KR101899763B1 - 공정 배기 가스 스트림으로부터 미립자 물질 제거를 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

공정 배기 가스 스트림으로부터 미립자 물질 제거를 위한 방법 및 시스템 Download PDF

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오리온 엔지니어드 카본스 게엠베하
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Abstract

카본 블랙 공정으로부터의 배기 가스의 미립자 물질 함량을 저감시키기 위한 시스템 및 방법이 본원에 개시된다.

Description

공정 배기 가스 스트림으로부터 미립자 물질 제거를 위한 방법 및 시스템
황산화물(예컨대, SO2)은 많은 금속 정제 및 화학 플랜트에서 배출되는 폐가스와 화석 연로 연소로 전기를 생산하는 발전소로부터의 연도 가스(예컨대, 배기 가스) 중에 존재한다. 대기 중으로 방출되는 황산화물에 의한 공기 오염의 제어가 크게 시급해졌다. 배기 가스로부터 황산화물을 제거하기 위한 추가적인 유인은 대기 중으로 방출되어 손실되었을 황 가격의 회수이다. 그러나, 함유된 황의 양에 비하여 큰 이들 배기 가스의 부피는 이들 가스로부터 황 화합물의 제거 또는 회수를 고비용으로 만든다. 또한, 원소적 황 및 황산과 같은, 회수가능한 황으로부터 궁극적으로 얻어질 수 있는 가능한 부산물들은 기본 원료로서 사실상 무한한 시장을 갖지만, 상대적으로 낮은 가격에 판매된다. 결과적으로, 효율적이며 저비용의 제거 및 회수 공정이 요구된다.
미국 등지에서, 카본 블랙 제조와 관련된 배기 가스로부터의 황산화물의 양을 제한하려는 입법적인 노력이 증가하고 있다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 가스 블랙, 및 서멀 블랙이라고도 알려짐)은 높은 부피 대 표면적 비를 갖는 준정질 탄소의 형태이다. 카본 블랙은 연 톤수 기준으로, 세계적으로 제조되는 상위 50종의 산업 화학물질에 속한다. 2014년에, 카본 블랙의 총 생산량은 약 16,144,000미터톤이었다. 카본 블랙의 가장 흔한 용도는 안료(예를 들어, 플라스틱, 페인트, 및 잉크에서)와 타이어 및 다른 고무 제품의 보강제이다.
카본 블랙은 탄화수소(예컨대, 방향족 탄화수소유, 광물유, 식물유, 천연 가스, 아세틸렌, 등)를 대형 노(furnace) 내에서 산소로 연소시킴으로써 제조될 수 있다. 탄화수소 및 공기의 양을 변화시킴으로써, 노의 내부 온도가 변화될 수 있고, 제조되는 카본 블랙의 입자 크기 및 입자 연결의 조작이 가능하다.
카본 블랙 제조 공정은, 예를 들어, 버너 또는 연소 챔버와 그에 이어지는 반응기를 갖는 노 반응기를 이용하는 카본 블랙 공정 모듈에서 일어날 수 있다. 탄화수소 가스 또는 액체 스트림(예컨대, 천연가스, 액체 탄화수소, 또는 유사한 것)과 같은, 연소 가스 공급 스트림은, 공기 또는 산소와 같은 산화제 공급 가스 스트림과 함께 버너 부분에서 연소되어 고온 연소 가스를 제조할 수 있고, 이는 그 후 노의 반응기 부분을 통과한다. 노의 반응기 부분에서, 탄화수소 공급원료는 고온 연소 가스에 노출될 수 있다. 공급원료의 일부가 태워질 수 있고, 한편 나머지는 분해되어 카본 블랙, 수소, 및 다른 기체 생성물을 형성할 수 있다. 반응 생성물은 그 후 ?칭되어, 생성된 카본 블랙 및 환원된(reduced) 배기 가스 혼합물은 백 집진기(bag collector) 또는 다른 필터 시스템으로 운송될 수 있으며, 그곳에서 카본 블랙 성분이 환원된 배기 가스(테일 가스라고도 함)로부터 분리될 수 있다. 회수된 카본 블랙은 예를 들어, 분쇄 및 습식 펠렛화 등에 의해, 판매될 수 있는 제품으로 완성될 수 있다. 건조된 펠렛은 그 후 건조기로부터 벌크 저장 또는 다른 취급처로 운송될 수 있다.
카본 블랙 공정 모듈에서 생성된 배기 가스는 또한 공기질 제어 또는 요건이 적옹되는 대상이 될 수 있다. 직접 분기 외에, 배기 가스 방출은 플레어를 사용해 배출되었다. 환원된 배기 가스는 연소가능한 가스 성분을 함유할 수 있으며, 이는 환원된 배기 가스가 에너지 생산, 열 회수 또는 소각(예컨대, 추가의 연소)을 위한 버너 또는 보일러로 운송될 수 있음을 의미한다. 카본 블랙의 분리 후 임의의 후처리를 거치기 전의 환원된 배기 가스의 조성은 제조되는 카본 블랙의 등급 및 다른 공정 파라미터에 따라 변화할 수 있다. 카본 블랙 제조로부터의 환원된 배기 가스는 다음 중에서 하나 이상의 조합을 포함할 수 있다: 미립자 물질, 탄소 산화물(CO 및 CO2), 황 화합물, 질소 화합물, 다환 유기물, 미량 원소, 및 일부가 미국 환경보호국에 의해 유해 대기오염물(HAP)로 분류되는 기타 성분. 이처럼, 환경 규제는 카본 블랙 설비로부터 방출되는 SO2, 및 기타 성분의 양을 저감시킬 것을 요구한다.
현재까지, 배기 가스를 처리하는 주요 카본 블랙 설비는 SO2의 수준을 저감시키기 위해 가스 스크러버를 이용한다. 가스 스크러버는 일반적으로 건식 스크러버 또는 습식 스크러버로 분류될 수 있다. SO2를 포함하는 많은 가스들이 흡수 재료를 포함하는 건식 가스 스크러버를 사용하여 배기 가스로부터 제거될 수 있다. 배기 가스는 제거될 성분의 화학적 성질에 맞추어진 하나 또는 여럿의 흡수 재료로 충진된 카트리지를 통과할 수 있다. 성분(예컨대, SO2)은 고체 흡착제와의 화학 반응 또는 표면 흡착과 그에 이어지는 흡착된 성분의 산화에 의해 제거될 수 있다. 일반적으로, 고체와 기체 사이의 반응은 상대적으로 느리며 비효율적인 반응 속도를 갖고, 고체의 가용 표면적에 의해 제한된다. 또한, 얻어지는 생성물의 일부는 시작 물질의 재생(흡수 물질의 표면이 포화되면 교체되어야 함) 또는 제거된 황 가격의 회수를 용이하게 하지 않는다.
습식 스크러버는 표적 화합물 또는 미립자 물질과 스크러빙 용액의 접촉을 통해 작동한다. 사용되는 스크러빙 용액은 표적 화합물의 성질에 의존할 것이며, 예를 들어 물(예컨대, 미립자 물질의 경우) 또는 특정 화합물을 특이적으로 표적화하는 시약의 용액을 포함할 수 있다.
습식 스크러버에서, 배기 가스 스트림은 예를 들어 다음에 의해 스크러빙 용액과 접촉되도록 할 수 있다: 배기 가스 스트림을 스크러빙 용액과 분사, 배기 가스 스트림을 스크러빙 용액 풀에 통과시킴, 또는 일부의 다른 접촉 방법. 표적 화합물의 제거 효율은 습식 스크러버 내 체류 시간의 증가 또는 스크러버 용액의 표면적 증가(예를 들어, 분사 노즐, 충진탑, 또는 아스피레이터의 사용)에 의해 향상될 수 있다. 습식 스크러버의 다양성은 다수의 구성이 건설될 수 있도록 하여, 스크러빙 액체와 배기 가스 스트림 간의 우수한 접촉을 제공하도록 설계될 수 있다. 얻어지는 스크러빙 유체(예컨대, 그 안에 표적 화합물이 포획된)는 일반적으로 최종 배출 또는 재사용 전에 처리를 필요로 한다.
습식 흡수 공정(예컨대, 습식 스크러버)은 배기 가스가 실질적으로 냉각되고 물로 포화된다는 공통적인 문제점을 안고 있다. 이러한 배기 가스의 냉각은 배기 가스를 대기로 분산시키기 위한 추가의 전력 요구로 인해 공정의 총 효율을 감소시킬 수 있다. 추가로, 연관되는 주위 환경의 오염물을 함유하는 증발된 물의 응축 및 침전, 및 플랜트 스택으로부터의 방출시 플룸(plume)의 일반적인 형성은, 실질적인 문제를 야기할 수 있다. 또한, SO2 제거의 경우, 수용액으로부터 용해된 흡수제 및 황 가격의 경제적이고 효율적인 회수를 시도함에 있어서 어려움이 있을 수 있다. 더욱이, 저조히 관리된 스크러버(예컨대, 적절히 세척되지 않은)는 병원성 세균을 확산시킬 가능성이 있다. 예를 들어, 10명의 사망자 및 50명 이상의 감염자를 낸 2005년 노르웨이의 재향군인병 창궐의 원인은 소량의 감염된 스크러버로 밝혀졌다.
습식 황산(WSA) 시스템과 같은, 가스 스크러빙을 위한 대체적인 방법은 황 농도 및 미립자 물질에 대한 작동 민감성으로 인해 산업 및 제조 시스템에서 널리 사용되지 않지만, 광업 및 전력 플랜트 작동에 포함되는 것을 일반적으로 볼 수 있다. WSA 시스템은 작동상의 및 경제적인 이유로, 카본 블랙 공정에서 통상적으로 볼 수 있는 것보다 더 큰 자릿수의 황산화물 농도에서 주로 작동한다. 더욱이, WSA 시스템에서 황산화물을 황산으로 전환하기 위해 사용되는 촉매는 화학적 중독(poisoning), 기계적 막힘, 및 연소된 배기 가스 스트림 중의 미립자 물질로부터의 열분해에 의한 비활성화에 극히 민감하다. 이처럼, 모든 WSA 시스템은, 정확한 설치와 무관하게, 미립자 물질을 제거하기 위한 전기 집진기(ESP)를 포함한다. ESP의 사용은 시스템의 열역학적 효율의 현저한 손실을 초래한다 - 미립자 제거를 위한 가스 스트림 냉각 및 그에 이은 촉매적 전환을 위한 가스 스트림의 가열. 추가로, ESP의 작동 비용(전기, 압력 강하, 유동)은 비용 장벽이 될 수 있다.
습식 스크러버 및 종래의 WSA 시스템은 카본 블랙 제조 공정으로부터의 배기 가스로부터의 SO2 제거에 추천되지 않는다. 이는 카본 블랙 공정으로부터의 배기 가스가 낮은 수준의 황과 높은 수준의 미립자 물질 및 물을 갖기 때문이다. 이처럼, 현존하는 해법의 전술한 결점의 적어도 일부를 극복 또는 경감하는, 카본 블랙 공정 중 생성되는 배기 가스의 스크러빙을 위한 경제적 및 상업적으로 유용한 방법 및 시스템이 요구된다. 본원에 논의된 방법 및 시스템은 이들 및 기타 요구를 다룬다.
본원에 구현되고 대략적으로 기술된 바와 같이, 개시된 방법 및 시스템의 목적에 따라, 개시된 대상물은 공정 배기 가스, 구체적으로 카본 블랙 제조 공정으로부터의 배기 가스로부터 미립자 물질을 저감시키기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 개시된 대상물은 추가로, WSA 공정을 사용하여 처리될 카본 블랙 공정 배기 가스 중의 미립자 물질을 저감시키기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
일부 실시예에서, 개시된 방법은 카본 블랙 공정에서 탄화수소로부터 카본 블랙을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 블랙 제조는 탄화수소의 불완전 연소를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 블랙 제조는 탄화수소의 열분해를 포함할 수 있다. 따라서, 또한 배기 가스는 탄화수소의 열분해 또는 탄화수소의 불완전 연소로부터 제조될 수 있다. 카본 블랙 공정에서 얻어지는 배기 가스는, 예를 들어 연소에 의해, 산화될 수 있는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 따라서 본원에서 "환원된(reduced) 배기 가스"라고도 지칭된다. 적합한 탄화수소는, 중질 증류유; 중질 잔류유; 감압 증류유; 중질 감압유; 유동상 촉매 크래커 증류유; 유동상 촉매 크래커 잔류유; 석탄 가스화 또는 증류로부터의 증류유, 잔류유, 또는 타르유; 스팀 크래킹 또는 폴리머 반응 증류 공정으로부터의 증류유, 잔류유, 또는 타르유; 기타 황-함유, 응축가능한, 탄화수소 가스 또는 잔류 중질유; 생물학적 또는 재생가능 자원으로부터의 증류유, 연료유, 또는 잔류유; 방향족 탄화수소유, 광물유, 식물유, 천연 가스, 아세틸렌, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 개시된 방법은 카본 블랙을 수집하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 카본 블랙의 수집은, 예를 들어, 환원된 배기 가스로부터 카본 블랙을 분리하기 위한 여과를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 카본 블랙 공정으로부터의 환원된 배기 가스는 미립자 물질, 황산화물의 전구체, 질소 산화물의 전구체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 환원된 배기 가스는, 예를 들어, 1 내지 5,000 mg/Nm3의 미립자 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 단위 "mg/Nm3"은, 달리 가리키는 바가 없다면, 표준(정상 "N") 상태(101.325 kPa, 25℃) 하에서 배기 가스의 입방미터 단위 부피당 미립자 물질의 밀리그램 질량을 지칭한다. 본 발명에 따른 방법은, 일부 실시예에서, 카본 블랙 공정으로부터의 환원된 배기 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 카본 블랙 공정으로부터의 배기 가스로부터 미립자 물질의 제거는 구체적으로 배기 가스를 연소시켜 미립자 물질을 포함하는 연소된 배기 가스를 생성하는 단계; 산화 촉매를 포함하는 가드 베드(guard bed)를 이용하여 미립자 물질의 적어도 일부를 촉매적으로 산화시켜, 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 개시된 방법은 따라서 카본 블랙 공정으로부터의 환원된 배기 가스를 이용할 수 있다. 개시된 방법에서, 카본 블랙 공정(모듈)로부터의 환원된 배기 가스는 그 후 연소되어 연소된 배기 가스를 생성할 수 있다. 연소된 배기 가스는 미립자 물질 및 선택적으로 황산화물, 질소 산화물, 또는 이들의 조합과 같은 기타 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 연소된 배기 가스는 1 내지 5,000 mg/Nm3의 미립자 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 개시된 방법은 산화 촉매를 사용하여 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 촉매적 산화는 과량 산소의 충분한 양의 존재 중에서 수행된다. 산화 촉매는, WSA-반응기 또는 WSA-반응기의 일부 또는 단계에 연결된 별도의 용기일 수 있는 가드 베드 중에 있을 수 있다. 산화 촉매는 WSA-공정에서 일반적으로 사용되는 것과 같은 촉매일 수 있다. 적합한 촉매의 예는, 바나듐, 코발트, 몰리브덴, 망간, 나트륨, 칼륨, 세슘, 백금, 팔라듐, 철, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 가드 베드는, 일부 실시예에서, 산화 촉매가 지지될 수 있는 열적으로 안정한 기재를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 열적으로 안정한 기재의 예는, 알루미나, 실리카, 크로미아, 지르코니아, 텅스텐, 규조토, 코디어라이트, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 가드 베드는 가드 베드 이전의 연소된 배기 가스에 존재하는 미립자 물질의 총 질량을 기준으로, 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 90중량% 이상을 제거할 수 있다. 일부 실시예에서, 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부가 제거된 후, 연소된 배기 가스는 30 mg/Nm3 이하의 미립자 물질을 포함할 수 있다. 이러한 상대적으로 낮은 농도의 미립자 물질로 인해, 미립자 물질의 적어도 일부가 제거된 연소된 배기 가스는 WSA 공정에서 효과적으로 처리될 수 있다.
또한 본원에는 카본 블랙 공정 모듈의 배기 가스로부터 미립자 물질을 저감시키기 위한 시스템이 개시된다. 개시된 시스템은 선택적으로 카본 블랙 공정 모듈을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 개시된 시스템은 카본 블랙 공정 모듈로부터의 환원된 배기 가스를 수용하고 환원된 배기 가스를 연소시켜 미립자 물질을 포함하는 연소된 배기 가스를 생성하도록 구성된 연소 장치를 포함할 수 있다. 앞서 이미 지시된 바와 같이, 연소된 배기 가스는 - 미립자 물질에 더하여 - 예를 들어 황산화물, 질소 산화물, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 개시된 시스템은 가드 베드와 같은, 연소된 배기 가스를 수용하고 촉매적 산화에 의해 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부를 제거하도록 구성된 미립자 물질 제거 장치를 추가로 포함할 수 있다. 개시된 시스템은 또한 카본 블랙 공정 모듈로부터 연소 장치로 및 연소 장치로부터 미립자 물질 제거 장치(예컨대, 가드 베드)로 환원된 배기 가스를 운송하는 도관을 포함할 수 있다.
추가적인 이점은 이어질 기재의 일부에서 설명되거나 아래에 기재된 양태의 실시로부터 알 수 있을 것이다. 아래에 기재된 이점은 첨부된 청구항에서 구체적으로 지적된 요소 및 조합에 의해 실현 및 달성될 수 있다. 후술할 일반적인 기재 및 이어질 구체적인 내용은 예시 및 설명을 위한 것일 뿐이며 제한하고자 하는 것이 아님이 이해되어야 한다.
본 명세서에 포함되고 그의 일부를 구성하는, 동봉된 도면은, 아래에 기재된 여러 양태를 도시한다.
도 1은 일반적인 습식 황산(WSA) SNOX 공정의 도식을 보여 준다. 전기 집진기(ESP)가 나타난다.
도 2는 본원에 기재된 예시적인 시스템의 블록 다이어그램 도식을 보여 준다.
도 3은 본원에 기재된 또다른 예시적인 시스템의 블록 다이어그램 도식을 보여 준다.
도 4는 WSA 설비를 사용할 경우 카본 블랙 공정의 효율 향상을 나타내는 그래프이다.
본원에 기재된 방법 및 시스템은 이어질 개시된 대상물의 특정한 양태의 구체적인 기재 및 그에 포함된 실시예 및 도면을 참고함으로써 더욱 용이하게 이해될 것이다.
본 방법 및 시스템을 개시 및 기재하기에 앞서, 아래에 기재된 양태는 특정한 방법 또는 특정한 시스템에 제한되지 않으며, 따라서 당연히 변경될 수 있음을 이해하여야 한다. 또한 본원에 사용된 용어는 구체적인 양태를 기재하기 위한 목적일 뿐이며 제한의 의도가 아님을 이해하여야 한다.
또한, 본 명세서에 걸쳐, 다양한 간행물이 참조된다. 개시된 사항이 속한 최신 기술을 더욱 충분히 기재하기 위하여 이들 간행물의 개시내용은 전체로서 참조로 본 출원에 포함된다. 개시된 참조문헌은 또한 이들이 의존하는 문장에서 논의되는, 이들에 포함된 자료에 관하여도 개별적이며 특정적으로 본원에 참조로 포함된다.
정의
본 명세서 및 이어질 청구항에서, 다음의 의미를 갖도록 정의되는 다수의 용어에 대한 참조가 이루어질 것이다.
본 명세서의 기재 및 청구항에 걸쳐 단어 "포함하다" 및, "포함하는"과 같은 다른 형태는, 포함하되 제한되지 않고, 예를 들어, 다른 첨가제, 성분, 정수, 또는 단계를 제외하고자 함이 아님을 의미한다.
기재 밀 첨부된 청구항에서 사용되는, 단수형 "하나" 및 "상기"는 문맥이 명시적으로 달리 가리키지 않는 한 복수의 지칭물을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "하나의 조성물"의 지칭은 이러한 조성물의 둘 이상의 혼합물을 포함하며, "상기 화합물"의 지칭은 이러한 화합물의 둘 이상의 혼합물을 포함하며, "하나의 시약"의 지칭은 이러한 시약의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 등이다.
"ppmv"로 주어지는 모든 값은 0℃, 물 및 공기 부재(H2O 및 O2 0부피%)의 기준 상태로 계산된, 백만 분의 일 단위의 부피 분율로 정의된다.
본원에서 사용되는 "카본 블랙 공정"은 카본 블랙(CB) 제조를 위한 임의의 공정을 의미한다.
본원에서 사용되는 "WSA" 또는 "습식 황산" 공정은 습가스 스트림으로부터 SO2가 SO3로 촉매적으로 전환되고 후속 단계에서 SO3가 제거되는 임의의 공정을 의미한다. 이 제거는 바람직하게, 응축 온드를 낮춤으로써 황산으로서 이루어지나, 필수적인 것은 아니다.
본원에서 사용되는 "WSA-촉매"는 WSA 공정에 사용하기 적합한 임의의 촉매이다. 이들 촉매는 일반적으로, 다공성이며 열적으로 안정한 담체 물질 상의 바나듐계 촉매이지만, 필수적인 것은 아니다. 추가의 원소를 가함으로써 활성 성분 융해 온도가 감소, 즉 작동 온도가 감소될 수 있다. 예를 들어, WSA-촉매는 나트륨, 칼륨, 및 세슘 등의 하나 이상의 선택적인 금속을 갖는 바나듐 옥사이드일 수 있다.
"PM" 또는 "미립자 물질"은 성질 또는 유래와 무관히, 건조 기반 상에서 특성화 방법 EN13284("Stationary Source Emissions: Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust")에서 사용되는 여과 온도 이상에서 응축하는, 임의의 물질을 의미한다. "탄소질 미립자 물질"은 예컨대, 미립자 물질의 총 중량을 기준으로 적어도 90중량%, 또는 적어도 92중량%, 또는 적어도 94중량%, 또는 적어도 96중량%, 또는 적어도 98중량%의 탄소와 같이, 탄소를 주로 함유하는 미립자 물질을 의미한다. 미립자 물질의 탄소 함량은 연소 원소 분석과 같은 당업계에 알려진 방법으로 판정될 수 있다.
"스파이킹"은 공정 조건을 모의실험하기 위한 공급 가스 성분의 인공적인 증가를 의미한다. 스파이킹은 추가되는 성분 및 공정 가스의 적합한 혼합에 집중되어야 하며 시스템으로의 추가적인 성분(불순물)의 추가를 피하여야 한다.
본원에서, "환원된 배기 가스"는, 예컨대 연소에 의해, 산화될 수 있는 배기 가스를 지칭한다.
개시된 물질, 화합물, 조성물, 제품, 및 방법의 특정한 양태에 대해 자세한 참조가 이루어질 것이며, 이들의 예는 동봉된 실시예 및 도면에서 설명된다.
방법
카본 블랙 공정
카본 블랙 공정으로부터의 배기 가스의 미립자 물질 함량을 저감시키는 방법이 본원에 개시된다. 본원에 개시된 방법은, 예를 들어, 카본 블랙 공정에서 탄화수소로부터 카본 블랙 및 환원된 배기 가스를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 카본 블랙 및 환원된 배기 가스는 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 카본 블랙 공정은, 예를 들어, 카본 블랙 공정 모듈에서 수행될 수 있다. 카본 블랙은, 예를 들어, 제어된 조건 하에서 기체 또는 액체 탄화수소의 불완전 연소 또는 열분해에 의해 제조될 수 있다. 카본 블랙 제조를 위한 불완전 연소 방법은, 예를 들어, 오일 퍼네스 법, 램프블랙 법, 채널 법, 및 가스 퍼네스 법을 포함한다. 열분해 방법은, 예를 들어, 아세틸렌 분해 방법 및 천연 가스 열분해 방법을 포함한다. 다른 입자 크기 및 구조를 갖는 카본 블랙을 제조하기 위해 반응 온도 및/또는 시간이 조절될 수 있다. 이들의 조절은 또한 환원된 배기 가스의 조성에 영향을 줄 수 있다.
일부 실시예에서, 카본 블랙 제조는 탄화수소의 불완전 연소를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 블랙 제조는 탄화수소의 열분해를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소의 예는, 중질 증류유; 중질 잔류유; 감압 증류유; 중질 감압유; 유동상 촉매 크래커 증류유; 유동상 촉매 크래커 잔류유; 석탄 가스화 또는 증류로부터의 증류유, 잔류유, 또는 타르유; 스팀 크래킹 또는 폴리머 반응 증류 공정으로부터의 증류유, 잔류유, 또는 타르유; 기타 황-함유, 응축가능한, 탄화수소 가스 또는 잔류 중질유; 생물학적 또는 재생가능 자원으로부터의 증류유, 연료유, 또는 잔류유; 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 개시된 방법은 카본 블랙을 수집하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 카본 블랙은 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 수집될 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 블랙 수집은 환원된 배기 가스로부터 카본 블랙을 분리하기 위한 여과를 포함할 수 있다. 적합한 필터의 예는, 예를 들어, 백 필터 및 세라믹 필터를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면 카본 블랙 수집은 구체적으로 아래에 설명되는 (분리된) 배기 가스의 추가적인 처리에 앞서 수행될 수 있다.
환원된 배기 가스
카본 블랙 공정으로부터의 환원된 배기 가스는 일반적으로 미립자 물질을 포함한다. 환원된 배기 가스에 추가로 포함될 수 있는 추가의 성분은, 이에 제한되지 않으나, 예를 들어 물, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 암모니아 및/또는 시안화수소 등의 질소 산화물 전구체, 카보닐 설파이드, 이황화탄소 및/또튼 황화수소 등의 황산화물 전구체, 이산화황, 삼산화황, 일산화질소, 이산화질소 또는 이들의 조합을 포함한다. 카본 블랙 공정으로부터 방출되는(예컨대, 배기 가스 중의) 유해 대기오염물(HAP)은 따라서 예를 들어 환원된 황 화합물을 포함할 수 있다. 미국 환경보호국에 따르면, 카본 블랙 공정으로부터 방출되는 4가지 주요한 HAP가 있다: 이황화탄소, 카보닐 설파이드, 황화수소, 및 시안화수소. 본원에 사용되는, 카본 블랙 공정의 배기 가스는 환원된 배기 가스로 지칭될 수 있으며, 기타 물질 중에서, 미립자 물질 및 황산화물의 전구체(예컨대, 이황화탄소, 카보닐 설파이드, 및 황화수소)를 함유할 수 있다.
일부 실시예에서, 환원된 배기 가스는 1 mg/Nm3 이상의 미립자 물질(예컨대, 2 mg/Nm3 이상; 3 mg/Nm3 이상; 4 mg/Nm3 이상; 5 mg/Nm3 이상; 10 mg/Nm3 이상; 20 mg/Nm3 이상; 30 mg/Nm3 이상; 40 mg/Nm3 이상; 50 mg/Nm3 이상; 100 mg/Nm3 이상; 150 mg/Nm3 이상; 200 mg/Nm3 이상; 250 mg/Nm3 이상; 300 mg/Nm3 이상; 350 mg/Nm3 이상; 400 mg/Nm3 이상; 450 mg/Nm3 이상; 500 mg/Nm3 이상; 600 mg/Nm3 이상; 700 mg/Nm3 이상; 800 mg/Nm3 이상; 900mg/Nm3 이상; 1,000 mg/Nm3 이상; 1,500 mg/Nm3 이상; 2,000 mg/Nm3 이상; 2,500 mg/Nm3 이상; 3,000 mg/Nm3 이상; 3,500 mg/Nm3 이상; 4,000 mg/Nm3 이상; 또는 4,500 mg/Nm3 이상)을 포함할 수 있다. 환원된 배기 가스는, 일부 실시예에서, 5,000 mg/Nm3 이하의 미립자 물질(예컨대, 4,500 mg/Nm3 이하; 4,000 mg/Nm3 이하; 3,500 mg/Nm3 이하; 3,000 mg/Nm3 이하; 2,500 mg/Nm3 이하; 2,000 mg/Nm3 이하; 1,500 mg/Nm3 이하; 1,000 mg/Nm3 이하; 900 mg/Nm3 이하; 800 mg/Nm3 이하; 700 mg/Nm3 이하; 600 mg/Nm3 이하; 500 mg/Nm3 이하; 450 mg/Nm3 이하; 400 mg/Nm3 이하; 350 mg/Nm3 이하; 300 mg/Nm3 이하; 250 mg/Nm3 이하; 200 mg/Nm3 이하; 150 mg/Nm3 이하; 100 mg/Nm3 이하; 50 mg/Nm3 이하; 40 mg/Nm3 이하; 30 mg/Nm3 이하; 20 mg/Nm3 이하; 10 mg/Nm3 이하; 5 mg/Nm3 이하; 4 mg/Nm3 이하; 3 mg/Nm3 이하; 2 mg/Nm3 이하; 또는 1 mg/Nm3 이하)의 미립자 물질을 포함할 수 있다. 환원된 배기 가스 중의 미립자 물질의 양은 앞서 기재한 임의의 최소값 내지 앞서 기재한 임의의 최대값의 범위일 수 있다. 예를 들어, 환원된 배기 가스는 1 내지 5,000 mg/Nm3의 미립자 물질(예컨대, 1 mg/Nm3 내지 2,500 mg/Nm3; 2,500 mg/Nm3 내지 5,000 mg/Nm3; 1 mg/Nm3 내지 1,000 mg/Nm3; 1,000 mg/Nm3 내지 2,000 mg/Nm3; 2,000 mg/Nm3 내지 3,000 mg/Nm3; 3,000 mg/Nm3 내지 4,000 mg/Nm3; 4,000 mg/Nm3 내지 5,000 mg/Nm3; 또는 100 mg/Nm3 내지 4,000 mg/Nm3)을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는, 배기 가스 중의 미립자 물질의 양은 건조 기반 상에서 European Method EN13284("Stationary Source Emissions: Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust")를 사용하여 판정될 수 있다. 미립자 물질에 관하여 본원에서 기재한 값은, 구체적으로, 기재된 값이 탄소질 미립자 물질에 대해 유사하게 적용되도록 하는 탄소질 미립자 물질일 수 있다.
개시된 방법은 연소 전에 환원된 배기 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부를 제거하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 미립자 물질의 적어도 일부는, 예를 들어, 기계적 여과 또는 당업계에 알려진 다른 방법에 의해, 환원된 배기 가스로부터 제거될 수 있다.
연소된 배기 가스
개시된 방법에서, 카본 블랙 공정으로부터의 환원된 배기 가스는 연소되어 연소된 배기 가스를 생성할 수 있다. 연소된 배기 가스는, 다른 물질 중에서, 미립자 물질, 이산화황, 및 물을 포함할 수 있다. 환원된 배기 가스의 연소는, 예를 들어, 황산화물 전구체를 황산화물로 전환시킬 수 있다. 즉, 일부 실시예에서, 연소된 배기 가스는 미립자 물질, 황산화물, 물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 연소된 배기 가스는 1 mg/Nm3 이상의 미립자 물질(예컨대, 2 mg/Nm3 이상; 3 mg/Nm3 이상; 4 mg/Nm3 이상; 5 mg/Nm3 이상; 10 mg/Nm3 이상; 20 mg/Nm3 이상; 30 mg/Nm3 이상; 40 mg/Nm3 이상; 50 mg/Nm3 이상; 100 mg/Nm3 이상; 150 mg/Nm3 이상; 200 mg/Nm3 이상; 250 mg/Nm3 이상; 300 mg/Nm3 이상; 350 mg/Nm3 이상; 400 mg/Nm3 이상; 450 mg/Nm3 이상; 500 mg/Nm3 이상; 600 mg/Nm3 이상; 700 mg/Nm3 이상; 800 mg/Nm3 이상; 900mg/Nm3 이상; 1,000 mg/Nm3 이상; 1,500 mg/Nm3 이상; 2,000 mg/Nm3 이상; 2,500 mg/Nm3 이상; 3,000 mg/Nm3 이상; 3,500 mg/Nm3 이상; 4,000 mg/Nm3 이상; 또는 4,500 mg/Nm3 이상)을 포함할 수 있다. 연소된 배기 가스는, 일부 실시예에서, 5,000 mg/Nm3 이하의 미립자 물질(예컨대, 4,500 mg/Nm3 이하; 4,000 mg/Nm3 이하; 3,500 mg/Nm3 이하; 3,000 mg/Nm3 이하; 2,500 mg/Nm3 이하; 2,000 mg/Nm3 이하; 1,500 mg/Nm3 이하; 1,000 mg/Nm3 이하; 900 mg/Nm3 이하; 800 mg/Nm3 이하; 700 mg/Nm3 이하; 600 mg/Nm3 이하; 500 mg/Nm3 이하; 450 mg/Nm3 이하; 400 mg/Nm3 이하; 350 mg/Nm3 이하; 300 mg/Nm3 이하; 250 mg/Nm3 이하; 200 mg/Nm3 이하; 150 mg/Nm3 이하; 100 mg/Nm3 이하; 50 mg/Nm3 이하; 40 mg/Nm3 이하; 30 mg/Nm3 이하; 20 mg/Nm3 이하; 10 mg/Nm3 이하; 5 mg/Nm3 이하; 4 mg/Nm3 이하; 3 mg/Nm3 이하; 2 mg/Nm3 이하; 또는 1 mg/Nm3 이하)의 미립자 물질을 포함할 수 있다. 연소된 배기 가스 중의 미립자 물질의 양은 앞서 기재한 임의의 최소값 내지 앞서 기재한 임의의 최대값의 범위일 수 있다. 예를 들어, 연소된 배기 가스는 1 내지 5,000 mg/Nm3의 미립자 물질(예컨대, 1 mg/Nm3 내지 2,500 mg/Nm3; 2,500 mg/Nm3 내지 5,000 mg/Nm3; 1 mg/Nm3 내지 1,000 mg/Nm3; 1,000 mg/Nm3 내지 2,000 mg/Nm3; 2,000 mg/Nm3 내지 3,000 mg/Nm3; 3,000 mg/Nm3 내지 4,000 mg/Nm3; 4,000 mg/Nm3 내지 5,000 mg/Nm3; 또는 100 mg/Nm3 내지 4,000 mg/Nm3)을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는, 배기 가스 중의 미립자 물질의 양은 건조 기반 상에서 European Method EN13284("Stationary Source Emissions: Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust")를 사용하여 판정될 수 있다.
일부 실시예에서, 연소된 배기 가스는 이산화황을 포함할 수 있다. 연소된 배기 가스는, 예를 들어, 50 ppmv 이상의 이산화황(예컨대, 50 ppmv 이상, 100 ppmv 이상, 150 ppmv 이상, 200 ppmv 이상, 250 ppmv 이상; 300 ppmv 이상; 350 ppmv 이상; 400 ppmv 이상; 450 ppmv 이상; 500 ppmv 이상; 600 ppmv 이상; 700 ppmv 이상; 800 ppmv 이상; 900 ppmv 이상; 1,000 ppmv 이상; 1,500 ppmv 이상; 2,000 ppmv 이상; 2,500 ppmv 이상; 3,000 ppmv 이상; 3,500 ppmv 이상; 4,000 ppmv 이상; 4,500 ppmv 이상; 5,000 ppmv 이상; 또는 5,500 ppmv 이상)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 연소된 배기 가스는 6,000 ppmv 이하의 이산화황(예컨대, 5,500 ppmv 이하; 5,000 ppmv 이하; 4,500 ppmv 이하; 4,000 ppmv 이하; 3,500 ppmv 이하; 3,000 ppmv 이하; 2,500 ppmv 이하; 2,000 ppmv 이하; 1,500 ppmv 이하; 1,000 ppmv 이하; 900 ppmv 이하; 800 ppmv 이하; 700 ppmv 이하; 600 ppmv 이하; 500 ppmv 이하; 450 ppmv 이하; 400 ppmv 이하; 350 ppmv 이하; 300 ppmv 이하; 250 ppmv 이하; 200 ppmv 이하; 150 ppmv 이하; 또는 100 ppmv 이하)을 포함할 수 있다.
연소된 배기 가스 중의 이산화황의 양은 앞서 기재한 임의의 최소값 내지 앞서 기재한 임의의 최대값의 범위일 수 있다. 예를 들어, 연소된 배기 가스는 50 ppmv 내지 6,000 ppmv의 이산화황(예컨대, 50 내지 4000 ppmv; 3,000 ppmv 내지 6,000 ppmv; 50 ppmv 내지 1,000 ppmv; 1,000 ppmv 내지 3,000 ppmv; 100 ppmv 내지 3,000 ppmv; 3,000 ppmv 내지 4,000 ppmv; 200 ppmv 내지 2,000 ppmv; 5,000 ppmv 내지 6,000 ppmv; 또는 500 ppmv 내지 5,500 ppmv)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 연소된 배기 가스 중의 이산화황의 양은 50 ppmv 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 연소된 배기 가스는 50 ppmv 내지 1000 ppmv, 500 ppmv 내지 2000 ppmv, 1중량% 내지 10중량%, 2중량% 내지 6중량%, 3중량% 내지 4중량%, 또는 5중량% 내지 10중량% SO2를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는, 배기 가스 중의 성분의 농도(ppmv)는 0% O2에서 건조 기준으로 주어진다.
일부 실시예에서, 연소된 배기 가스 중의 물의 양은, 연소된 배기 가스의 총 질량을 기준으로, 10중량% 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 연소된 배기 가스 중의 물의 양은, 연소된 배기 가스의 총 질량을 기준으로, 10중량% 내지 25중량%, 25중량% 내지 50중량%, 20중량% 내지 40중량%, 또는 30중량% 내지 50중량% 물일 수 있다.
산화 촉매
일부 실시예에서, 개시된 방법은 산화 촉매를 사용하여 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 촉매적 산화는 탄소질 미립자 물질의 적어도 일부를 기체 물질로 전환함으로써 연소된 배기 가스 중의 미립자 물질의 양의 저감을 야기할 수 있다. 산화 촉매는 WSA 공정에서 일반적으로 사용되는 것과 같을 수 있다. 개시된 방법 및 시스템에서 산화 촉매의 위치는 가드 베드라 불리는, 연소된 배기 가스 중의, 구체적으로는 탄소질 미립자 물질과 같은, 미립자 물질의 양을 저감시키기 위한 산화 촉매를 함유하는 개시된 시스템의 임의의 용기 또는 일부에서 발견될 수 있다. 가드 베드는 WSA-반응기, 또는 WSA-반응기 자체의 초기 부분 또는 단계에 연결된 별도의 용기일 수 있다. 개시된 방법에서, 예를 들어 탄소질 미립자 물질과 같은, 미립자 물질은, 가드 베드(또는 가드 베드에 포함되거나 다른 방식으로 제공되는, 산화 촉매)로 미립자 물질을 통과시키고 미립자 물질의 적어도 일부를 기체 생성물로 산화시킴으로써 연소된 배기 가스로부터 제거될 수 있다
또한, 개시된 방법 및 시스템에서, WSA 공정에 의한 배기 가스의 처리에서 요구되는 것과 같은 충분히 낮은 수준의 미립자 물질에 이르기 위하여 전기 집진기(ESP)를 사용할 필요가 없다. 따라서, 본 발명에 따른 공정의 어떠한 단계에서도 미립자 물질을 제거하기 위해 일반적으로 전기 집진기(ESP)가 사용되지 않는다. 이는 종래의 WSA 시스템이 촉매 비활성화를 방지하기 위해 ESP를 요구하는 것에 비하여, 예상할 수 없으며 바람직한 결과이다. WSA 시스템이 사용된 다른 제조 공정과 비슷하게, 카본 블랙 공정은 높은 수준의 탄소질 미립자 물질을 갖는 배기 가스를 생성하며, 이러한 물질은 SO2 전환 공정에 영향을 미칠 수 있어 하류 WSA 공정에서 사용되는 산화 촉매를 간섭하지 않도록 ESP로 제거되어야 할 것으로 일반적으로 예상될 것이다. 그러나, 예상치 못하게도, 부분적으로는 카본 블랙 공정에서 생성되는 미립자 물질의 상당한 일부가 탄소질 미립자 물질이라는 이유로, 예컨대 가드 베드에 포함된, 산화 촉매가 카본 블랙 공정과 연계되어 사용될 수 있다. 가드 베드의 사용을 통한 ESP의 제거는 현저한 열역학적 효율 절감을 제공한다. 예를 들어, ESP의 작동 온도에 도달하기 위한 과다한 냉각 및 황산화물의 촉매적 전환 온도에 도달하기 위한 재가열을 제거함으로써, 적어도 48%의 열효율 향상이 있을 수 있으며, 이는 가스 스트림의 가열 및 냉각을 위한 방법 및 시스템에 따라 현저히 증가할 수 있다. 열효율의 향상은 전기 집진기를 이용하여 실질적으로 동등한 미립자 물질 저감을 달성하는 방법과의 비교를 기준으로 한 것일 수 있다. 개시된 방법은 따라서 WSA 공정에서 촉매적 산화를 통해 적어도 일부의 미립자 물질이 제거된 연소된 배기 가스를 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. ESP를 필요로 하지 않는, 개시된 방법에 따라, 연소된 가스를 가열하지 않고 습식 황산 공정에서 황산화물이 제거될 수 있다. 따라서 전기 집진기를 이용하여 실질적으로 동등한 미립자 물질 저감을 달성하는 방법에 비하여 증가된 열효율로 황산화물이 연소 가스로부터 제거될 수 있다.
가드 베드는 산화 촉매와 선택적으로 기계적 여과 물질, 비활성 필터, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 산화 촉매로서, 임의의 WSA 촉매뿐 아니라, 공정 조건을 견딜 수 있는 기재 상의 임의의 귀금속 산화 촉매 및 임의의 다른 산화 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 산화 촉매의 예는, 바나듐, 코발트, 몰리브덴, 망간, 나트륨, 칼륨, 세슘, 백금, 팔라듐, 철, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. WSA 공정에서 사용되는 이들 촉매는 잘 알려져 있으며 구입할 수 있다. 가드 베드는, 일부 실시예에서, 산화 촉매가 지지되는 열적으로 안정한 기재를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 열적으로 안정한 기재의 예는, 알루미나, 실리카, 크로미아, 지르코니아, 텅스텐, 규조토, 코디어라이트, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
특정한 실시예로서, 적합한 산화 촉매는 규조토 담체와 활성 성분으로서 바나듐 염을 포함할 수 있다(WO2011128830 및 WO2013182502 참조, 이들은 산화 촉매의 교시에 관하여 전체로서 본원에 참조로 포함됨). 다른 적합한 촉매는 활성 중심으로서 Rh(WO2007035949 참조), 규산 캐리어(EP0129903 참조), 워시코트(washcoat)를 갖는 세라믹 폼(foam)(WO2006018059 참조), 란타나이드계 촉매(EP0947234 참조)를 사용한다. 산화 촉매는 또한 촉매적으로 활성인 필터를 포함한다(WO2016037981, WO2016029926).
다양한 유형의 비활성 필터가 산화 촉매와 조합되어 사용될 수 있다(비활성 촉매의 예는 EP0369330, WO2008142353, 및 EP27495912에 개시되며, 이들은 비활성 필터의 교시에 관하여 전체로서 본원에 참조로 포함됨).
미립자 물질의 적어도 일부를 촉매적으로 산화시켜 연소 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부를 제거하는 단계는 미립자 물질의 적어도 일부가 산화되도록 촉매가 활성인, 일반적으로 승온된(주위 조건에 비하여) 온도를 요하는 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 (승온된) 온도는 사용되는 촉매에 따라 달라진다. 일부 실시예에서, 승온된 온도는 200℃ 이상(예컨대, 220℃ 이상, 240℃ 이상, 260℃ 이상, 280℃ 이상, 300℃ 이상, 320℃ 이상, 340℃ 이상, 360℃ 이상, 380℃ 이상, 400℃ 이상, 420℃ 이상, 440℃ 이상, 460℃ 이상, 480℃ 이상, 500℃ 이상, 520℃ 이상, 540℃ 이상, 560℃ 이상, 또는 580℃ 이상)일 수 있다. 일부 실시예에서, 승온된 온도는 600℃ 이하(예컨대, 580℃ 이하, 560℃ 이하, 540℃ 이하, 520℃ 이하, 500℃ 이하, 480℃ 이하, 460℃ 이하, 440℃ 이하, 420℃ 이하, 400℃ 이하, 380℃ 이하, 360℃ 이하, 340℃ 이하, 320℃ 이하, 300℃ 이하, 280℃ 이하, 260℃ 이하, 240℃ 이하, 또는 220℃ 이하)일 수 있다.
승온된 온도는 앞서 기재한 임의의 최소값 내지 앞서 기재한 임의의 최대값의 범위일 수 있다. 예를 들어, 승온된 온도는 200℃ 내지 600℃의 범위(예컨대, 200℃ 내지 400℃, 400℃ 내지 600℃, 200℃ 내지 280℃, 280℃ 내지 360℃, 360℃ 내지 440℃, 440℃ 내지 520℃, 520℃ 내지 600℃, 360℃ 내지 600℃, 400℃ 내지 550℃, 또는 410℃ 내지 450℃)일 수 있다.
따라서, 가드 베드에서의 반응은 산화 촉매가 활성인 온도 범위에서 수행될 수 있다. 바나듐계 WSA 촉매의 경우, 이 하한은 발화 온도로 주어지며, 300℃만큼 낮을 수 있다. 공업적 WSA 촉매는 일반적으로 400℃ 내지 600℃에서 작동하며, 경우에 따라 더 낮거나 더 높다. 일부 실시예에서, 가드 베드에서의 반응은 400, 450, 500, 550, 또는 600℃부터에서이며, 기술된 임의의 값이 범위의 상한점 또는 하한점을 형성할 수 있다.
가드 베드에서의 반응은 산소의 존재 중에서 수행될 수 있다. 산소 양은 PM에 비하여 과량일 수 있다. 산소의 공급원은 당업자에게 알려져 있으며 공기, O2, 물, 또는 기타를 포함한다.
일부 실시예에서, 가드 베드는 가드 베드 이전의 연소된 배기 가스에 존재하는 미립자 물질의 총 질량을 기준으로, 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 90중량% 이상(예컨대, 90.5중량% 이상, 91중량% 이상, 91.5중량% 이상, 92중량% 이상, 92.5중량% 이상, 93중량% 이상, 93.5중량% 이상, 94중량% 이상, 94.5중량% 이상, 95중량% 이상, 95.5중량% 이상, 96중량% 이상, 96.5중량% 이상, 97중량% 이상, 97.5중량% 이상, 98중량% 이상, 98.5중량% 이상, 99중량% 이상, 또는 99.5중량% 이상)을 제거할 수 있다. 일부 실시예에서, 가드 베드는 가드 베드 이전의 연소된 배기 가스에 존재하는 미립자 물질의 총 질량을 기준으로, 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 100중량% 이하(예컨대, 99.5중량% 이하, 99중량% 이하, 98.5중량% 이하, 98중량% 이하, 97.5중량% 이하, 97중량% 이하, 96.5중량% 이하, 96중량% 이하, 95.5중량% 이하, 95중량% 이하, 94.5중량% 이하, 94중량% 이하, 93.5중량% 이하, 93중량% 이하, 92.5중량% 이하, 92중량% 이하, 91.5중량% 이하, 91중량% 이하, 또는 90.5중량% 이하)를 제거할 수 있다.
가드 베드에 의해 제거되는 미립자 물질의 양은 앞서 기재한 임의의 최소값 내지 앞서 기재한 임의의 최대값의 범위일 수 있다. 예를 들어, 가드 베드는 가드 베드 이전의 연소된 배기 가스에 존재하는 미립자 물질의 총 질량을 기준으로, 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 90중량% 내지 100중량%(예컨대, 90중량% 내지 95중량%, 95중량% 내지 100중량%, 90중량% 내지 92중량%, 92중량% 내지 94중량%, 94중량% 내지 96중량%, 96중량% 내지 98중량%, 98중량% 내지 100중량%, 99중량% 내지 100중량%, 또는 93중량% 내지 97중량%)를 제거할 수 있다. 일부 실시예에서, 가드 베드는 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 실질적으로 전부를, 예컨대 가드 베드 이전의 연소된 배기 가스에 존재하는 미립자 물질의 총 질량을 기준으로, 99중량% 이상(예컨대, 99.1중량% 이상, 99.2중량% 이상, 99.3중량% 이상, 99.4중량% 이상, 99.5중량% 이상, 99.6중량% 이상, 99.7중량% 이상, 99.8중량% 이상, 또는 99.9중량% 이상)을 제거할 수 있다.
일부 실시예에서, 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부가 제거된 후, 연소된 배기 가스는 30 mg/Nm3 이하(예컨대, 28 mg/Nm3 이하, 26 mg/Nm3 이하, 24 mg/Nm3 이하, 22 mg/Nm3 이하, 20 mg/Nm3 이하, 18 mg/Nm3 이하, 16 mg/Nm3 이하, 14 mg/Nm3 이하, 12 mg/Nm3 이하, 10 mg/Nm3 이하, 9 mg/Nm3 이하, 8 mg/Nm3 이하, 7 mg/Nm3 이하, 6 mg/Nm3 이하, 5 mg/Nm3 이하, 4 mg/Nm3 이하, 3 mg/Nm3 이하, 2 mg/Nm3 이하, 또는 1 mg/Nm3 이하)의 미립자 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부가 제거된 후, 연소된 배기 가스는 0 mg/Nm3 이상(예컨대, 0 mg/Nm3 이상, or, 1 mg/Nm3 이상, 2 mg/Nm3 이상, 3 mg/Nm3 이상, 4 mg/Nm3 이상, 5 mg/Nm3 이상, 6 mg/Nm3 이상, 7 mg/Nm3 이상, 8 mg/Nm3 이상, 9 mg/Nm3 이상, 10 mg/Nm3 이상, 12 mg/Nm3 이상, 14 mg/Nm3 이상, 16 mg/Nm3 이상, 18 mg/Nm3 이상, 20 mg/Nm3 이상, 22 mg/Nm3 이상, 24 mg/Nm3 이상, 26 mg/Nm3 이상, 또는 28 mg/Nm3 이상)의 미립자 물질을 포함할 수 있다.
연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부가 제거된 후 연소된 배기 가스에 잔류하는 미립자 물질의 양은 앞서 기재한 임의의 최소값 내지 앞서 기재한 임의의 최대값의 범위일 수 있다. 예를 들어, 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부가 제거된 후, 연소된 배기 가스는 0 mg/Nm3 내지 30 mg/Nm3(예컨대, 0 mg/Nm3 내지 14 mg/Nm3, 14 mg/Nm3 내지 30 mg/Nm3, 0 mg/Nm3 내지 6 mg/Nm3, 6 mg/Nm3 내지 12 mg/Nm3, 12 mg/Nm3 내지 18 mg/Nm3, 18 mg/Nm3 내지 24 mg/Nm3, 24 mg/Nm3 내지 30 mg/Nm3, 또는 2 mg/Nm3 내지 28 mg/Nm3)의 미립자 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는, 배기 가스 중의 미립자 물질의 양은 건조 기반 상에서 특성화 방법 EN13284("Stationary Source Emissions: Determination of Flow Range Mass Concentrations of Dust")을 사용해 판정될 수 있다.
시스템
또한 본원에는 본원에 개시된 방법이 수행될 수 있는 시스템이 개시된다. 예를 들어, 본원에는 카본 블랙 공정 모듈로부터의 배기 가스로부터 미립자 물질의 양을 저감시키기 위한 시스템이 개시된다. 예를 들어, 개시된 시스템은 카본 블랙 공정 모듈로부터의 연소된 배기가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부를 제거할 수 있다.
습식 황산 공정(WSA)을 포함하는 배기 가스 처리는 NOx 및 SOx를 제거(또는 SNOx 제거라고도 함)하기 위한 것으로서 당업계에 기술되었다. 황산화물(SOx)은 연소된 연도 가스로부터, 예를 들어, 환원된 배기 가스를 연소시킴에 의해 유래할 수 있다. SOx 제거는 연도 가스 중의 과량의 산소 및 수분을 이용하여 SO2를 기체 황산을 형성하는 SO3로 전환시키고 그 후 응축되도록 하는 산화 촉매에 의해 달성될 수 있다. WSA 공정(또는 SNOx 공정)의 일반적인 도식이 도 1에 나타난다.
이러한 WSA 공정은 카본 블랙 제조 용도로서 이점을 갖는데, 왜냐하면 흡수제 또는 후속적인 소비된 흡수제의 폐기를 요하지 않고, 대신 판매 가능한 부산물(예컨대, 황산)을 생성하기 때문이다. 그러나, 전기 집진기를 포함하는, 장비의 높은 자본 비용이, 이 WSA 공정 및 기술의 적용을 막아 왔다.
개시된 방법 및 시스템에 따르면, 전기 집진기의 필요 없이 효과적인 PM 제어가 달성될 수 있다. 본원에 개시된 방법과 함께 사용하기 위한 예시적인 WSA 시스템이 도 2 및 3에 나타난다. 이러한 시스템에서는, 일부 또는 전부의 PM 제거, 및 PM 제거 작동과 관련된 열적 비효율이, 현저히 저감 또는 제거될 수 있다.
이제 도 2 및 3을 참조하면, 일부 실시예에서, 시스템(100)은 카본 블랙 및 환원된 배기 가스를 생성하도록 구성된 카본 블랙 공정 모듈(102)을 포함할 수 있다. 카본 블랙 공정 모듈(102)은 당업계에 알려진 카본 블랙을 제조하기 위한 임의의 수단을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 시스템(100)은 환원된 배기 가스로부터 카본 블랙을 분리하기 위한 필터를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 환원된 배기 가스는, 다른 물질 중에서, 미립자 물질 및 황산화물 전구체를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 도 3에 나타난 바와 같이, 시스템(100)은 환원된 배기 가스를 수용하고 환원된 배기 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부를 제거하도록 구성된, 필터(106)와 같은, 종래의 미립자 물질 제거 장치를 추가로 포함할 수 있다. 또한 필터(106)는 도 2에 나타난 바와 같이 시스템(100)에서 생략될 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 블랙 공정 모듈(102)은, 완성된 카본 블랙 생성물을 제조 및 수집하기 위한, 예를 들어, 건조기, 펠렛화기, 또는 임의의 다른 알려진 구성요소를 추가로 포함할 수 있다.
일부 예시적인 시스템에서, 시스템(100)은 환원된 배기 가스를 수용하고 환원된 배기 가스를 연소시켜 연소된 배기 가스를 생성하도록 구성된 연소 장치(110)을 추가로 포함할 수 있다. 연소된 배기 가스는, 다른 물질 중에서, 이산화황 및 미립자 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 시스템(100)은 카본 블랙 공정 모듈(102)로부터 환원된 배기 가스를 연소 장치(110)로 유도하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템(100)은 카본 블랙 공정 모듈(102)로부터 환원된 배기 가스를 필터(106)로 유도하도록 구성된 도관(104), 및 필터(106)로부터 여과된 환원된 배기 가스를 연소 장치(110)로 유도하도록 구성된 도관(108)을 포함할 수 있다. 다르게는, 필터(106)가 사용되지 않는 경우, 도관(104)이 카본 블랙 공정 모듈(102)로부터 환원된 배기 가스를 연소 장치로 유도할 것이다.
연소된 배기 가스는 미립자 물질 및 황산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 시스템(100)은 연소된 배기 가스를 수용하고 연소된 배기 가스로부터 미립자 물질의 적어도 일부를 촉매적 산화에 의해 제거하도록 구성된, 가드 베드(118)와 같은, 미립자 물질 제거 장치를 추가로 포함할 수 있다. 시스템은, 예를 들어 가드 베드(118)에 포함되거나 다른 방식으로 제공될 수 있는, 산화 촉매를 포함할 수 있다. 선택적으로 산화 촉매는 열적으로 안정한 기재에 지지될 수 있다. 본 발명에 따른 시스템에서 사용될 수 있는, 적합한 예시적인 산화 촉매 및 열적으로 안정한 기재는, 앞서의 본 발명에 따른 방법의 맥락에 기술되었다. 일부 실시예에서, 시스템(100)은 연소된 배기 가스를 연소 장치(110)로부터 가드 베드(118)로 유도하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템(100)은 연소된 배기 가스를 연소 장치(110)로부터 팬(114)으로 유도하도록 구성된 도관(112)을 포함할 수 있고, 상기 팬은 연소된 배기 가스를 도관(116)을 통하여 가드 베드(118)로 유도하도록 구성될 수 있다.
일부 실시예에서, 시스템(100)은 연소된 배기 가스로부터 이산화질소의 적어도 일부를 제거하기 위한 이산화질소 저감(reduction) 공정 요소(126)를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 시스템(100)은 연소된 배기 가스를 가드 베드(118)로부터 이산화질소 저감 공정 요소(126)로 유도하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템은 연소된 배기 가스를 가드 베드(118)로부터 열교환기(122)로 유도하도록 구성된 도관(120), 및 연소된 배기 가스를 열교환기로부터 이산화질소 저감 공정 요소(126)로 유도하기 위한 도관(124)을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 시스템(100)은 연소된 배기 가스를 수용; 연소된 배기 가스 중의 이산화황의 적어도 일부를 산화시켜 삼산화황-풍부 배기 가스(sulfer trioxide-rich exhaust gas)를 생성; 그로써 연소된 배기 가스로부터 이산화황의 적어도 일부를 제거하도록 구성된 반응기(130)를 추가로 포함할 수 있다. 반응기(130)는, 예를 들어, 연소된 배기 가스 중의 이산화황의 적어도 일부를 산소와 함께 승온에서 산화시키도록 구성된 촉매를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 시스템(100)은 연소된 배기 가스를 반응기(130)로 유도하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템은 연소된 배기 가스를 이산화질소 저감 공정 요소(126)로부터 반응기(130)로 유도하기 위한 도관(128)을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 반응기(130)는 삼산화황-풍부 배기 가스를 물과 반응시켜 황산-풍부 배기 가스를 생성하도록 추가로 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 시스템(100)은 황산-풍부 배기 가스를 수용하고 황산-풍부 배기 가스로부터 황산을 응축시켜 정제된 배기 가스 및 응축된 황산을 생성하도록 구성된 응축기(136)를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 시스템(100)은 황산-풍부 배기 가스를 응축기(136)로 유도하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템(100)은 황산-풍부 배기 가스를 반응기(130)로부터 열교환기(122)로 유도하도록 구성된 도관(132), 및 황산-풍부 배기 가스를 열교환기(122)로부터 응축기(136)로 유도하도록 구성된 도관(134)을 포함할 수 있다.
응축기는, 예를 들어, 황산-풍부 배기 가스의 온도를 응축 온도로 감소시켜, 황산을 응축하도록 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 응축기(136)는 찬 공기 및/또는 물을 수용하여 황산-풍부 배기 가스의 온도를 감소시키고 뜨거운 공기 및/또는 스팀을 방출(또는 생성)하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 시스템(100)은 냉공기를 공기 압축기(148)로 유도하도록 구성된 도관(146), 및 냉공기를 공기 압축기(148)로부터 응축기(136)로 유도하도록 구성된 도관(150)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 블랙 공정 모듈(102) 및/또는 연소 장치(110)는 응축기(136)로부터 뜨거운 공기를 수용하도록 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 시스템(100)은 뜨거운 공기를 응축기(136)로부터 카본 블랙 공정 모듈(102) 및/또는 연소 장치(110)로 유도하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템(100)은 뜨거운 공기를 응축기(136)로부터 카본 블랙 공정 모듈(152)로 유도하도록 구성된 도관(152) 및/또는 뜨거운 공기를 응축기(136)로부터 연소 장치(110)로 유도하도록 구성된 도관(154)을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 시스템(100)은 정제된 배기 가스를 응축기(136) 외부로 유도하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템(100)은 정제된 배기 가스를 응축기(136) 외부로 유도하도록 구성된 도관(138)을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 시스템(100)은 응축된 황산을 수집하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템(100)은 응축된 황산을 응축기로부터 수용하도록 구성된 황산 생성물 냉각기(예컨대, 열교환기)(142)를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 시스템(100)은 응축된 황산을 응축기(136)로부터 황산 생성물 냉각기(142)로 유도하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템은 응축된 황산을 응축기(136)로부터 황산 생성물 냉각기(예컨대, 열교환기)(142)로 유도하도록 구성된 도관(140)을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 황산 생성물 냉각기(142)는 냉수를, 예를 들어 도관(156)으로부터) 수용하여, 뜨거운 물(예컨대, 도관(158)에 의해) 및 냉각된 황산(예컨대, 도관(144)에 의해)을 배출하도록 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 카본 블랙 공정 모듈(102)은 뜨거운 물을 황산 생성물 냉각기(142)로부터 수용하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 시스템(100)은 뜨거운 물을 황산 생성물 냉각기(142)로부터 카본 블랙 공정 모듈(102)로 유도하도록 구성된 도관(158)을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, PM 제어는 따라서 연소 후 SO2 전환 촉매에 앞서 촉매적 가드 베드를 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 열적으로 안정한 기재(Al2O3, SiO2, Cr2O3, ZrO2, W 등) 상에 지지된 산화 촉매 층(V, Co, Mo, Mn, K, Cs, Pt, Pd, Fe 등)을 갖는 가드 베드가 연소된 배기 가스 중의, 탄소질 PM을 포함하는, 많은 PM을 산화시키기 위해 사용될 수 있다. 가드 베드는 선택적으로 기계적 여과 물질 및/또는 인터 필러(inter filler)를 포함할 수 있다. 선택적으로 환원된 배기 가스(예컨대, 환원된 연도 가스)의 연소에 앞서 PM 제거를 위한 종래의 수단(기계적 여과, 정전기적 여과 등)이 추가로 예견될 수 있다.
본 발명에 따른 시스템 및 방법의 일부의 이점은 다음과 같다: 추가의 물이 거의 또는 전혀 필요하지 않다; 폐수가 거의 또는 전혀 생성되지 않는다; 일부 다른 스크러빙 작동에 비하여 에너지 회수 잠재성이 높다; 또한 모듈러 시스템(예컨대, WSA 반응기 및 응축기 장비)의 이점이 유지된다. 본원에 논의된 시스템 및 방법은 종래의 WSA 공정과 관련된 자본 및 작동 비용 장벽의 적어도 일부를 회피할 수 있다. 더욱이, 본원에 논의된 시스템 및 방법은, 예를 들어 산화 반응기 생성물 열교환기를 대체하기 위한 보일러 절약 장치의 이동, 및/또는 황산 응축기로부터의 뜨거운 공기를 또는 카본 블랙 공정으로 직접 통합에 의해, 통합된 에너지 회수를 위한 기회를 갖는다.
본원에 논의된 시스템의 경제적 이점은, 처리되는 배기 가스 스트림의 크기 및 황 함량에 의해, 어느 정도 판정될 수 있다. 상기 기술의 적용은 종래의 스크러빙 시스템보다 작동 비용 이점을 가져올 수 있다. 여기에서 계획되는 자본 비용의 감소와 함께, 효율적인 SOx 감소 시스템의 자본 바용은 종래의 스크러버 시스템보다 낮을 수 있다. 본원에 논의된 방법 및 시스템은 현재 카본 블랙 산업에서 사용되는 다른 스크러빙 기술보다 경제적으로 유리할 수 있다.
아래의 실시예들은 본원에 기술된 시스템 및 방법의 일부 양태를 추가로 셜명하고자 하는 것이며, 청구의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
개시된 청구 대상에 따른 방법 및 결과를 설명하기 위해 다음의 실시예에 아래에 제시된다. 이들 실시예는 본원에 개시된 청구 대상의 모든 양태를 포함하고자 하는 것이 아니라, 대표적인 방법 및 결과를 설명하고자 함이다. 이들 실시예는 통상의 기술자에게 명백한 본 발명의 균등물 및 변경을 제외하려는 것이 아니다.
숫자(예컨대, 양, 온도 등)에 관하여 정확성을 확보하고자 노력하였으나, 일부 오류 및 오차가 기록될 수 있다. 달리 지시된 바가 없다면, 부는 중량부이며, 온도는 ℃ 단위이거나 주위 온도이며, 압력은 주위 압력 또는 그 근방이다. 기재된 공정으로부터 얻어지는 순도 및 수율을 최적화하기 위해 사용될 수 있는 반응 조건의 다양한 변경 및 조합, 예컨대 성분 농도, 온도, 압력 및 다른 반응 범위 및 조건이 존재한다.
실험적 셋업
촉매
전세계 공급자로부터의 총 4종의 다른 데이지 형 촉매가 평가되었다. 각 촉매의 자세한 사항(평균값)이 표 1에 요약된다.
촉매 I 촉매 II 촉매 III 촉매 IV
활성 원소 바나듐
프로모터 Na, K Na, K, Cs Na, K Na, K
지지체 규조토
길이 mm 14 10 22 14
지름 mm 12 7 10 12.5
중심 공극 mm 6 3 6 3.5
분할 스트림 유닛(Split Stream Unit)
모든 실험은 중심화된 샘플 건(centered sample gun)에 의한 공업적 카본 블랙 플랜트의 선택적(질소 산화물) 촉매 환원 S(N)CR의 출구에 연결된 슬립 스트림 유닛(slip stream unit) 중에서 수행되었다. 상부 스트림(upstream)에서 S(N)CR 기체가 보일러에서 연소되고 그의 하부 스트림(downstream)은 스택으로 보내진다. 스택으로 보내지는 연소된 기체 스트림의 통상적인 조성은 35-45부피% H2O, 0.5-3부피% O2, ≤ 100 ppmv NOx, 50-400 ppmv SO2, <15부피% CO2 및 ≤ 10 mg/Nm3 PM이었다.
슬립 스트림 테스팅을 위하여 추출된 기체 흐름은 질량 유량계에 의해 제어되며(20-60 Nm3/h, 결과적으로 가드 베드 및 반응기 내에서 0.59 - 1.78 m/s의 기체 속력) S(N)CR과 독립적으로 온도를 조절하기 위해(350-600℃) 전기적 가열 시스템으로 공급된다. 다음 단계에서, PM 및/또는 SO2 및/또는 공기(O2 성분)를 스파이크하기 위한 선택지가 설치되었다. SO2 스파이킹은 N2 기체 병 중의 50% SO2와 제어된 고정 유속의 질량 유량에 의해 이루어졌다. 그러므로 고정된 양의 SO2가 스파이크될 수 있고 통상적인 요동(50-400 ppmv)은 보상되지 않는다. PM은 통상적으로 무화된 분산으로서 500 mL/h 가해지고 1 Nm3/h 공기의 무화된 공기 흐름으로 스파이크된다. 또한 다양한 카본 블랙(CB)이 고체로서, 준-연속적 투여를 사용하여 대략 0.5 mg으로 2-60초마다 가해지고 총 투여량이 제어되어 가해진다. 수 미터의 파이핑 후, 스파이킹 후 기체가 잘 혼합되도록 하여, 주입구 농도를 위한 SO2 프로브를 갖는 톱-다운 반응기로 기체가 공급되었다. 제1부분(di = 109.1, h = 300mm)은 가드 베드이며, SO2 측정을 위한 샘플 프로브가 이어진다. 반응기는 3개의 부분을 가지며(각각 di =109.1, h = 450 mm), 소비된 촉매의 길이 프로파일의 정밀한 판정이 가능하도록 한다. 제3 SO2 프로브는 반응기 출구에 설치되었다. 가드 베드 및 반응기는 열 손실을 방지하며, 반응 온도로 전기적으로 가열되었다. 가드 베드 및 각 반응기 부분을 가로지르는 미분 압력과, 또한 가드 베드 및 반응기, 예컨대 유닛의 촉매 충진된 구역에 걸친 미분 압력이 측정되었다. 가스는 응축기로 공급되었으며, 그 후 사이드 채널 블로워로 공급되고 최종적으로 스택으로 공급되었다.
동력학 시험
공기를 SO2와 혼합하고(양자 모두 질량 유량계로 제어됨), 혼합물을 기체 혼합기로 공급하고, 가열된 호스에서 예비가열하고, 분할 튜브 노에 마운트된 금속 반응기로 공급하여, 동력학 시험을 수행하였다. SO2는 반응기 출구, 및 주입구에서 측정되었다. 다양한 다른 촉매의 시험과 함께 반응기는 일정 질량의 촉매로 충진되었으며 벽 흐름 효과를 최소화하기 위해 비활성 모래가 사용되었다. 통상적인 작동 조건은 다음과 같았다:
주입구 흐름 공기 2.5 Nl/min
주입구 흐름 N2 0.075 Nl/min 중의 2부피% SO2
온도 가열 호스 450℃
온도 분할 튜브 노 500℃
촉매 질량 22.5g
반응기 파이프의 내부 지름 20 mm
시험은 전달 제한 없이 수행된 것으로 입증되었고, 채널링 흐름은 비활성 충진 물질에 의해 방지되었다. 모든 실험은 평형에 도달할 때까지 수행되었다. 추가로, 신선한 촉매 I과의 표준적인 기준 측정이 수행되어, 시험의 안정성을 입증하였다.
실시예 1
첫번째 실시예는 전기 집진기(ESP)를 사용하여 연소된 배기 가스로부터 PM이 제거된 후 통상적으로 달성되는 < 1 mg/Nm3보다 수 배 높은 PM에서 구동될 때 압력 빌드 업 또는 중독이 있는지 입증하였다.
첫번째 시도(I-A)는 촉매 IV 및 60 Nm3/h의 유속으로 수행되었으며, 이는 상업적인 WSA 플랜트보다 약 3배 높은 반응기 내 기체 속력이며 따라서 PM의 가능한 부정적 영향을 의도적으로 강조한다. 작동 조건은 다음과 같았다:
SO2 50-500 ppmv, 평균 225 ppmv
H2O > 30부피%
O2 일반적으로 약 1.2부피%
PM < 0.1 gPM/kgcatalyst h
반응기 온도(기체 상) 420℃
심지어 28일 작동 후에도 가드 베드의 미분 압력(4.5 mbar)은 물론, 반응기 전체의 미분 압력(12 mbar)도 증가하지 않은 것으로 확인되었다. 가드 베드 및 반응기의 길이에 걸친 다양한 샘플의 동력학 시험에서도 신선한 샘플과 유의미한 차이가 나타나지 않았다. 상기 실시예는 압력 빌드 업이 없으므로 CB계 PM이 가드 베드 중의 촉매에 의해 산화됨을 나타낸다. 더욱이, 상기 실시예는 연소가 촉매에 열적으로 영향을 주지 않으며, 공급 오일 중에서 유래한 중금속으로 인해 중독된 촉매가 없음을 나타낸다(동력학 시험에서 나타난 바와 같이). 예상치 못하게도, 공급 오일 중의 중금속으로 인하여 예측될 것과 달리 가드 베드 중의 촉매는 중독되지 않았다.
두번째 시도(I-B)는 반복이나, 촉매 I을 사용하여 42시간 구동되었다. 공정 파라미터는 다음과 같았다:
SO2 50-500 ppmv, 평균 215 ppmv
H2O > 35부피%
O2 일반적으로 약 2.5 Vol%
PM < 0.1 gPM/kgcatalyst h
반응기 온도(기체 상) 395℃
다시 한 번 미분 압력의 증가도(가드 베드 2 mbar, 반응기 12.5 mbar), 가드 베드 및 반응기의 길이에 걸친 다양한 지점의 활성 손실도 관찰되지 않았다.
실시예 2
이들 실시예는 SO2의 전환에서 SO2 수준의 영향을 나타낸다.
비교되는 공정 조건(30 Nm3/h flow, H2O >> 30부피%, O2 >> 1부피%, 10l 촉매, Treaction = 395°C, PM 로드 < 0.15 gPM/kgcatalysth])에서 SO2 수준을 변화시킨 경우 SO2 전환은 표 2와 같다.
촉매 SO 2 주입구 [ppmv] SO 2 반응기 출구 [ppmv] SO 2 전환 [상대%]
I 96 24 75
I 150 15 90
I 310 9 97
I 735 22 97
I 1950 58 97
II 160 7.3 95
II 1200 38 97
이들 측정은 일반적인 WSA 촉매가 CB 플랜트의 통상적인 공정 조건에서도 활성임을 입증한다. 산소 함량이 충분히 높고 SO2 수준이 통상적인 WSA 수준을 넘지 않는 한, 촉매는 적어도 낮은 SO2 수준에서만큼 활성을 가질 것이므로 더 높은 SO2 로드(한 자릿수 퍼센트 범위)에서의 시험은 수행되지 않았다.
상기 실험은 또한 매우 낮은 SO2 수준에서 촉매의 선택이 전환에 현저히 영향을 미칠 수 있음을 가리킨다.
실시예 1 및 2는 전기 집진기를 사용한 WSA 공정에 비하여 가드 베드를 사용한 전환에 (유의미한) 차이가 없음을 입증한다.
실시예 3
가드 베드가 높은 수준의 PM에 의한 중독으로부터 종래의 WSA 공정을 보호할 수 있음이 나타난바, 공정의 강건성(robustness)이 입증되었다. 가드 베드/촉매 시스템의 가장 큰 위협은, 보일러 작동 또는 필터 파괴에 의한 PM 로드의 증가일 것이다. 이러한 고장 유형 작동을 모사하기 위해 시스템에 추가적인 CB를 스파이크하여, 수 시간 동안 PM을 최대 500 mg/Nm3로 증가시켰다. 수 분간 지속되는 고장 유형 작동에 불구하고 이 시험은 PM 로드를 의도적으로 강조하여, 시스템의 강건성을 입증하는 것을 목적으로 한다.
시도 3-A는 촉매 I로, SO2 주입구는 700-1100 ppmv 사이에서 변동하며, 기체 흐름은 30 Nm3/h로 고정되어 수행되었다. 각 단계는 적어도 3시간 동안 적용되어 총 278 g의 CB가 시험 동안 가해졌다(표 3).
PM 로드
[g PM /kg catalyst h] 		PM 스파이킹
[mg/Nm 3 ] 		dp guard+reactor
[mbar] 		SO 2 출구 [ppmv]
< 0.15 0 13.9 22
0.27 50 14.2 22
0.53 100 14.4 26
0.79 150 16.7 24
1.06 200 17.2 26
1.32 250 16.6 25
1.58 300 17.3 30
PM 수준 증가에 따라 미분 압력이 약간 증가하는 한편, 가해진 새로운 PM 및 증착된 PM의 산화 사이의 연속 투여 평형이 확립되었다. 상기 데이터는 각 PM 수준에 따라 투여 수 분 후 델타 압력이 약간 상승하지만, 이 수준의 스파이킹에서 남은 시간 동안 이 수준을 유지함을 보여 준다. 이는 일정한 수준의 PM을 반복적으로 가하고 투여를 중단함으로써 입증되었다. 미분 압력은 스파이킹 동안 초기 값(PM 스파이킹 없음) 및 약간 높은 값 사이에서 변화하는 것으로 나타냈다. 증가하는 PM 로드에 따른 전환의 사소한 감소는 가드 베드가 촉매적으로 활성이며(반응기 내와 같은 촉매 물질) PM의 산화가 SO2 산화와 경합한다는 사실에 근거한 것으로 보인다. 한편, 산소 수준은 실험 중 다소 낮았다. 공업적 적용에서 산소 수준은 뜨거운 공기를 가함으로써 가드 베드 후에서 제어될 것이므로, 반응기 내에서 전환은 제한되지 않음을 입증한다.
실험 3-B는 촉매 II를 사용하였고, SO2 주입구는 약 1100 ppmv 사이에서 변동하며, 20 Nm3/h, O2 ≥ 1.5부피%, H2O ≥ 40부피% 의 일정한 총 가스 흐름 및 각 투여 단계는 약 5시간 지속되었다. 전체적으로는, 전환의 잠재적인 변화를 강조하기 위해 적은 양의 촉매가 반응기에 충진되었음을 유의하여야 한다. 전부 가해진 CB는 130 g이었다(표 4).
PM 로드
[g PM /kg catalyst h] 		PM 스파이킹
[mg/Nm 3 ] 		dp guard+reactor
[mbar] 		SO 2 출구[ppmv]
< 0.15 0 15.5 ± 0.5 35
1.42 150 15.5 ± 0.5 35
1.90 200 15.5 ± 0.5 35
2.85 300 15.5 ± 0.5 35
4.75 500 15.5 ± 0.5 35
촉매 I에 비해 높은 활성의 촉매 II(Cs 촉진됨)의 이점은 CB의 산화 효율에 비추어 명백하다. 비현실적으로 높은 PM 로드에서도 가드 베드는 미분 압력이 유의미한 증가 없이 PM을 산화시킬 수 있다.
시도 3-A 및 3-B로부터 촉매 및 가드 베드 샘플의 동력학 시험은 동일 유형의 신선한 기준 촉매와 유의미한 차이를 보이지 않았다.
실시예 4
다양한 가드 베드의 PM을 낮추는 능력을 다른 물질들로 시험하였다. 효율에 있어서 기계적 금속 필터가 가장 약하였다. 물질 선택에 비하여, 메쉬 크기의 선택이 복잡할 수 있다. 지나치게 크면 필터가 효율적이지 못하고, 지나치게 작으면 정상적인 작동 하에서조차 수 분 안에 필터가 막힌다. 델타 압력 증가 없이 상당히 긴 시간 동안 작동할 수 있는 흡착재 물질이 하나의 선택지이다. 이들은 막힘 확률이 높은 불량 시나리오에서는 거의 부적합하다. 귀금속계, 촉매적으로 활성인, 모노리식 필터는, 모노리스의 채널이 mm 범위임에도 불구하고 막히지 않았다. 탄소질 물질은 귀금속에 의해 효과적으로 태워졌으며, 이는 기체 스트림의 충분히 높은 온도(> 400℃)에 의해 선호된다. 다양한 시판되는 데이지 형 WSA 촉매는 효율에서 현저한 차이로, PM 로드를 크게 저감시켰다. PM 측정은 EN13284에 따라 수행되었다. 효율 데이터는 표 5에 나타난다.
가드 베드 물질 PM 제거 효율
[상대%] 		가드 베드 후 PM
[mg/Nm 3 ]
촉매 I 61 ≤ 25
촉매 II 98 ≤ 1
촉매 III 84 ≤ 10
촉매 IV 34 ≤ 35
알루미나계 흡착재 물질 52 ≤ 25
귀금속계 촉매적 활성 모노리식 필터 81 ≤ 10
모든 시험은 증가된 PM 로드(0.79 gPM/kgcatalysth)에서 수행되었으며 효율은 PM 스파이킹 36-45시간 후 시험되었다. 따라서 상기 시험은 이들을 의도적으로 과부하시킴으로써 가드 베드의 효율을 현저히 과소평가한다. 이는 가드 베드가 비표준적인 조건에서도 작동함을 확인한다. 이미 실시예 3-B에서 본 바와 같이, 다시 한 번 촉매 II의 훌륭한 PM 산화 효율이 입증되었다.
실시예 5
본원에 개시된 바와 같은, 카본 블랙 시설에 WSA 플랜트를 포함하는 것은, 세계적으로 엄격해지는 배출 규제를 다룰 뿐 아니라, 앞선 실시예에서 입증된 바와 같이, 또한 전체적인 시설 효율(즉, MWh/tonCarbonBlack의 비율)이 증가하는 현저한 이점을 제공한다. 이러한 효율 향상은 도 4에 설명된다.
열 및 전력이 병합되지 않은 카본 블랙 시설은 전체 플랜트 효율이 50%에 미치지 않는다. 그러나, 개시된 방법 및 시스템을 포함하는 시설은 >85%의 전체 효율에 도달할 수 있다. 기초 사례 플랜트 효율에 대한 모든 데이터는 EU BREF 문서의 제4장(European Commission, Integrated Pollution Prevention and Control, The BAT (Best Available Techniques) Reference Document (BREF) entitled Large Volume Inorganic Chemicals - Solids and Others (LVIC-S) industry reflects an information exchange carried out under Article 16(2) of Council Directive 96/61/EC (IPPC Directive), 2007년 8월, 이는 카본 블랙 공정 기술, 시설 및 장치의 교시에 관하여 본원에 참조로 포함됨)에 기반한다.
추가로, NOx 및 SOx의 제거와 함께 연도 가스가 매우 낮은 양의 오염물질을 함유할 것으로 예상되며, 이는 나아가 간단하며 비용 효율적인 연도 가스 응축을 가능케 할 것이다. 이는 나아가 PM 및 SOx 방출을 더욱 낮추는 등의, 증가된 이점으로 이어질 것이다. PM은 연도 가스로부터 사실상 제거될 수 있으며, 이는 더 높은 S-공급원료의 사용과 그에 따른 경쟁성을 유지할 가능성을 제공한다(낮은 S-공급원료는 앞으로 몇 년 동안 가격이 급격히 상승할 것으로 예측됨). 추가적인 이점은 감소된 물 소비일 수 있다. 물 소비는 비용 관점뿐 아니라 환경 입법 관점에서도 또다른 긴급 문제이다. 깨끗한 응축물을 주는 연도 가스 응축 유닛을 갖게 될 가능성은 공정수로 사용되는 물의 재활용을 가능케 한다. 더 나아가, 연도 가스 응축 유닛은 주거 또는 상업적 적용을 위한 열 출력을 실질적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명으로부터 자명하며 내재적인 다른 이점은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 특정한 특징 및 하위-조합이 유용하며 다른 특징 및 하위-조합을 참조하지 않고 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 이는 고려되며 청구항의 범위에 속한다. 많은 가능한 양태들이 발명의 범위를 벗어나지 않고 만들어질 수 있으므로, 본원에 설명된 또는 첨부된 도면에 나타난 모든 대상은 설명으로서 해석되어야 하며 제한의 의미가 아님이 이해되어야 한다.
첨부된 청구항의 방법 및 시스템은 본원에 기술된, 청구항의 일부 양태를 설명하려는 의도인 특정한 방법 및 시스템에 의해 범위가 제한되지 않으며, 기능적으로 균등한 임의의 방법 및 시스템은 청구항의 범위에 포함되는 것으로 의도된다. 본원에 나타나고 기술된 바에 더하여 방법 및 시스템의 다양한 변경은 첨부된 청구항의 범위에 포함되는 것으로 의도된다. 추가로, 본원에 개시된 특정한 대표적인 방법 단계/시스템 수단만이 구체적으로 기술되나, 방법 단계/시스템 수단의 다른 조합 또한, 구체적으로 기재되지 않더라도, 첨부된 청구항의 범위에 포함되는 것으로 의도된다. 이처럼, 단계, 요소, 성분, 또는 구성의 조합이 본원에 명시적으로 언급될 수 있으나, 다른 단계, 요소, 성분, 또는 구성의 조합이, 명시적으로 서술되지 않더라도, 포함된다.

Claims (32)

  1. 카본 블랙 공정으로부터의 배기 가스로부터 미립자 물질(particulate matter)을 저감시키는 방법으로서,
    상기 배기 가스를 연소시켜 미립자 물질을 포함하는 연소된 배기 가스를 생성하는 단계;
    산화 촉매를 포함하는 가드 베드(guard bed)를 이용하여, 상기 미립자 물질의 적어도 일부를 촉매적으로 산화시켜, 상기 연소된 배기 가스로부터 상기 미립자 물질의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연소된 배기 가스가 전기 집진기를 통과하지 않는 것인, 방법.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배기 가스를 연소시키기 전에, 상기 배기 가스를 여과하여 상기 미립자 물질의 적어도 일부를 제거하는 것인, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배기 가스가 탄화수소의 열분해 또는 탄화수소의 불완전 연소로부터 생성되는 것인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄화수소는 중질 증류유, 중질 잔류유, 감압 증류유, 중질 감압유, 유동상 촉매 크래커 증류유, 유동상 촉매 크래커 잔류유, 석탄 가스화로부터의 증류유, 석탄 가스화로부터의 잔류유, 석탄 가스화로부터의 타르유, 석탄 증류로부터의 증류유, 석탄 증류로부터의 잔류유, 석탄 증류로부터의 타르유, 스팀 크래킹으로부터의 증류유, 스팀 크래킹으로부터의 잔류유, 스팀 크래킹으로부터의 타르유, 폴리머 반응 증류 공정으로부터의 증류유, 폴리머 반응 증류 공정으로부터의 잔류유, 폴리머 반응 증류 공정으로부터의 타르유, 생물학적 자원으로부터의 증류유, 생물학적 자원으로부터의 연료유, 생물학적 자원으로부터의 잔류유, 재생가능 자원으로부터의 증류유, 재생가능 자원으로부터의 연료유, 재생가능 자원으로부터의 잔류유, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카본 블랙을 수집하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 카본 블랙을 수집하는 단계는 상기 배기 가스로부터 카본 블랙을 분리하기 위한 여과를 포함하는 것인, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배기 가스는 1 내지 5,000 mg/Nm3의 미립자 물질을 포함하는 것인, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배기 가스는 30 mg/Nm3 이하의 미립자 물질을 포함하는 것인, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연소된 배기 가스는 1 내지 5,000 mg/Nm3의 미립자 물질을 포함하는 것인, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자 물질의 적어도 일부를 산화 촉매로 산화시키는 것인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화 촉매가 WSA-촉매인 것인, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가드 베드로 상기 미립자 물질을 통과시킴으로써 상기 미립자 물질의 적어도 일부를 산화시키는 것인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가드 베드가 산화 촉매를 포함하는 것인, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 산화 촉매는 바나듐, 코발트, 몰리브덴, 망간, 나트륨, 칼륨, 세슘, 백금, 팔라듐, 철, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 산화 촉매가 열적으로 안정한 기재에 지지되는 것인, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 열적으로 안정한 기재는 알루미나, 실리카, 크로미아, 지르코니아, 텅스텐, 규조토, 코디어라이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 가드 베드가, 가드 베드 이전의 상기 연소된 배기 가스에 존재하는 미립자 물질의 총 질량을 기준으로, 상기 미립자 물질의 90중량% 이상을 산화시키는 것인, 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연소된 배기 가스로부터 상기 미립자 물질의 적어도 일부를 제거한 후, 상기 연소된 배기 가스가 30 mg/Nm3 이하의 미립자 물질을 포함하는 것인, 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연소된 배기 가스가 50 내지 6,000 ppmv의 이산화황을 포함하는 것인, 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연소된 가스를 가열하지 않고 습식 황산 공정(wet sulfuric acid process)에서 황산화물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전기 집진기를 이용하여 실질적으로 동등한 미립자 물질 저감을 달성하는 방법에 비하여 향상된 열효율로 상기 연소된 배기 가스로부터 황산화물을 제거하는 것인, 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연소된 배기 가스가 10 내지 50중량%의 물, 10 mg/Nm3 미만의 미립자 물질, 및 50 ppmv 내지 10중량%의 이산화황을 포함하는 것인, 방법.
  24. 카본 블랙 공정 모듈로부터의 환원된(reduced) 배기 가스 중의 미립자 물질을 저감시키는 시스템으로서,
    상기 환원된 배기 가스를 수용하고 상기 환원된 배기 가스를 연소시켜 미립자 물질을 포함하는 연소된 배기 가스를 생성하도록 구성된 연소 장치; 및
    상기 연소된 배기 가스를 수용하고 상기 연소된 배기 가스로부터 상기 미립자 물질의 적어도 일부를 촉매적으로 산화시키도록 구성된 미립자 물질 제거 장치
    를 포함하는, 시스템.
  25. 제24항에 있어서, 전기 집진기를 포함하지 않는 것인, 시스템.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 미립자 물질 제거 장치가 가드 베드를 포함하는 것인, 시스템.
  27. 제26항에 있어서, 상기 가드 베드가 산화 촉매를 포함하는 것인, 시스템.
  28. 제27항에 있어서, 상기 산화 촉매가 WSA-촉매인 것인, 시스템.
  29. 제27항에 있어서, 상기 산화 촉매가 바나듐, 코발트, 몰리브덴, 망간, 나트륨, 칼륨, 세슘, 백금, 팔라듐, 철, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 시스템.
  30. 제27항에 있어서, 상기 산화 촉매가 열적으로 안정한 기재에 지지되는 것인, 시스템.
  31. 제30항에 있어서, 상기 열적으로 안정한 기재는 알루미나, 실리카, 크로미아, 지르코니아, 텅스텐, 규조토, 코디어라이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 시스템.
  32. 제26항에 있어서, 상기 가드 베드가, 가드 베드 이전의 상기 연소된 배기 가스에 존재하는 미립자 물질의 총 질량을 기준으로, 상기 미립자 물질의 90중량% 이상을 제거하는 것인, 시스템.
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