリウムおよびセシウムのような、1つまたは複数の任意の金属と酸化バナジウムであり得る。
「PM」または「粒子状物質」とは、その性質または起源とは独立して、乾燥ベースの、選別方法(characterization method)EN13284(「固定発生源排出:ダストの流量範囲質量濃度の測定」)(“Stationary Source Emissions: Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust”)で使用される、濾過温度またはそれ以上で濃縮する任意の物質を意味する。
「炭素質粒子状物質」とは、主に、たとえば、粒子状物質の総質量を基準にして、少なくとも90重量%、または少なくとも92重量%、または少なくとも94重量%、または少なくとも96重量%、または少なくとも98重量%の炭素のような、炭素を含有する粒子状物質を意味する。
粒子状物質の炭素含有量は、燃焼元素分析などの当該技術分野で公知の方法によって測定することができる。
「スパイキング(spiking)」とは、プロセス条件をシミュレートするために、供給ガス成分の人工的な増加を意味する。
スパイキングは、添加される成分とプロセスガスの適切な混合に焦点を当て、そして、システムに追加の成分(不純物)の添加を避けるべきである。
本明細書で使用される、「還元排ガス(reduced exhaust gas)」は、たとえば燃焼によって、酸化され得る排ガス(exhaust gas)を指す。
ここで、その例が添付の実施例および図面に示される、開示された材料、化合物、組成
物、物品および方法の具体的な態様に、詳細に言及する。
方法
カーボンブラックプロセス
本明細書では、カーボンブラックプロセス由来の排ガス(exhaust gas)の粒子状物質の含有量を低減する方法が開示される。
本明細書に開示された方法は、たとえば、カーボンブラックプロセスにおける、炭化水素由来の、カーボンブラックおよび還元排ガス(reduced exhaust gas)を生成することを含むことができる。
カーボンブラックおよび還元排ガス(reduced exhaust gas)は、当技術分野で公知の任意の方法によって製造することができる。
カーボンブラックプロセスは、たとえば、カーボンブラックプロセスモジュール内で行うことができる。
カーボンブラックは、たとえば、制御された条件下での、不完全燃焼または気体または液体の炭化水素の熱分解によって製造することができる。
カーボンブラックの製造のための不完全燃焼法は、たとえば、油炉法(oil furnace methods)、ランプブラック法(lampblack methods)、チャネル法(channel methods)、およびガス炉法(gas furnace methods)を含む。
熱分解法としては、たとえば、アセチレン分解法および天然ガス熱分解法が挙げられる。反応温度および/または時間は、異なる粒径および構造を有するカーボンブラックを製造するために、調整することができる。これらの調節はまた、還元排ガス(reduced exhaust gas)の組成に影響を及ぼし得る。
いくつかの実施例では、カーボンブラックの製造は、炭化水素の不完全燃焼を含むことができる。
いくつかの実施例では、カーボンブラックの製造は炭化水素の熱分解を含むことができる。
適切な炭化水素の例としては、
重質蒸留油(heavy distillate oil);
重残留油(heavy residual oil);
真空蒸留油(vacuum distillate oil);
重真空油(heavy vacuum oil);
流動接触分解装置蒸留油(fluidized catalytic cracker distillate oil);
流動接触分解装置の残留油(fluidized catalytic cracker residual oil);
石炭ガス化または蒸留からの蒸留油、残留油またはタール油(distillate, residual, or tar oils from coal gasification or distillation);
スチームクラッキングまたはポリマー反応蒸留プロセスからの蒸留油、残留油またはタール油(distillate, residual, or tar oils from steam cracking or polymer reaction distillation processes);
他の硫黄含有、濃縮性炭化水素ガスまたは残留重油(other sulfur−containing, condensable, hydrocarbon gases or residual heavy oil);
生物学的または再生可能な供給源からの蒸留物、燃料、または残留油(distillate, fuel, or residual oils from biological or renewable sources);または
それらの組み合わせ、を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、開示された方法は、カーボンブラックを回収することをさらに含むことができる。
カーボンブラックは、当該技術分野で公知の任意の方法によって回収することができる。
いくつかの実施例では、カーボンブラックを回収することは、還元排ガス(reduced exhaust gas)からカーボンブラックを分離するために濾過することを含むことができる。
適切なフィルターの例は、たとえば、バッグフィルター(bag filters)およびセラミックフィルターを含むことができる。
本発明によれば、カーボンブラックの回収は、特に、以下に述べるように、(分離された)排ガス(exhaust gas)のさらなる処理の前に行うことができる。
還元排ガス(reduced exhaust gas)
カーボンブラックプロセス由来の還元排ガスは、一般に粒子状物質を含む。還元排ガス(reduced exhaust gas)中にさらに含まれていてもよい、さらなる成分としては、それらに限定されず、たとえば、水、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、アンモニアおよび/またはシアン化水素のような窒素酸化物の前駆体、硫化カルボニル、二硫化炭素および/または硫化水素のような硫黄酸化物の前駆体、二酸化硫黄、三酸化硫黄、一酸化窒素、二酸化窒素またはそれらの組み合わせを含む。
したがって、カーボンブラックプロセスから放出される有害大気汚染物質(HAP)(たとえば、排ガス(exhaust gas)中の)は、たとえば、還元硫黄化合物を含むことができる。
米国環境保護庁によると、カーボンブラックプロセスから放出される4つの主要なHAPs;二硫化炭素、硫化カルボニル、硫化水素、およびシアン化水素がある。
本明細書で使用される場合、カーボンブラックプロセスの排ガス(exhaust gas)は、還元排ガス(reduced exhaust gas)と呼ぶことができ、そして、他の物質の中でも、粒子状物質および硫黄酸化物の前駆体(たとえば、二硫化炭素、硫化カルボニル、および硫化水素)を含むことができる。
いくつかの実施例では、還元排ガス(reduced exhaust gas)は、1ミリグラム/Nmまたはそれ以上の粒子状物質(たとえば、2ミリグラム/Nm以上;3ミリグラム/Nm以上;4ミリグラム/Nm以上;5ミリグラム/Nm以上、10ミリグラム/Nm以上、20ミリグラム/Nm以上、30ミリグラム/Nm以上、40ミリグラム/Nm以上、50ミリグラム/Nm以上、100ミリグラム/Nm以上、150ミリグラム/Nm以上、200ミリグラム/Nm以上、250ミリグラム/Nm以上、300ミリグラム/Nm以上、350ミリグラム/Nm以上、400ミリグラム/Nm以上、450ミリグラム/Nm以上、500ミリグラム/Nm以上、600ミリグラム/Nm以上、700ミリグラム/Nm以上、800ミリグラム/Nm以上、900ミリグラム/Nm以上、1,000ミリグラム/Nm以上;1500ミリグラム/Nm以上、2,000ミリグラム/Nm以上、2,500ミリグラム/Nm以上、3,000ミリグラム/Nm以上、3,500ミリグラム/Nm以上、4,000ミリグラム/Nm以上、または4,500ミリグラム/Nm以上)を含むことができる。
還元排ガス(reduced exhaust gas)は、いくつかの実施例では、5,000ミリグラム/Nmまたはそれ未満の粒子状物質(たとえば、4,500ミリグラム/Nmまたはそれ未満;4,000ミリグラム/Nmまたはそれ未満;3,500ミリグラム/Nmまたはそれ未満;3,000ミリグラム/Nmまたはそれ未満;2,500ミリグラム/Nmまたはそれ未満;2,000ミリグラム/Nmまたはそれ未満;1,500ミリグラム/Nmまたはそれ未満;1,000ミリグラム/Nmまたはそれ未満;900ミリグラム/Nmまたはそれ未満;800ミリグラム/Nmまたはそれ未満、700ミリグラム/Nmまたはそれ未満、600ミリグラム/Nmまたはそれ未満、500ミリグラム/Nmまたはそれ未満、450ミリグラム/Nmまたはそれ未満、400ミリグラム/Nmまたはそれ未満、350ミリグラム/Nmまたは300ミリグラム/Nmまたはそれ未満;250ミリグラム/Nmまたはそれ未満;200ミリグラム/Nmまたはそれ未満;150ミリグラム/Nmまたはそれ未満;100ミリグラム/Nmまたはそれ未満;50ミリグラム/Nmまたはそれ未満;40ミリグラム/Nmまたはそれ未満、30ミリグラム/Nmまたはそれ未満、20ミリグラム/Nmまたはそれ未満、10ミリグラム/Nmまたはそれ未満、5ミリグラム/Nmまたはそれ未満、4ミリグラム/Nmまたはそれ未満、3ミリグラム/Nmまたはそれ未満;2ミリグラム/Nmまたはそれ未満;または1ミリグラム/Nmまたはそれ未満)を含むことができる。還元排ガス(reduced exhaust gas)中の粒子状物質の量は、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲であり得る。
たとえば、還元排ガス(reduced exhaust gas)は、粒子状物質の1〜5,000ミリグラム/Nm(たとえば、1ミリグラム/Nm〜2,500ミリグラム/Nm、2,500ミリグラム/Nm〜5,000ミリグラム/Nm、1ミリグラム/Nm〜1,000ミリグラム/Nm、1,000ミリグラム/Nm〜2,000ミリグラム/Nm、2,000ミリグラム/Nm〜3,000ミリグラム/Nm、3,000ミリグラム/Nm〜4,000ミリグラム/Nm、4,000ミリグラム/Nm〜5,000ミリグラム/Nm、または100ミリグラム/Nm〜4,000ミリグラム/Nm)を含むことができる。
全体で使用されているように、排ガス(exhaust gas)中の粒子状物質の量は、欧州方法EN13284(「固定発生源排出:ダストの流量範囲質量濃度の測定」)(“Stationary Source Emissions: Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust”)を使用して、乾燥ベースで測定することができる。
粒子状物質について、本明細書に記載されている値は、特に、炭素質粒子状物質であり得、記載された値が炭素質粒子状物質にも同様に適用できることを理解されたい。
開示された方法は、場合によっては、燃焼前に、還元排ガス(reduced exhaust gas)から、粒子状物質の少なくとも一部を除去することを含むことができる。粒子状物質の少なくとも一部は、たとえば、機械的濾過または当該分野で公知の他の方法によって、還元排気ガス(reduced exhaust gas)から除去することができる。
燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)
開示された方法では、カーボンブラックプロセス由来の還元排ガス(reduced exhaust gas)を燃焼させて、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を生成することができる。
この燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、他の物質の中でも、粒子状物質、二酸化硫黄、および水を含むことができる。
還元排ガス(reduced exhaust gas)を燃焼させると、たとえば、硫黄酸化物の前駆体を硫黄酸化物に転化させることができる。
言い換えれば、いくつかの実施例では、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、粒子状物質、硫黄酸化物、水、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
いくつかの実施例では、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、1ミリグラム/Nmまたはそれ以上の粒子状物質(たとえば、2ミリグラム/Nmまたはそれ以上;3ミリグラム/Nmまたはそれ以上;4ミリグラム/Nmまたはそれ以上;5ミリグラム/Nmまたはそれ以上、10ミリグラム/Nmまたはそれ以上、20ミリグラム/Nmまたはそれ以上、30ミリグラム/Nmまたはそれ以上、40ミリグラム/Nmまたはそれ以上、50ミリグラム/Nmまたはそれ以上、100ミリグラム/Nmまたはそれ以上、150ミリグラム/Nmまたはそれ以上、200ミリグラム/Nmまたはそれ以上、250ミリグラム/Nmまたはそれ以上、300ミリグラム/Nmまたはそれ以上、350ミリグラム/Nmまたはそれ以上、400ミリグラム/Nmまたはそれ以上、450ミリグラム/Nmまたはそれ以上、500ミリグラム/Nmまたはそれ以上、600ミリグラム/Nmまたはそれ以上、700ミリグラム/Nmまたはそれ以上、800ミリグラム/Nmまたはそれ以上、900ミリグラム/Nmまたはそれ以上、1,000ミリグラム/Nmまたはそれ以上;1,500ミリグラム/Nmまたはそれ以上、2,000ミリグラム/Nmまたはそれ以上、2,500ミリグラム/Nmまたはそれ以上、3,000ミリグラム/Nmまたはそれ以上、3,500ミリグラム/Nmまたはそれ以上、4,000ミリグラム/Nmまたはそれ以上、または4,500ミリグラム/Nmまたはそれ以上)を含むことができる。
燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、いくつかの実施例では、5,000ミリグラム/Nmまたはそれ未満の粒子状物質(たとえば、4,500ミリグラム/Nmまたはそれ未満;4,000ミリグラム/Nmまたはそれ未満;3,500ミリグラム/Nmまたはそれ未満;3,000ミリグラム/Nmまたはそれ未満;2,500ミリグラム/Nmまたはそれ未満;2,000ミリグラム/Nmまたはそれ未満;1,500ミリグラム/Nmまたはそれ未満;1,000ミリグラム/Nmまたはそれ未満;900ミリグラム/Nmまたはそれ未満;800ミリグラム/Nmまたはそれ未満、700ミリグラム/Nmまたはそれ未満、600ミリグラム/Nmまたはそれ未満、500ミリグラム/Nmまたはそれ未満、450ミリグラム/Nmまたはそれ未満、400ミリグラム/Nmまたはそれ未満、350ミリグラム/Nmまたはそれ未満、300ミリグラム/Nmまたはそれ未満;250ミリグラム/Nmまたはそれ未満;200ミリグラム/Nmまたはそれ未満;150ミリグラム/Nmまたはそれ未満;100ミリグラム/Nmまたはそれ未満;50ミリグラム/Nmまたはそれ未満;40ミリグラム/Nmまたはそれ未満、30ミリグラム/Nmまたはそれ未満、20ミリグラム/Nmまたはそれ未満、10ミリグラム/Nmまたはそれ未満、5ミリグラム/Nmまたはそれ未満、4ミリグラム/Nmまたはそれ未満、3ミリグラム/Nmまたはそれ未満;2ミリグラム/Nmまたはそれ未満;または1ミリグラム/Nmまたはそれ未満)を含むことができる。
燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中の粒子状物質の量は、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲であり得る。
たとえば、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、粒子状物質の1〜5,000ミリグラム/Nm(たとえば、1ミリグラム/Nm〜2,500ミリグラム/Nm、2,500ミリグラム/Nm〜5,000ミリグラム/Nm、1ミリグラム/Nm〜1,000ミリグラム/Nm、1,000ミリグラム/Nm〜2,000ミリグラム/Nm、2,000ミリグラム/Nm〜3,000ミリグラム/Nm、3,000ミリグラム/Nm〜4,000ミリグラム/Nm、4,000ミリグラム/Nm〜5,000ミリグラム/Nm、または100ミリグラム/Nm〜4,000ミリグラム/Nm)を含むことができる。
全体で使用されているように、排ガス(exhaust gas)中の粒子状物質の量は、選別方法(characterization method)EN13284(「固定発生源排出:ダストの流量範囲質量濃度の測定」)(“Stationary Source Emissions: Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust”)を使用して、乾燥ベースで測定することができる。
いくつかの実施例では、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、二酸化硫黄を含むことができる。
燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、たとえば、50ppmvまたはそれ以上の二酸化硫黄(たとえば、50ppmvまたはそれ以上、100ppmvまたはそれ以上、150ppmvまたはそれ以上、200ppmvまたはそれ以上、250ppmvまたはそれ以上、300ppmvまたはそれ以上、350ppmvまたはそれ以上、400ppmvまたはそれ以上、450ppmvまたはそれ以上、500ppmvまたはそれ以上、600ppmvまたはそれ以上、700ppmvまたはそれ以上、800ppmvまたはそれ以上、900ppmvまたはそれ以上、1,000ppmvまたはそれ以上、1,500ppmvまたはそれ以上、2,000ppmvまたはそれ以上、2,500ppmvまたはそれ以上、3,000ppmvまたはそれ以上、3,500ppmvまたはそれ以上、4,000ppmvまたはそれ以上、4,500ppmvまたはそれ以上、5,000ppmvまたはそれ以上、または5,500ppmvまたはそれ以上)を含むことができる。
いくつかの実施例では、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、6,000ppmvまたはそれ未満の二酸化硫黄(たとえば、5,500ppmvまたはそれ未満、5,000ppmvまたはそれ未満、4,500ppmvまたはそれ未満、4,000ppmvまたはそれ未満、3,500ppmvまたはそれ未満、3,000ppmvまたはそれ未満、2,500ppmvまたはそれ未満、2,000ppmvまたはそれ未満、1,500ppmvまたはそれ未満、1,000ppmvまたはそれ未満、900ppmvまたはそれ未満、800ppmvまたはそれ未満、700ppmvまたはそれ未満、600ppmvまたはそれ未満、500ppmvまたはそれ未満、450ppmvまたはそれ未満、400ppmvまたはそれ未満、350ppmvまたはそれ未満、300ppmvまたはそれ未満、250ppmvまたはそれ未満、200ppmvまたはそれ未満、150ppmvまたはそれ未満、または100ppmvまたはそれ未満)を含むことができる。
燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中の二酸化硫黄の量は、上記の最小値のいずれかから,上記最大値のいずれかまでの任意の範囲であることができる。
たとえば、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、50ppmv〜6,000ppmvの二酸化硫黄(たとえば、50〜4,000ppmv;3,000ppmv〜6,000ppmv;50ppmv〜1,000ppmv;1,000ppmv〜3,000ppmv;100ppmv〜3,000ppmv;3,000ppmv〜4,000ppmv;200ppmv〜2,000ppmv;5,000ppmv〜6,000ppmv;または500ppmv〜5,500ppmv)を含むことができる
いくつかの実施例では、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中の二酸化硫黄の量は、50ppmv〜10重量%を含むことができる。
たとえば、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、50ppmv〜1,000ppmv、500ppmv〜2,000ppmv、1重量%〜10重量%、2重量%〜6重量%、3重量%〜4重量%、または5重量%〜10重量%のSOを含むことができる。
全体を通して使用されるように、排ガス(exhaust gas)中の成分の濃度(ppmv)は、0%のOで乾燥ベースで与えられる。
いくつかの実施例では、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中の水の量は、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)の総質量に基づいて、10重量%〜50重量%で含むことができる。
たとえば、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中の水の量は、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)の総質量に基づいて、10重量%〜25重量%、25重量%〜50重量%、20重量%〜40重量%、または30重量%〜50重量%の水であってもよい。
酸化触媒
いくつかの実施例において、開示された方法は、酸化触媒を用いて、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から、粒子状物質の少なくとも一部を除去することを、さらに含むことができる。
触媒酸化は、少なくとも一部の炭素質粒子状物質を、ガス状の物質に変換を引き起こすことができ、それによって、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中の粒子状物質の量を減少させることができる。
酸化触媒は、WSAプロセスにおいて、典型的に、使用されるものなどであってもよい。
開示された方法およびシステムにおいて、酸化触媒の存在する場所は、ガードベッド(guard bed)、と呼ばれるものの中に見出すことができ、それは、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中における、特に、炭素質粒子状物質のような、粒子状物質の量を減少させるのに使用される酸化触媒を含有する、開示されたシステムの任意の容器または一部である。
ガードベッド(guard bed)は、接続されているけれども、WSA反応器またはWSA反応器自体の最初の部分または段階(stage)とは別個の容器とすることができる。
開示された方法において、たとえば、炭素質粒子状物質のような粒子状物質は、粒子状物質を、ガードベッド(guard bed)(または、ガードベッド中に含まれるか、または、異なる方法で提供されてもよい、酸化触媒)を通過させ、そして、粒子状物質の少なくとも一部を酸化させ、ガス状生成物にすることによって、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から除去することができる。
また、開示された方法およびシステムでは、WSAプロセスによる排ガス(exhaust gas)の処理のために必要とされる、粒子状物質の十分に低いレベルに到達するために、静電集塵機(ESP)を使用する必要はない。
したがって、静電集塵機(ESP)は、原則として、本発明の方法の任意の段階で、粒子状物質を除去するために使用されない。
従来のWSAシステムは、触媒失活を防止するために、ESPを必要とするので、これは予想外で、かつ良好な結果である。
WSAシステムが使用されてきた他の製造プロセスのように、カーボンブラックプロセスは、炭素質粒子状物質の高いレベルを有する排ガス(exhaust gas)を生成し、そして、当業者は、そのような物質は、WSAプロセスの下流で使用される酸化触媒と干渉しないように、ESPを用いて除去する必要があり、そうでなければ、SOの変換プロセスに影響することを、通常、予期する。
しかし、予想外に、カーボンブラックプロセスで製造される粒子状物質のかなりの割合が、炭素質粒子状物質であるため、たとえば、ガードベッド(guard bed)に含まれる酸化触媒は、カーボンブラックプロセスと組み合わせて、一部、使用することができる。
ガードベッド(guard bed)を使用することによって、ESPを除外することは、顕著な熱力学的効率の節約を提供する。
たとえば、ESPの動作温度に到達するための過剰な冷却、そして、硫黄酸化物の触媒変換温度に到達するための再加熱を除去することによって、少なくとも48%の熱効率の改善をすることができ、そして、ガス流の加熱および冷却のための方法及びシステムに応じて、大幅に大きくなる可能性がある。
熱効率の改善は、実質的に、同等の粒子状物質の低減が、静電集塵機を用いて達成される、方法との比較に基づくことができる。
したがって、開示されている方法は、粒子状物質の少なくとも一部が、WSAプロセスにおける触媒酸化により除去される、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)の処理を、さらに含むことができる。
ESPを必要としない、開示された方法によれば、硫黄酸化物は、燃焼されたガスを加熱することなく、湿式硫酸プロセスにおいて除去することができる。
したがって、実質的に同等の粒子状物質の低減が、静電集塵機を用いて達成される方法と比較して、増大した熱効率で、硫黄酸化物を、燃焼されたガスから除去することができる。
ガードベッド(guard bed)は、酸化触媒、および所望により、機械的濾過材、不活性フィルター、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
酸化触媒として、プロセス条件に耐える基板上の、任意の貴金属酸化触媒および他の酸化触媒と同様に、任意のWSA触媒を使用することができる。
適当な酸化触媒の例としては、バナジウム、コバルト、モリブデン、マンガン、ナトリウム、カリウム、セシウム、白金、パラジウム、鉄、またはそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
WSAプロセスで使用されるこれらの触媒は、よく知られており、そして、市販されている。
ガードベッド(guard bed)は、いくつかの実施例では、酸化触媒を、その上に担持することができる、熱的に安定な基板を更に含むことができる。
好適な熱的に安定な基板の例としては、これらに限定されないが、アルミナ、シリカ、クロミア、ジルコニア、タングステン、珪藻土、コージェライト、またはそれらの組み合わせを含む。
具体例として、好適な酸化触媒は、活性成分として、バナジウム塩を有する珪藻土担体を含むことができる(酸化触媒のそれらの教示について、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、WO2011128830およびWO2013182502を参照。)。
他の適当な触媒は、活性中心として、Rh(WO2007035949を参照)、ケイ酸キャリア(EP0129903を参照)、ウォッシュコートを有するセラミックフォーム(ceramic foams with a washcoat)(WO2006018059を参照)、ランタニド系触媒を(EP0947234を参照)を使用する。
酸化触媒はまた、触媒活性フィルター(WO2016037981、WO2016029926)を含む。
様々なタイプの不活性フィルターを、酸化触媒と組み合わせて使用することができる(不活性なフィルターの例としては、EP0369330、WO2008142353、およびEP27495912に開示され、不活性フィルターのそれらの教示について、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。)。
それによって、燃焼させたガス(combusted gas)から、粒子状物質の少なくとも一部を除去するために、少なくとも粒子状物質の一部を触媒的に酸化する工程は、少なくとも一部の粒子状物質が酸化されるような、触媒が活性である任意の温度、通常、(周囲条件に対して)高い温度を必要とする、で行うことができる。
そのような(上昇した)温度は、使用される触媒に応じて左右される。
いくつかの実施例では、上昇された温度は、200℃またはそれ以上(たとえば、220℃またはそれ以上、240℃またはそれ以上、260℃またはそれ以上、280℃またはそれ以上、300℃またはそれ以上、320℃またはそれ以上、340℃またはそれ以上、360℃またはそれ以上、380℃またはそれ以上、400℃またはそれ以上、420℃またはそれ以上、440℃またはそれ以上、460℃またはそれ以上、480℃またはそれ以上、500℃またはそれ以上、520℃またはそれ以上、540℃またはそれ以上、560℃またはそれ以上、または580℃またはそれ以上)であることができる。
いくつかの実施例では、上昇した温度は、600℃またはそれ未満(たとえば、580℃またはそれ未満、560℃またはそれ未満、540℃またはそれ未満、520℃またはそれ未満、500℃またはそれ未満、480℃またはそれ未満、460℃またはそれ未満、440℃またはそれ未満、420℃またはそれ未満、400℃または未満、380℃または未満、360℃または未満、340℃または未満、320℃またはそれ未満、300℃またはそれ未満、280℃またはそれ未満、260℃またはそれ未満、240℃またはそれ未満、または220℃またはそれ未満)であることができる。
上昇した温度は、上述した最小値のいずれかから、上述した最大値のいずれかまでの任意の範囲とすることができる。
たとえば、上昇した温度は、200℃〜600℃の範囲とすることができる(たとえば、200℃〜400℃、400℃〜600℃、200℃〜280℃、280℃〜360℃、360℃〜440℃、440℃〜520℃、520℃〜600℃、360℃〜600℃、400℃〜550℃、または410℃〜450℃)。
したがって、ガードベッド(guard bed)での反応は、酸化触媒が活性である温度範囲で行うことができる。
バナジウムベースのWSAの触媒について、この下限は、300℃と低くできる、発火温度によって与えられる。
工業用WSA触媒は、時折、より低いまたはより高いが、典型的には、400〜600℃で行われる。
いくつかの実施例では、ガードベッド(guard bed)での反応は、400、450、500、550、または600℃であり、記載された値のいずれかが、範囲の上端点または下端点を形成することができる。
ガードベッド(guard bed)での反応は、酸素の存在下で行うことができる。
酸素量は、PMに比べて過剰にすることができる。
酸素の供給源は、当業者に知られており、そして、空気、O、水、およびその他を含む。
いくつかの実施例では、ガードベッド(guard bed)は、ガードベッド(guard bed)の前に、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中に存在する粒子状物質の総質量に基づいて、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から、90重量%またはそれ以上の粒子状物質を除去することができる(たとえば、90.5重量%またはそれ以上、91重量%またはそれ以上、91.5重量%またはそれ以上、92重量%またはそれ以上、92.5重量%またはそれ以上、93重量%またはそれ以上、93.5重量%またはそれ以上、94重量%またはそれ以上、94.5重量%またはそれ以上、95重量%またはそれ以上、95.5重量またはそれ以上、96重量%またはそれ以上、96.5重量%またはそれ以上、97重量%またはそれ以上、97.5重量%またはそれ以上、98重量%またはそれ以上、98.5重量%またはそれ以上、99重量%またはそれ以上、または99.5重量%以上)。
いくつかの実施例では、ガードベッド(guard bed)は、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から、ガードベッド(guard bed)の前に、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中に存在する粒子状物質の総質量に基づいて、100重量%またはそれ未満の粒子状物質を除去することができる(たとえば、99.5重量%またはそれ未満、99重量%またはそれ未満、98.5重量%またはそれ未満、98重量%またはそれ未満、97.5重量%またはそれ未満、97重量%またはそれ未満、96.5重量%またはそれ未満、96重量%またはそれ未満、95.5重量%またはそれ未満、95重量%またはそれ未満、94.5重量%またはそれ未満、94重量%またはそれ未満、93.5重量%またはそれ未満、93重量%またはそれ未満、92.5重量%またはそれ未満、92重量%またはそれ未満、91.5重量%またはそれ未満、91重量%またはそれ未満、または90.5重量%またはそれ未満)。
ガードベッド(guard bed)によって除去される粒子状物質の量は、上記最小値のいずれかから、上述した最大値のいずれかまでの任意の範囲とすることができる。
たとえば、ガードベッド(guard bed)は、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から、ガードベッド(guard bed)の前に、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中に存在する粒子状物質の総質量に基づいて、90重量%〜100重量%の粒子状物質を除去することができる(たとえば、90重量%〜95重量%、95重量%〜100重量%、90重量%〜92重量%、92重量%〜94重量%、94重量%〜96重量%、96重量%〜98重量%、98重量%〜100重量%、99重量%〜100重量%、または93重量%〜97重量%)。
いくつかの実施例では、ガードベッド(guard bed)は、実質的に、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から、粒子状物質の全てを除去することができる。たとえば、ガードベッド(guard bed)の前に燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中に存在する粒子状物質の総質量に基いて、99重量%またはそれ以上(たとえば、99.1重量%またはそれ以上、99.2重量%またはそれ以上、99.3重量%またはそれ以上、99.4質量%またはそれ以上、99.5質量%またはそれ以上、99.6重量%またはそれ以上、99.7重量%またはそれ以上、99.8重量%またはそれ以上、または99.9重量%またはそれ以上)。
いくつかの実施例では、少なくとも粒子状物質の一部が、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から除去された後、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、30ミリグラム/Nmまたはそれ未満の粒子状物質を含むことができる(たとえば、28ミリグラム/Nmまたはそれ未満、26ミリグラム/Nmまたはそれ未満、24ミリグラム/Nmまたはそれ未満、22ミリグラム/Nmまたはそれ未満、20ミリグラム/Nmまたはそれ未満、18ミリグラム/Nmまたはそれ未満、16ミリグラム/Nmまたはそれ未満、14ミリグラム/Nmまたはそれ未満、12ミリグラム/Nmまたはそれ未満、10ミリグラム/Nmまたはそれ未満、9ミリグラム/Nmまたはそれ未満、8ミリグラム/Nmまたはそれ未満、7ミリグラム/Nmまたはそれ未満、6ミリグラム/Nmまたはそれ未満、5ミリグラム/Nmまたはそれ未満、4ミリグラム/Nmまたはそれ未満、3ミリグラム/Nmまたはそれ未満、2ミリグラム/Nmまたはそれ未満、または1ミリグラム/Nmまたはそれ未満)。
いくつかの実施例では、少なくとも粒子状物質の一部が、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から除去された後、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、0ミリグラム/Nmまたはそれ以上の粒子状物質を含むことができる(たとえば、0ミリグラム/Nmまたはそれ以上より大きい、または、1ミリグラム/Nmまたはそれ以上、2ミリグラム/Nmまたはそれ以上、3ミリグラム/Nmまたはそれ以上、4ミリグラム/Nmまたはそれ以上、5ミリグラム/Nmまたはそれ以上、6ミリグラム/Nmまたはそれ以上、7ミリグラム/Nmまたはそれ以上、8ミリグラム/Nmまたはそれ以上、9ミリグラム/Nmまたはそれ以上、10ミリグラム/Nmまたはそれ以上、12ミリグラム/Nmまたはそれ以上、14ミリグラム/Nmまたはそれ以上、16ミリグラム/Nmまたはそれ以上、18ミリグラム/Nmまたはそれ以上、20ミリグラム/Nmまたはそれ以上、22ミリグラム/Nmまたはそれ以上、24ミリグラム/Nmまたはそれ以上、26ミリグラム/Nmまたはそれ以上、または28ミリグラム/Nmまたはそれ以上)。
粒子状物質の少なくとも一部が、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から除去された後、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中に残存する粒子状物質の量は、上記最小値のいずれかから、上述した最大値のいずれかの任意の範囲とすることができる。
たとえば、粒子状物質の少なくとも一部が、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から除去された後、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、0ミリグラム/Nm〜30ミリグラム/Nmの粒子状物質を含むことができる(たとえば、0ミリグラム/Nm〜14ミリグラム/Nm、14ミリグラム/Nm〜30ミリグラム/Nm、0ミリグラム/Nm〜6ミリグラム/Nm、6ミリグラム/Nm〜12ミリグラム/Nm、12ミリグラム/Nm〜18ミリグラム/Nm、18ミリグラム/Nm〜24ミリグラム/Nm、24ミリグラム/Nm〜30ミリグラム/Nm、または2ミリグラム/Nm〜28ミリグラム/Nm)。
全体で使用されているように、排ガス(exhaust gas)中の粒子状物質の量は、選別方法(characterization method)EN13284(「固定発生源排出:ダストの流量範囲質量濃度の測定」)(“Stationary Source Emissions: Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust”)を使用して、乾燥ベースで測定することができる。
システム
また、本明細書に開示されているのは、本明細書に開示されている方法が実施可能なシステムである。
たとえば、また、本明細書に開示されているのは、カーボンブラックプロセスモジュール由来の排ガス(exhaust gas)からの粒子状物質の量を低減するためのシステムである。
たとえば、開示されるシステムは、カーボンブラックプロセスモジュール由来の燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から、粒子状物質の少なくとも一部を除去することができる。
湿式硫酸プロセス(WSA)を含む、排ガス(exhaust gas)処理は、NOxおよびSOxの除去(SNOxの除去とも呼ばれる)のために、当該技術分野において記載されている。
硫黄酸化物(SOx)は、たとえば、還元排ガス(reduced exhaust gas)を燃焼させることによって、燃焼された煙道ガス(combusted flue gas)から得ることができる。
SOの除去は、煙道ガス中の過剰な酸素と湿気を利用した、酸化触媒によって、SOを、次いで濃縮される、ガス状硫酸を形成するSOに変換することによって達成することができる。
WSAプロセス(または、SNOxプロセス)の一般的な概略は、図1に示されている。
それは、吸収剤または使用済の吸収剤の後の処分を必要としないため、そのようなWSAプロセスは、カーボンブラックの製造に使用する特定の利点を有し、それは、代わりに、販売可能な副生成物(たとえば、硫酸)を生成する。
しかし、静電集塵機を含む機器の資本コストの高さが、このWSAプロセスと技術の採用を妨げてきた。
開示された方法およびシステムによれば、効果的なPM制御は、静電集塵機を必要とせずに達成することができる。
本明細書に開示された方法で使用するための例示的なWSAシステムは、図2および3に示されている。
これらのシステムでは、PMの除去の、すべてではないが、いくつか、および、PM除去の動作に関連する熱効率の悪さは、大幅に低減または除外することができる。
図2および3を参照すると、いくつかの実施例において、システム100は、カーボンブラックおよび還元排ガス(reduced exhaust gas)を生成するように構成された、カーボンブラックプロセスモジュール102を含むことができる。
カーボンブラックプロセスモジュール102は、当技術分野で公知のカーボンブラックを製造するための任意の手段を含むことができる。
いくつかの実施例では、システム100はさらに、還元排ガス(reduceedexhaust gas)からカーボンブラックを分離するためのフィルターを含むことができる。
いくつかの実施例では、還元排ガスは、他の物質のうち、粒子状物質および硫黄酸化物の前駆体を含むことができる。
図3に示すように、いくつかの実施例では、システム100は、さらに、フィルター106のような、従来の粒子状物質除去装置を含むことができ、それは、還元排ガス(reduced exhaust gas)を受け取り、そして、還元排ガスから、粒子状物質の少なくとも一部を除去するように構成される。
図2に示すように、フィルター106はまた、システム100から省略することができる。
いくつかの実施例では、カーボンブラックプロセスモジュール102は、さらに、たとえば、乾燥機、ペレタイザー(pelletizer)、または完成したカーボンブラック生成物を製造し、および、回収するための任意の他の公知の構成要素を含むことができる。
いくつかの例示的なシステムでは、システム100は、さらに、還元排ガス(reduced exhaust gas)を受け取り、そして、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を生成するために還元排ガス(reduced exhaust gas)を燃焼するように構成された、燃焼装置110を含むことができる。
燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、他の物質の中で、二酸化硫黄および粒子状物質を含むことができる。
いくつかの実施例では、システム100は、さらに、還元排ガス(reduced exhaust gas)を、カーボンブラックプロセスモジュール102から、燃焼装置110に導くための手段を含むことができる。
たとえば、システム100は、還元排ガス(reduced exhaust gas)を、カーボンブラックプロセスモジュール102から、フィルター106に導くように構成された導管104、および濾過された、還元排ガス(reduced exhaust gas)を、フィルター106から、燃焼装置110に導くように構成された導管108を含むことができる。
フィルター106を使用しない場合、代替的に、導管104は、還元排ガス(reduced exhaust gas)を、カーボンブラックプロセスモジュール102から、燃焼装置110に導くであろう。
燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)は、粒子状物質および硫黄酸化物を含むことができる。
いくつかの実施例では、システム100はさらに、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を受け取り、そして、触媒酸化によって、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から粒子状物質の少なくとも一部を除去するように、構成された、ガードベッド(guard bed)118のような粒子状物質除去装置を備えることができる。
システムは、たとえば、ガードベッド(guard bed)118に含まれるか、または、または別の方法で提供される、酸化触媒を含むことができる。
酸化触媒は、必要に応じて、熱的に安定な基板上に支持されることができる。
本発明に係るシステムに使用することができる、酸化触媒および熱安定性の基板の適切な代表的例は、本発明による方法の関連で上述されている。
いくつかの実施例では、システム100は、さらに、燃焼された排気ガス(combusted exhaust gas)を、燃焼装置110から、ガードベッド(guard bed)118に導くための手段を含むことができる。
たとえば、システム100は、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を、燃焼装置110からファン114に導くように構成された、導管112を含むことができ、それは、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を、導管116を介して、ガードベッド(guard bed)118に導くように構成することができる。
いくつかの実施例では、システム100は、さらに、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から二酸化窒素の少なくとも一部を除去するために、二酸化窒素還元プロセスエレメント(nitrogen dioxide reduction process element)126を含むことができる。
いくつかの実施例では、システム100は、さらに、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を、ガードベッド(guard bed)118から、二酸化窒素還元プロセスエレメント(nitrogen dioxide reduction process element)126に導くための手段を含むことができる。
たとえば、システムはさらに、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を、ガードベッド(guard bed)118から、熱交換器122へ導くように構成された導管120、および、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を、熱交換器122から、二酸化窒素還元プロセスエレメント126へ導くように構成された導管124を含むことができる。
いくつかの実施例では、システム100は、さらに、
燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を受け取り;
燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中の二酸化硫黄の少なくとも一部を、三酸化硫黄リッチな排ガス(exhaust gas)を生成するために三酸化硫黄へ酸化し;
それにより、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から二酸化硫黄の少なくとも一部を除去する;
ように構成された反応器130を含むことができる。
反応器130は、たとえば、高温で、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中の二酸化硫黄の少なくとも一部を、酸素で酸化するように構成された触媒を含むことができる。
いくつかの実施例では、システム100は、さらに、反応器130に、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を導くための手段を含むことができる。
たとえば、システムはさらに、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を、二酸化窒素還元プロセスエレメント126から反応器130に導くための導管128を含むことができる。
いくつかの実施例では、反応器130は、さらに、硫酸リッチな排ガス(exhaust gas)を生成するために、三酸化硫黄リッチな排ガス(sulfuric acid−rich exhaust gas)を水と反応させるように構成することができる。
いくつかの実施例では、システム100は、さらに、硫酸リッチな排ガス(exhaust gas)を受け取り、そして、精製された排ガス(exhaust gas)と濃縮された硫酸を生成するために、硫酸リッチな排気ガス(exhaust gas)から、硫酸を濃縮するように構成された、濃縮器136を含むことができる。
いくつかの実施例では、システム100は、さらに、濃縮器136に、硫酸リッチな排ガス(exhaust gas)を導くための手段を含むことができる。
たとえば、システム100は、硫酸リッチな排ガス(exhaust gas)を、反応器130から熱交換器122へ導くように構成された導管132、および、硫酸リッチな排ガス(exhaust gas)を熱交換器122から濃縮器136へ導くように構成された導管134を含むことができる。
濃縮器は、たとえば、それによって硫酸を濃縮する、濃縮温度に、硫酸リッチな排ガス(exhaust gas)の温度を低下させるように構成することができる。
いくつかの実施例では、濃縮器136は、冷たい空気および/または水を受け、硫酸リッチな排ガス(exhaust gas)の温度を下げ、そして高温の空気および/または蒸気を出力(または生成)するように構成することができる。
たとえば、システム100は、空気圧縮機148に冷たい空気を導くように構成された導管146、および、空気圧縮機148から濃縮器136へ冷たい空気を導くように構成された導管150を含むことができる。
いくつかの実施例では、カーボンブラックプロセスモジュール102および/または燃焼装置110は、濃縮器136から高温の空気を受け取るように構成することができる。
いくつかの実施例では、システム100は、さらに、濃縮器136から、カーボンブラックプロセスモジュール102および/または燃焼装置110に、熱い空気を導く手段を含むことができる。
たとえば、システム100は、熱い空気を、濃縮器136から、カーボンブラックプロセスモジュール102に導くように構成された導管152および/または濃縮器136から、燃焼装置110に、熱い空気を導くように構成された導管154を含むことができる。
いくつかの実施例では、システム100は、さらに、濃縮器136から、精製された排ガス(exhaust gas)を導くような手段を含むことができる。
たとえば、システム100は、さらに、濃縮器136から、精製された排ガス(exhaust gas)を導くように構成された導管138を含むことができる。
いくつかの実施例では、システム100は、さらに濃縮硫酸を回収するための手段を備えることができる。
たとえば、システム100は、さらに、濃縮器から濃縮硫酸を受け取るするように構成された、硫酸生成物冷却器(たとえば、熱交換器)142を含むことができる。
いくつかの実施例では、システム100は、さらに、濃縮硫酸を、濃縮器136から、硫酸生成物冷却器142に導くための手段を備えることができる。
たとえば、システムはさらに、濃縮硫酸を、濃縮器136から、硫酸生成物冷却器(たとえば、熱交換器)142に導くように構成された、導管140を含むことができる。
いくつかの実施例では、硫酸生成物冷却器142は、たとえば、導管156から、冷水を受け取り、そして、熱水(たとえば、導管158によって)および冷却硫酸(たとえば、導管144によって)をアウトプットするように構成することができる。
いくつかの実施例では、カーボンブラックプロセスモジュール102は、硫酸生成物冷却器142から、熱水を受け入れるように構成することができる。
たとえば、システム100はさらに、熱水を、硫酸生成物冷却器142から、カーボンブラックプロセスモジュール102に導くように構成された、導管158を含むことができる。
いくつかの実施例では、PM(粒子状物質)制御は、このように、燃焼後、SOの変換触媒前に、触媒ガードベッドシステムを含むことによって達成することができる。
たとえば、熱的に安定な基板(Al、SiO、Cr、ZrO、W等)上に支持された、酸化触媒層(バナジウム、コバルト、モリブデン、マンガン、カリウム、セシウム、白金、パラジウム、鉄、等)を有するガードベッド(guard bed)は、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中の炭素質PM(粒子状物質)を含む、PM(粒子状物質)の大部分を酸化するために使用することができる。
ガードベッド(guard bed)は、所望により、機械的濾過材料および/または内部充填剤(inter filler)を含んでいてもよい。
必要に応じて、還元排ガス(reduced exhaust gas)(たとえば、還元煙道ガス(reduced flue gas))の燃焼前に、PM(粒子状物質)除去のための従来の手段(機械的濾過、静電濾過、等)を、追加で設置する(foresee)ことができる。
本発明に係るシステムおよび方法のいくつかの利点は:
少量から無追加の水が必要とされる;
少量から無排水が生成される;
エネルギー回収の可能性は、他のいくつかの気体洗浄操作(scrubbing operations)よりも高い;および
モジュラーシステム(modular system)(たとえば、WSA反応器および濃縮機器)の利点が保持される、ことである。
本明細書で説明されるシステムおよび方法は、従来のWSAプロセスに付随する、少なくとも一部の資本および運転コストの障壁を回避することができる。
さらに、本明細書で説明されるシステムおよび方法は、たとえば、酸化反応器生成物熱交換器(oxidation reactor product heat exchanger)を置き換えるために、ボイラー節炭器(boiler economizer)を移動させることによって、および/または、硫酸濃縮器からの熱風を統合するか、または、カーボンブラックプロセスに、直接統合させることによって、統合されたエネルギー回収の機会を持つことができる。
本明細書で論じるシステムの経済的利点は、処理される排ガス(exhaust gas)流のサイズおよび硫黄含有量によって、ある程度、決定することができる。
技術の応用は、従来の気体洗浄システム以上の、操業コスト(operating cost)の優位性を齎す可能性がある。
ここで想定される資本コストの削減に伴い、効果的なSOの除去システムの資本コストは、従来の気体洗浄装置(scrubber)のシステムよりも低い可能性がある。
本明細書で説明される方法およびシステムは、現在、カーボンブラック産業で使用されている他の気体洗浄技術に比べて、経済的により有利であり得る。
以下の実施例は、本明細書で説明されるシステムおよび方法の特定のある態様を、さらに説明することを意図しており、そして、特許請求の範囲を限定する意図はない。
実施例
以下の実施例は、開示された主題に斯かる方法および結果を説明するために以下に記載されている。
これらの実施例は、本明細書に開示された主題のすべての態様を包含することを意図するものではなく、むしろ、代表的な方法および結果を説明することを意図する。
これらの実施例は、当業者に明らかである、本発明の等価物および変形を排除することを意図するものではない。
数字(たとえば、量、温度など)に関して、正確さを確保するために、努力がはらわれた。しかし、いくらかの誤謬および偏差が考慮されるべきである。
特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃単位であるか、または周囲温度であり、そして、圧力は大気圧または大気圧付近である。
たとえば、成分濃度、温度、圧力および他の反応範囲のような反応条件と、記載されたプロセスから得られる純度および収率を最適化するために使用することができる条件との、多くの変形および組み合わせがある。
実験の設定:
触媒
3社のグローバルサプライヤーから得た、合計4つの異なるデイジー型(daisy shaped)触媒を評価した。各触媒の詳細(平均値)は、表1にまとめられている。
スプリットストリームユニット(Split Stream Unit)
すべての実験は、中心のサンプルガン(centered sample gun)によって、工業用カーボンブラックプラントの選択的(窒素酸化物)触媒還元(S(N)CR)の出口に接続されたスリップストリームユニット(slip stream unit)で実施された。
S(N)CRの上流で、ガスは、ボイラーで燃焼され、そして、その下流で、排気塔(stack)に送られる。
排気塔(stack)に送られた、燃焼されたガス流の典型的な組成は、
35〜45体積%のHO、
0.5〜3体積%のO
≦100ppmvのNO
50〜400ppmvのSO
<15体積%のCOおよび
≦10ミリグラム/Nm3のPM(粒子状物質)であった。
スリップストリーム試験(slip stream testing)用の取出しガス流(extracted gas flow)は、質量流量計(20〜60Nm3/時間、ガードベッドおよび反応器内部で、0.59〜1.78メートル/秒のガス速度をもたらす)によって制御され、そして、S(N)CRと独立して、温度(350〜600℃)を調整するために、電気加熱システムを通って供給された。
次のステップにおいて、PMおよび/またはSOおよび/または空気(O含有)をスパイク(spike)するオプションを実行した(installed)。
SOのスパイキング(spiking)は、N中の50%のSOのガスボンベ、および、固定流速で制御された質量流量(mass flow controlled fixed flow rate)によって行われた。
したがって、一定量のSOをスパイク(spike)することができ、そして、典型的な変動(fluctuations)(50〜400ppmv)は、補償されていない(compensated)。
PMは、典型的には、500mL/時間で添加され、および1Nm3/時間の空気の霧化空気流によって、霧状分散液としてスパイク(spike)された。
また、種々のカーボンブラック(CB)は、約0.5ミリグラムを2〜60秒毎に添加し、および、投与総量を制御した、半連続的投与を使用して、固体として添加された。
数メートルの配管(piping)の後、スパイキング(spiking)後にガスが十分に混合されていることを確認して、ガスは入口濃度用のSOプローブを備えたトップダウンの反応器に供給された。
最初のセグメント(d=109.1、h=300ミリメートル)は、ガードベッド(guard bed)であり、SOの測定のために、サンプルプローブ(sample probe)が接続する。
反応器は、三つのセグメント(各々、d=109.1、h=450ミリメートル)を有し、使用された触媒の長さのプロファイル(length profile)の正確な測定を可能にする。
第3のSOプローブは、反応器の出口に設置された。
ガードベッド(guard bed)および反応器を、加熱損失を防止しながら、反応温度まで電気的に加熱した。
たとえば、ユニット(unit)の触媒充填されたセクションのような、ガードベッド(guard bed)および反応器にわたる差圧と同様に、ガードベッド(guard bed)および各反応器セグメントを横切って(across)での差圧が測定された。
ガスは、濃縮器を介して、その後、サイドチャネルブロワー(side channel blower)に、そして、最終的に排気塔(stack)に、供給された。
キネティック試験
キネティック試験は、SOと空気を混合し(両方とも、質量流量計によって制御された)、ガスミキサーを通して混合物を供給し、加熱ホース内で予熱し、そして、分割された管状炉(split tube furnace)内に取り付けられた金属反応器に供給することにより行った。
SOは、反応器の出口で、ならびに入口で測定した。
様々な異なる触媒をテストするにあたり、反応器を、触媒の同量で充填し、そして、不活性の砂を、壁流の影響を最小化するために使用される。
典型的な操作条件は以下の通りであった。
入口流入空気 2.5NL/分
入口流入 窒素0.075NL/分中、2体積%のSO
加熱ホースの温度 450℃
分割された管状炉(split tube furnace)の温度 500℃
触媒質量 22.5グラム
反応器管内径 20ミリメートル
試験は、輸送制限なしに行われ、そして、チャネリング流(channeling flow)は、不活性充填材料によって阻止されたことが、確認された。
すべての実験は、平衡に達するまで行われた。
また、新鮮な触媒Iを用いて、通常の対照測定が行われ、試験の安定性を検証した。
実施例1
最初の実施例は、PMが、静電集塵(ESP)を使用して、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から、除去された後に、通常達成される、<1ミリグラム/Nm3よりも複数倍高いPMで実行しているときに、蓄積圧力または触媒の被毒があるか否かを評価した。
最初の試験(1−A)は、触媒IVを用いて、そして、販売されているWSAプラントにおけるより、反応器内部のガス速度が、約3倍高い、60Nm3/時間の流量で行われ、そしてそのために、意図的に、PMの可能な負の効果を強調した。
動作条件:
SO 225ppmvの平均値を有する、50〜500ppmv
O>30体積%
一般的に約1.2体積%
PM <0.1gPM/kg触媒 時間
反応器温度(気相) 420℃
これは、操作の28日後であってさえも、ガードベッドの差圧(differential pressure)(4.5ミリバール)も、また反応器にわたる差圧(12ミリバール)も増加しなかったことが判明した。
ガードベッド(guard bed)の縦を横切って(across)、および反応器を横切って(across)、いくつかのサンプルについての、その後のキネティック試験は、新鮮なサンプルと、有意な差を示さなかった。
実施例は、蓄積圧力(pressure build up)が見られなかったので、カーボンブラック(CB)ベースのPMは、ガードベッド(guard bed)中の触媒によって酸化されることを示す。
さらに、実施例は、この燃焼は、触媒に熱的な影響を与えず、また、(キネティック試験によって示されるように)、供給油に由来する重金属に起因する、触媒の被毒もないことを示す。
供給油中の重金属のために予期できなかったが、ガードベッドの触媒は、予期せぬことに、被毒されなかった。
2番目の試験(I−B)を、触媒Iを使用し、そして、42日実行した以外、繰返した。
プロセスパラメーターは以下の通りであった。
SO 215ppmvの平均値を有する、50〜500ppmv
O> 35体積%
一般的に約2.5体積%
PM <0.1gPM/kg触媒時間
反応器温度(気相) 395℃
もう一度、差圧(ガードベッド2ミリバール、反応器12.5ミリバール)の増加も、またガードベッド(guard bed)および反応器の縦を横切って(across)、様々な箇所での活性の損失も、観察されなかった。
実施例2
これらの実施例は、SOの変換における、SOレベルの影響を示す。
同等の処理条件で、しかし、表2のように、SOのレベルを変える、SO変換(30Nm3/時間の流量、HO>>30体積%、O>>1体積%、10リットルの触媒、T反応=395℃、PM負荷<0.15gPM/kg触媒時間)。
これらの測定は、一般的なWSA触媒は、また、CBプラントの典型的なプロセス条件でも活性であることを確認する。
酸素含有量が十分に高く、そして、SOレベルは、典型的なWSAレベルを超えない限り、触媒は、少なくとも、低レベルのSOにおいてと同様の活性であろうから、より高いSOでの負荷の試験(一桁のパーセンテージの範囲)は、行われなかった。
実験はまた、非常に低いSOレベルで、触媒の選択が、有意に、変換に影響を与えることができることを示す。
実施例1および2は、静電集塵機を用いた、WSAプロセスと比べて、ガードベッド(guard bed)を使用した変換には、(有意な)差がないことを実証する。
実施例3
ガードベッド(guard bed)は、PMの高レベルによる被毒から、従来のWSAプロセスを保護することができることが示され、本プロセスの堅牢性が実証された。
ガードベッド/触媒システムの最大の脅威は、ボイラー操作またはフィルター破損(breach)のいずれかによる、PM負荷の増大である。
これらの故障モード操作をシミュレートするために、追加のCBが、システムにスパイクされ、数時間、500ミリグラム/Nm3まで、PMを増加した。
わずか数分続かせる故障モード操作で、この試験は、このシステムの堅牢性を実証することを目的として、意図的に、PMの負荷を強調した。
試験3−Aは、触媒Iを用いて、700〜1100ppmvの間で変化する、SO流入、および30Nm3/時間で一定に保ったガス流量を用いて、行われた。
各ステップは、少なくとも3時間適用され、そして、試験の間、合計278グラムのCBが添加された(表3)。
PMのレベルの増加に伴い、差圧がわずかに増加したが、追加する新しいPMと酸化する堆積したPMの間に、継続的な投与平衡(continuously dosing equilibrium)が確立された。
データは、デルタ圧力は、数分の投与後に、各PMレベルについて、少し上昇するが、このレベルでスパイクする残りの時間、このレベルに留まることを示す。
これは、一定レベルのPMを追加し、そして投与を停止することを繰り返すことによって検証された。
差圧は、初期値(PMのスパイキングがない)とスパイキングの間のわずかに高い値との間、変化していたことが示される。
ガードベッド(guard bed)は触媒的に活性であり(反応器内におけるのと同じ触媒材料)、そして、PMの酸化は、SOの酸化と競合する、という事実に基づき、PM負荷を増加するのに伴って、変換において有意でない減少の可能性が高い。
他方、酸素レベルは、実験ではかなり低かった。
工業的適用において、酸素レベルは、熱風を添加することにより、ガードベッド(guard bed)の後で制御され、反応器内の変換は制限されないことを検証する。
実験3−Bは、
おおよそ1100ppmvから変化するSOの流入、
20Nm3/時間の一定の全ガス流量、
≧1.5体積%、
O≧40体積%、および
約5時間持続する各投与ステップで、触媒IIを使用した。
変換において、潜在的変化を強調するために、合計で、より少ない量の触媒が、反応器に充填されたことに留意されたい。
添加した総CB量は130グラムであった(表4)。
触媒Iと比較して、(Csで増進された)高活性触媒IIの利点は、CBに対する酸化効率に関して、明らかである。
現実的ではない、高いPM負荷(load)においてさえも、ガードベッドは、差圧の有意な増加なしに、PMを酸化することができる。
試験3−Aおよび3−Bからの触媒とガードベッド(guard bed)サンプルのキネティック試験は、同じ種類の新鮮な対照触媒に対して有意差を示さなかった。
実施例4
PMを低下させる、様々なガードベッド(guard bed)の能力は、異なる材料を用いて試験された。機械的金属フィルターは、効率の点で最も弱い。材料選択のほかに、メッシュサイズの選択が複雑になることがある。通常の操作においてさえ、大きすぎると、フィルターは効果的ではなく、低すぎると、数分でフィルターはブロックする。
デルタ圧力を上昇せず、かなり長時間、動作させることができる吸着材料は、オプションである。
それらは、ブロッキングの可能性が高い、機能不全のシナリオにはほとんど適さない。
モノリス(monolith)のチャネルがミリメートル範囲であったとしても、貴金属ベースの、触媒活性のある、モノリティック(monolithic)フィルターは、ブロックしなかった。
炭素質材料は、貴金属によって効果的に焼失し、ガス流(>400℃)の十分に高い温度が好まれる。
種々の市販のデイジー形のWSAの触媒は、効率の大幅な有意差を伴い、PMの負荷(load)を大幅に軽減した。
PMの測定は、EN13284に準拠して行われた。
効果のデータは、表5に示される。
すべてのテストは、増加されたPM負荷(0.79gPM/kg触媒時間)で行われ、そして、効果は、PMスパイキングの36〜45時間後に試験された。
したがって、試験は、意図的に、それらをオーバーロードすることによって、ガードベッド(guard bed)の効果を、有意に過小評価している。
これは、ガードベッド(guard bed)もまた、非標準的な条件で作動することを保証する。
実施例3−Bに既に見られるように、もう一度、触媒IIの優れたPM酸化効果が、実証されている。
実施例5
本明細書に開示されるように、カーボンブラック設備の中に、WSAプラントを含めることは、前の実施例で実証したように、グローバルに、締め付けられている放出制限に対処するだけでなく、全体的な設備効率の増加の大きな利点(すなわち、MWh/tonカーボン ブラックの比率)も提供する。この効率の改善は、図4に示されている。
熱電併給しないカーボンブラック設備は、プラント全体の効率は50%に達しない。
しかしながら、開示された方法およびシステムを含む設備は、全体的な効率が、>85%に達することができる。
基本の事例のプラント効率のためのすべてのデータは、EU BREF文書(欧州委員会、統合汚染の防止および制御、大量の無機化学−固体およびその他(LVIC−S)と命名された、BAT(最高の入手可能な技術)参考資料(BREF)、産業界が、理事会指令96/61/EC(IPPC指令)の第16条(2)下で行った、2007年8月の、情報交換を反映している。そして、カーボンブラックプロセス技術、設備およびデバイスについてのその教示について、本明細書に引用して組み込まれる))の第4章に基づく。
また、NOとSOxの除去に伴い、煙道ガスは、さらにストレートフォワードで、およびコストの効率のよい煙道ガスの濃縮を可能にする、非常に少ない量の汚染物質を含むことが期待される。
これは、さらに、PMおよびSOの排出量を、さらにより低下さえするような、増大する利益に結び付くであろう。
PMは、実質的に、煙道ガスから除去することができ、より高い硫黄分の供給原料(feedstocks)の使用、そして、それによる、競争力(今後数年間にわたって、価格が急激に増加すると予想される、より低い硫黄分の供給原料(feedstocks))を維持する可能性を許容することができる。
更なる利点は、水の消費量を削減することができることである。水の消費量は、環境規制の観点からだけでなく、コストの観点からも、他の喫緊の課題(pressing issue)である。
清浄な濃縮物を与える、煙道ガス濃縮ユニットを有する可能性は、プロセス水として使用するための水のリサイクルを可能にすることができる。
またさらに、煙道ガスの濃縮ユニットは、実質的に、住宅または商業的用途への熱出力を増加させることができる。
自明であり、そして、本発明に固有である他の利点は、当業者には明らかであろう。特定の特徴およびサブコンビネーションは有用であり、そして、他の特徴およびサブコンビネーションを参照することなく、採用され得ることが理解される。これは、特許請求の範囲によって企図され、そして、特許請求の範囲内である。
多くの可能な実施形態は、その範囲から逸脱することなく、本発明から成り立っているので、本明細書に記載されまたは添付図面に示されている全ての事項は、例示として理解すべきであり、そして、限定的な意味ではないと解釈されるべきである。
添付の特許請求の範囲の方法およびシステムは、本明細書に記載の特定の方法およびシステムによって範囲が限定されるものではなく、特許請求の範囲の少数の側面の例示として意図され、そして、機能的に等価である任意の方法およびシステムは、特許請求の範囲の範囲内に入ることが意図されている。
本明細書に図示および記載されたものに加えて、本方法およびシステムの様々な改変は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入ることが意図されている。さらに、本明細書に開示されている、特定の代表的な方法ステップ/システム手段のみが、具体的に説明されているが、方法ステップ/システム手段の他の組み合わせもまた、具体的に列挙されていない場合であっても、添付の特許請求の範囲の範囲に含まれることが意図される。
したがって、工程、要素、成分、または構成要素の組み合わせが明示的に本明細書で言及されていてもよいが、工程、要素、成分、および構成要素の他の組み合わせは、明示的に述べられていない場合でさえも、包含される。

Claims (32)

  1. 炭化水素から、カーボンブラックを製造することを含む、カーボンブラックプロセス由来の排ガス(exhaust gas)から、粒子状物質を低減する、以下を含む方法であって、この方法は、
    排ガス(exhaust gas)を燃焼させ、粒子状物質を含む燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を生成すること;
    粒子状物質の少なくとも一部を触媒酸化させ、酸化触媒を含むガードベッド(guard bed)を使用して、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から、粒子状物質の少なくとも一部を除去する、
    を含む、方法。
  2. 燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)が、静電集塵機を通過しない、請求項1に記載の方法。
  3. 排ガス(exhaust gas)を燃焼する前に、粒子状物質の少なくとも一部を除去するために、排ガス(exhaust gas)が濾過される、請求項1または2に記載の方法。
  4. 排ガス(exhaust gas)が、炭化水素の熱分解または炭化水素の不完全燃焼から生成される、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 炭化水素が、
    石炭ガス化から重質留出油(heavy distillate oil)、
    重質残油(heavy residual oil)、
    真空蒸留油(vacuum distillate oil)、
    重質真空油(heavy vacuum oil)、
    流動接触分解留出油(fluidized catalytic cracker distillate oil)、
    流動接触分解残油(fluidized catalytic cracker residual oil)、
    石炭ガス化からの蒸留油(distillate oil from coal gasification)、
    石炭ガス化からの残油(residual oil from coal gasification)、
    石炭ガス化からのタール油(tar oil from coal gasification)、
    石炭蒸留からの留出油(distillate oil from coal distillation)、
    石炭蒸留からの残留油(residual oil from coal distillation)、
    石炭蒸留からのタール油(tar oil from coal distillation)、
    スチームクラッキングからの留出油(distillate oil from steam cracking)、
    スチームクラッキングからの残留油(residual oil from steam cracking)、
    スチームクラッキングからのタール油(tar oil from steam cracking)、
    ポリマー反応蒸留プロセスからの留出油(distillate oil from polymer reaction distillation processes)、
    ポリマー反応蒸留プロセスからの残留油(residual oil from polymer reaction distillation processes)、
    ポリマー反応蒸留プロセスからタール油(tar oil from polymer reaction distillation processes)、
    生物学的供給源から留出油(distillate oil from a biological source)、
    生物学的供給源からの燃料油(fuel oil from a biological source)、
    生物学的供給源からの残留油(residual oil from a biological source)、
    再生可能エネルギー源からの留出油(distillate oil from a renewable source)、
    再生可能エネルギー源からの燃料油(fuel oil from a renewable source)、
    再生可能エネルギー源からの残留油(residual oil from a renewable source)、または
    これらの組み合わせを含む、請求項4に記載の方法。
  6. さらにカーボンブラックの回収を含む、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の方法。
  7. カーボンブラックの回収が、排ガス(exhaust gas)からカーボンブラックを分離するための濾過を含む、請求項6に記載の方法。
  8. 排ガス(exhaust gas)が、粒子状物質の1乃至5,000ミリグラム/Nmを含む、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 排ガス(exhaust gas)が、粒子状物質の30ミリグラム/Nmまたはそれ未満を含む、請求項1乃至8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)が、粒子状物質の1乃至5,000ミリグラム/Nmを含む、請求項1乃至9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 粒子状物質の少なくとも一部が、酸化触媒で酸化される、請求項1乃至10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 酸化触媒が、WSA触媒である、請求項11に記載の方法。
  13. 粒子状物質を、ガードベッド(guard bed)を通過させることによって、粒子状物質の少なくとも一部が、酸化される、請求項1乃至12のいずれか1項に記載の方法。
  14. ガードベッド(guard bed)が、酸化触媒を含む、請求項13に記載の方法。
  15. 酸化触媒が、バナジウム、コバルト、モリブデン、マンガン、ナトリウム、カリウム、セシウム、白金、パラジウム、鉄、またはそれらの組み合わせを含む、請求項11乃至14のいずれか1項に記載の方法。
  16. 酸化触媒が、熱的に安定な基板上に支持されている、請求項11乃至15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 熱的に安定な基板が、アルミナ、シリカ、クロミア、ジルコニア、タングステン、珪藻土、コージェライト、またはそれらの組み合わせを含む、請求項16に記載の方法。
  18. ガードベッド(guard bed)の前に、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中に存在する粒子状物質の総質量に基づいて、ガードベッド(guard bed)が、粒子状物質の90重量%またはそれ以上を酸化する、請求項13または14に記載の方法。
  19. 少なくとも粒子状物質の一部を、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から除去した後、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)が、30ミリグラム/Nmまたはそれ未満の粒子状物質を含む、請求項1乃至18のいずれか1項に記載の方法。
  20. 燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)が、50乃至6,000ppmvの二酸化硫黄を含む、請求項1乃至19のいずれか1項に記載の方法。
  21. 燃焼ガスを加熱することなく、湿式硫酸プロセスにおいて、硫黄酸化物を除去することを、さらに含む、請求項1乃至20のいずれか1項に記載の方法。
  22. 静電集塵機を用いて、同等の粒子状物質の低減が達成される方法と比較して、増大した熱効率で、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から、硫黄酸化物が除去される、請求項1乃至21のいずれか1項に記載の方法。
  23. 燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)が、10乃至50重量%の水、10ミリグラム/Nm未満の粒子状物質、および50ppmv乃至10重量%の二酸化硫黄を含む、請求項1乃至22のいずれか1項に記載の方法。
  24. 以下を含む、カーボンブラックプロセスモジュール(carbon black process module)から、還元排ガス(reduced exhaust gas)中の粒子状物質を低減するためのシステムであって、
    還元排ガスを受け取り、そして、還元排ガスを燃焼して、粒子状物質を含む燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を生成するように構成された燃焼装置;および、
    ・燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)を受け取り、そして、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)から粒子状物質の少なくとも一部を、触媒酸化するように構成された、粒子状物質除去装置;
    を含む、システム
  25. システムが、静電集塵機を含まない、請求項24に記載のシステム。
  26. 粒子状物質除去装置が、ガードベッド(guard bed)を含む、請求項24または25に記載のシステム。
  27. ガードベッド(guard bed)が、酸化触媒を含む、請求項26に記載のシステム。
  28. 酸化触媒が、WSA触媒である、請求項27に記載のシステム。
  29. 酸化触媒が、バナジウム、コバルト、モリブデン、マンガン、ナトリウム、カリウム、セシウム、白金、パラジウム、鉄、またはそれらの組み合わせを含む、請求項27または28に記載のシステム。
  30. 酸化触媒が、熱的に安定な基板上に支持されている、請求項27乃至29のいずれか1項に記載のシステム。
  31. 熱的に安定な基板が、アルミナ、シリカ、クロミア、ジルコニア、タングステン、珪藻土、コージェライト、またはそれらの組み合わせを含む、請求項30のシステム。
  32. ガードベッド(guard bed)の前に、燃焼された排ガス(combusted exhaust gas)中に存在する粒子状物質の総質量に基づいて、ガードベッド(guard bed)が、粒子状物質の90重量%またはそれ以上を除去する、請求項26乃至31のいずれか1項に記載のシステム。
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