CN104249994B - 硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法 - Google Patents
硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104249994B CN104249994B CN201310254705.1A CN201310254705A CN104249994B CN 104249994 B CN104249994 B CN 104249994B CN 201310254705 A CN201310254705 A CN 201310254705A CN 104249994 B CN104249994 B CN 104249994B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molten sulfur
- sulfur
- tail gas
- degassed
- molten
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 311
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 218
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 218
- 238000007872 degassing Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims description 19
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000004044 response Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 113
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 8
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 abstract description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 23
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 10
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 238000010793 Steam injection (oil industry) Methods 0.000 description 4
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBORURQQJIQWBS-QVRNUERCSA-N (4ar,6r,7r,7as)-6-(6-amino-8-bromopurin-9-yl)-2-hydroxy-2-sulfanylidene-4a,6,7,7a-tetrahydro-4h-furo[3,2-d][1,3,2]dioxaphosphinin-7-ol Chemical compound C([C@H]1O2)OP(O)(=S)O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H]2N1C(N=CN=C2N)=C2N=C1Br RBORURQQJIQWBS-QVRNUERCSA-N 0.000 description 1
- -1 H 2s Inorganic materials 0.000 description 1
- GWZOLWLJEJRQMZ-UHFFFAOYSA-N [S].S Chemical compound [S].S GWZOLWLJEJRQMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明属于硫磺回收技术领域，具体地说，涉及一种液硫脱气处理方法。其包括液硫脱气处理阶段：将液硫池的未脱气隔间中收集的未脱气液硫加压后，与压缩空气一起进行催化反应，脱出液硫中溶解的H2S，脱气废气与空气混合引入制硫炉，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫；脱气后的液硫回收储存。本发明提供了一种高效、节能、经济的液硫脱气处理方法，SO2排放浓度和H2S含量大大降低。
Description
技术领域
本发明属于硫磺回收技术领域，具体地说，涉及一种硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法。
背景技术
随着社会的发展，环境污染问题已成为经济高速发展的制约因素。工业发达国家对硫排放要求非常严格，美国联邦政府环境保护局法规规定石油炼制工业加热炉烟气、硫磺尾气和催化裂化再生烟气SO2排放浓度限值为50ppm(v),约折合143mg/m3。国外已经在研究Claus法硫磺回收尾气处理新技术。美国2007年发表了用吸附法从Claus尾气中回收硫的工艺专利（US7311891B2），将含有SO2的尾气通过吸附床，SO2被吸附剂吸附，然后用惰性气体吹扫脱附SO2，含SO2的脱附气再循环至Claus装置进一步转化。
目前，国内硫磺回收装置烟气SO2排放浓度执行GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，标准规定SO2排放浓度小于960mg/m3。2014年即将执行的新的环保标准，规定硫磺回收装置烟气SO2排放浓度小于400mg/m3，特别排放限值小于200mg/m3。目前国内大多数硫磺回收装置烟气中SO2含量在960mg/m3以下，难以达到200mg/m3标准要求。液流脱气的废气是影响硫磺装置烟气SO2排放浓度重要因素之一。
液硫脱气是硫回收装置安全生产的一个十分重要的措施，克劳斯法生产的硫磺通常H2S在300-500ppm，如不进行液硫脱气，溶解在液硫中的多硫化物(H2SX)和H2S，在液硫储存、运输和加工过程中多硫化物(H2SX)就会分解生成H2S并释放出来，当H2S积聚达到一定浓度时，就会发生毒害甚至有爆炸危险。另一方面，未脱气液硫成型的固体硫磺的易碎性高，在装卸和运输过程中会产生更多的硫磺细粒和粉尘。
液硫中H2S的平均溶解度为27μg/g，H2SX的平均溶解度为262μg/g，因此液硫中硫化氢多以H2SX的形式存在。H2SX为链状聚合物，X=2-8，H原子和S原子以H-S化合键的形式结合。物理溶解状态的H2S易于脱除，而H2SX需要转化为H2S后方可脱除。液硫脱气的基本原理是释放溶解的H2S气体，并让多硫化物按H2SX=H2S+SX-1快速分解，最后从液硫中脱除残余的H2S,脱气后液硫中的总H2S含量达到0.001wt%。
H2SX=H2S+SX-1的分解反应缓慢，需要在一定的外界条件作用下，转化速率方可提高，外界因素包括：催化剂、温度、停留时间、传质系数等等。工业上主要采取的措施为：加入催化剂、增加搅动、不含硫气体汽提等。搅动通常使用空气作为液流脱气的气源，脱后废气经蒸汽喷射器抽送至尾气焚烧炉，含硫物质燃烧转化为SO2，使烟气SO2排放浓度增加100-200mg/m3，无法满足即将实施的排放标准。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种投资少、操作费用低的工艺来降低硫磺回收装置烟气SO2排放浓度，解决现有硫磺回收中液硫脱气不理想和排放不达标的技术问题。
本发明的技术方案是：一种硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法，包括硫磺回收工艺的热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段，还包括液硫脱气处理阶段。
1)热反应阶段：
含H2S的酸性气和空气在制硫炉中部分燃烧转化为SO2，在高温下H2S与SO2发生Claus反应生成元素硫和制硫炉尾气，元素硫进入液硫池的未脱气隔间得到液体硫磺，制硫炉尾气进入催化反应阶段。所述制硫炉燃烧温度为900-1400℃。
2)催化反应阶段：
制硫炉尾气进入催化反应阶段的一级转化器，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气，元素硫进入液硫池的未脱气隔间得到液体硫磺，一级转化器尾气进入二级转化器反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池的未脱气隔间得到液体硫磺，催化反应后的Claus尾气进入尾气净化处理阶段。
3)尾气净化处理阶段：
Claus尾气加热到200-300℃后首先进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，然后经急冷塔降温至25-42℃，进入胺液吸收塔，得净化尾气焚烧后排放；吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与步骤1)中的酸性气混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫，净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放。
4)液硫脱气处理阶段：
将液硫池的未脱气隔间中收集的未脱气液硫，经液硫脱气泵加压送入液硫脱气塔进行催化反应，将压缩空气引入液硫脱气塔，液硫与压缩空气在催化剂表面直接接触，脱出液硫中溶解的H2S，从液硫脱气塔排出的脱气废气中含有H2S和硫蒸汽，脱气废气与空气混合引入制硫炉，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫；脱气后的液硫回收储存。
所述液硫脱气处理阶段：使用装置为液硫池，液硫池分为已脱气隔间和未脱气隔间，脱气后的液硫进入已脱气隔间，脱气后的液硫收集在未脱气隔间。
所述液硫回收储存方法是：脱气后的液硫经硫封器自流至液硫池的已脱气隔间，经液硫泵送至液硫储罐进行储存，或经液硫泵加压后送液硫成型系统成型，或送液硫装车系统装车。
所述步骤4)中还包括：将液硫池中液硫液面以上的含硫气体经蒸汽抽射器抽出，与Claus尾气混合后进入加氢反应器中进行步骤3)的尾气净化处理阶段的处理。该工艺过程是为了使液硫池中液硫液面以上的含硫气体中的硫化氢含量低于爆炸极限。
所述胺液吸收塔内装有复配高效脱硫剂。
所述热反应阶段是将酸性气与空气在制硫炉内混合燃烧，控制燃烧温度900-1400℃，约三分之一的H2S燃烧转化为SO2，并在高温下发生Claus反应。
2H2S+3O2→2SO2+2H2O(1)
SO2＋2H2S→2H2O＋3S(2)
形成含有元素硫、H2S、SO2、COS、CS2的过程气，即制硫炉尾气。其中的元素硫经冷凝进入液硫池，制硫炉尾气进入催化反应阶段。
所述催化反应阶段，是指制硫炉尾气进入按照级配方案装填Claus转化催化剂的一级转化器和二级转化器，在催化剂的作用下，发生如下反应：
SO2＋2H2S→2H2O＋3S(2)
COS+H2O→H2S+CO2(3)
CS2+2H2O→2H2S+CO2(4)
经Claus催化转化后，元素硫经冷凝进入液硫池，反应后的Claus尾气含有微量元素硫、H2S、SO2和COS、CS2等硫化物，进入尾气净化处理阶段。
所述尾气净化处理阶段是指Claus尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，Claus尾气中携带的元素硫、SO2等加氢全部转化为H2S，COS、CS2水解转化为H2S。含H2S的加氢尾气经急冷塔降温至25-42℃，进入装有复配高效脱硫溶剂的胺液吸收塔，H2S被胺液吸收，吸收H2S后的净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放。
所述液硫脱气处理阶段是指：引入压缩空气为气源，采用液硫脱气塔脱气，脱气塔内装填催化剂，液硫在压缩空气的搅动下，在催化剂表面发生分解反应：
H2SX=H2S+SX-1(5)
在催化剂表面释放出的H2S被空气部分氧化为元素硫。
2H2S+O2→2S+2H2O(6)
液硫经脱气塔脱气后，溶解在液硫中的硫化氢的含量达到10ppm以下，满足液硫输送和成型的要求。
所述液硫脱气塔内装填的催化剂，为多功能催化剂。其满足以下条件：第一，具有较高的压碎强度和较低的磨耗，在液硫和气体的冲刷过程中能保持颗粒完整，为H2SX的分解提供反应空间；第二，具有较高的低温氧化功能，将分解出的H2S最大限度的氧化为元素硫；第三，具有良好的克劳斯反应活性，使液硫中溶解的微量H2S和SO2发生反应式（2）的化学反应，生成元素硫。
所述脱气废气中除含有微量H2S和硫蒸汽外，其余组分主要是空气。因含H2S无法直接排放，脱气废气与空气混合后，引入制硫炉，其中的H2S和硫蒸汽重新进行克劳斯反应，回收硫磺。
所述液硫池中液硫液面以上的含硫气体经蒸汽抽射器抽出，抽出的含硫气体中，主要组分为水蒸汽，如直接引入制硫炉会大幅降低炉膛温度。因此，将其与二级转化器排出的Claus尾气混合，引入装填有特殊加氢催化剂的加氢反应器，在加氢反应器内加氢转化为H2S，重新返回制硫炉回收硫磺。
所述特殊加氢催化剂，具有如下性能：（1）良好的水热稳定性。满足高水蒸汽含量的含硫废气加氢的要求；（2）良好的脱氧功能。由于液硫池密闭性较差，含硫气体中会含有一定量的氧气，氧气对于普通的加氢催化剂是一种毒物，因此，要选用耐氧性能较好的加氢催化剂；（3）良好的低温加氢活性。含硫气体温度较低（100-120℃），如加热至普通加氢催化剂需要的温度300℃，需要增设加热设施，且能耗较高。如使用低温加氢催化剂，与Claus尾气混合后达到200-240℃，即可满足加氢要求，不需要投资，能耗低。（4）较高的加氢反应活性。满足硫蒸汽瞬间（3秒）加氢转化为硫化氢的反应要求，防止硫穿透导致急冷塔积硫。
本发明的有益效果在于：1、提供了一种硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法，液硫中硫化氢含量可降至10ppm以下，脱硫后的废气分别引入制硫炉和加氢反应器，回收废气中含有的硫及含硫化合物，最终SO2排放浓度可降至200mg/m3以下；2、提供了一种环保、节能的液硫脱气废气的处理方法，脱气塔脱出的含硫废气与制硫炉的空气混合，引入制硫炉回收硫磺；蒸汽抽射器抽出的含硫废气与Claus尾气混合，引入加氢反应器经加氢转化为硫化氢，经胺液吸收返回制硫单元回收元素硫；（3）提供了一种液硫脱气的方法，采用脱气塔脱气技术以及特殊催化剂，脱后液硫中硫化氢含量低于10ppm。
附图说明
图1是本发明中的工艺流程图；
图2是现有技术的工艺流程图。
其中，1、酸性气；2、空气；3、制硫炉；4、制硫炉尾气；5、一级转化器；6、一级转化器尾气；7、二级转化器；8、Claus尾气；9、加氢反应器；10、急冷塔；11、液硫池，11-1、未脱气隔间，11-2、已脱气隔间；12、胺液吸收塔；13、焚烧炉；14、烟囱；15、再生塔；16、再生酸性气；17、液硫脱气塔；18、压缩空气；19、脱气废气；20、硫封器；21、蒸汽抽射器；22、冷凝器;23、净化尾气;24、液硫脱气泵。
具体实施方式
以下结合附图和实施例具体说明本发明。
实施例1：
工艺流程如图1所示，包括热反应阶段、催化反应阶段、尾气净化处理阶段和液硫脱气处理阶段。
1)热反应阶段：
含H2S：30-100（v/v）%的酸性气(1)和空气(2)在制硫炉(3)中部分燃烧转化为SO2，在制硫炉(3)在高温(900-1400℃)下H2S与SO2发生Claus反应生成元素硫和制硫炉尾气(4)，元素硫冷凝后进入液硫池(11)的未脱气隔间(11-1)回收得到液体硫磺，制硫炉尾气(4)进入催化反应阶段。制硫炉尾气(4)含硫化合物体积含量为：H2S：1-8%，SO2：0.5-4%，有机硫：0-2%。
2)催化反应阶段：
制硫炉尾气(4)进入催化反应阶段的一级转化器(5)（反应条件：温度260-350℃，空速400-1000h-1），在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气(6)，元素硫冷凝后进入液硫池(11)的未脱气隔间(11-1)回收得到液体硫磺，一级转化器尾气(6)进入二级转化器(7)反应（反应条件：温度200-260℃，空速400-1000h-1），在催化剂作用下经Claus催化转化后，元素硫冷凝后进入液硫池(11)的未脱气隔间(11-1)回收得到液体硫磺，催化反应后的Claus尾气(8)进入尾气净化处理阶段。Claus尾气(5)含硫化合物体积含量为：H2S：0.1-5%，SO2：0-1.5%，有机硫：0-0.5%。
3)尾气净化处理阶段：
Claus尾气(8)首先进入加氢反应器(9)，在特殊加氢催化剂(如低温高活性加氢催化剂)作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，然后经急冷塔(10)降温至35-45℃，进入胺液吸收塔(12)，胺液吸收加氢尾气中的H2S，使净化尾气(23)中H2S含量降至100ppm(v)，吸收硫化氢的胺液（富胺液）进入再生塔(15)进行再生；净化尾气(23)引入焚烧炉(13)焚烧后排放；再生酸性气(16)H2S含量20-60%，与步骤1)中的酸性气(1)混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。再生后的贫胺液返回胺液吸收塔(12)继续使用。
4)液硫脱气处理阶段：
将液硫池(11)的未脱气隔间(11-1)中收集的未脱气液硫，经液硫脱气泵(24)加压送入液硫脱气塔(17)进行催化反应，将压缩空气(18)引入液硫脱气塔(17)，液硫与压缩空气(18)在催化剂表面直接接触，空气的流量控制300Nm3/h，依靠空气的搅动和催化剂，脱出液硫中溶解的H2S，并将硫化氢部分转化为元素硫。从液硫脱气塔(17)排出的脱气废气(19)中含有H2S和硫蒸汽，脱气废气(19)与空气(2)混合引入制硫炉(3)，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫；脱气后的液硫回收储存。液硫池(11)中液硫液面以上的含硫气体经蒸汽抽射器(21)抽出，抽出的含硫气体中，主要组分为水蒸汽，如直接引入制硫炉(3)会大幅降低炉膛温度。因此，将其与二级转化器排出的Claus尾气(8)混合，在200-260℃的温度条件下引入装填有特殊加氢催化剂的加氢反应器(9)，在加氢反应器(9)内加氢转化为H2S，重新返回制硫炉(3)回收硫磺。
脱气后的液硫经硫封器（20）自流至液硫池的已脱气隔间（11-2），经液硫泵送至液硫储罐进行储存，经液硫泵加压后送液硫成型系统成型，或送液硫装车系统装车。
液硫中硫化氢含量和烟气SO2排放浓度如表1所示。
实施例2：
除以下区别外，其他同实施例1。
工艺流程如图2所示。
将液硫脱气塔(17)产生的脱气废气(19)和蒸汽抽射器(21)抽出的含硫废气全部引入焚烧炉(13)焚烧转化为SO2后通过烟囱排放，烟气SO2排放浓度400-960mg/m3之间。液硫中硫化氢含量和烟气SO2排放浓度如表1所示。
实施例3：
除以下区别外，其他同实施例1。
关闭液硫脱气塔(17)，仅仅依靠蒸汽抽射器(21)抽出挥发在液硫池顶部的含硫废气，含硫废气引入加氢反应器(9)处理。液硫中硫化氢含量和烟气SO2排放浓度如表1所示。
实施例4：
除以下区别外，其他同实施例1。
关闭蒸汽抽射器(21)，正常使用液硫脱气塔(17)，脱出的含硫废气引入制硫炉（3）回收硫磺。液硫中硫化氢含量和烟气SO2排放浓度如表1所示。
表1液硫中硫化氢含量和烟气SO2排放浓度
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 液硫中硫化氢，μg/g | 9.1 | 8.9 | 59.2 | 16.8 |
| 烟气SO2排放浓度,mg/m3 | 176 | 487 | 170 | 180 |
从表1数据可以看出，液硫脱气塔和蒸汽抽射器同时投用，脱出H2Sx的效果较好，脱后H2S含量小于10μg/g（ppm）,满足液硫输送和成型的质量要求。关闭脱气塔后，液硫中硫化氢含量达到59.2μg/g，关闭蒸汽抽射器后，液硫中硫化氢含量为16.8μg/g，两种方式现场异味较大，均无法满足液硫输送和成型的质量要求。
液硫脱气废气引入制硫炉和（或）加氢反应器后，回收了硫磺，烟气SO2排放浓度降至200mg/m3以下，如直接将液硫脱气废气引入尾气焚烧炉，烟气SO2排放浓度超过400mg/m3。
实施例5：
除以下区别外，其他同实施例1。
每小时液硫产量为10吨的硫磺回收装置，液硫脱气塔空气注入量分别为100、200、300、400、500Nm3/h，蒸汽抽射器蒸汽流量控制在500kg/h，液硫中硫化氢含量和烟气SO2排放浓度如表2所示。
表2空气注入量对液硫脱气和烟气SO2排放浓度的影响
| 脱气塔空气注入量，Nm3/h | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 |
| 液硫中硫化氢，μg/g | 18.9 | 9.5 | 8.7 | 4.2 | 2.3 |
| 烟气SO2排放浓度,mg/m3 | 170 | 175 | 176 | 175 | 178 |
从表2数据可以看出，增加液硫脱气塔空气的注入量，相当于加大液硫脱气的机械搅拌速度，液硫中硫化氢含量逐渐降低，当液硫脱气塔空气注入量大于200Nm3/h时，液硫中硫化氢含量降至10μg/g以下，对烟气SO2排放浓度基本无影响。
实施例6：
除以下区别外，其他同实施例1。
每小时液硫产量为10吨的硫磺回收装置，脱气塔空气注入量为400Nm3/h，蒸汽抽射器蒸汽流量控制300、500、700kg/h，液硫中硫化氢含量和烟气SO2排放浓度如表3所示。
表3蒸汽注入量对液硫脱气和烟气SO2排放浓度的影响
| 蒸汽注入量，kg/h | 300 | 500 | 700 |
| 液硫中硫化氢，μg/g | 15.5 | 4.2 | 3.6 |
| 烟气SO2排放浓度,mg/m3 | 178 | 175 | 180 |
从表3结果可以看出，增加蒸汽抽射器蒸汽的注入量，相当于加大液硫池上部含硫废气的抽射力度，液硫中硫化氢含量逐渐降低，当蒸汽抽射器蒸汽的注入量大于500kg/h时，液硫中硫化氢含量降至10μg/g以下，对烟气SO2排放浓度基本无影响。
实施例7：
除以下区别外，其他同实施例1。
液硫脱气塔装填中国石化齐鲁分公司研究院开发的多功能催化剂LS-981（专利号：ZL200510045134），空气注入量为300Nm3/h，蒸汽注入量为500kg/h，液硫中硫化氢含量随运转时间的变化如表4所示。
实施例8：
除以下区别外，其他同实施例1。
液硫脱气塔装填氧化铝基制硫催化剂，空气注入量为400Nm3/h，蒸汽注入量为500kg/h，液硫中硫化氢含量随运转时间的变化如表4所示。
表4催化剂对液硫中硫化氢含量的影响单位：μg/g
| 运转时间，年 | 多功能催化剂 | 氧化铝催化剂 |
| 0.1 | 6.0 | 8.9 |
| 0.5 | 6.1 | 9.2 |
| 1.0 | 6.5 | 10.5 |
| 2.0 | 7.0 | 15.6 |
| 3.0 | 7.6 | 20.8 |
| 4.0 | 8.0 | 28.9 |
从表4结果可以看出，液硫脱气塔使用多功能催化剂，在硫磺装置四年运行期间，液硫中硫化氢含量小于10μg/g；如使用普通的氧化铝基催化剂，装置运行初期可以达到液硫中硫化氢含量小于10μg/g，但随着运行时间的延长，液硫中硫化氢含量逐渐升高，在运行时间达到1年以后，液硫中硫化氢含量已经不能满足小于10μg/g的质量要求。
主要原因是：多功能催化剂具有较高的压碎强度和较低的磨耗，在液硫和气体的冲刷过程中能保持颗粒完整，为H2SX的分解提供反应空间；较高的低温氧化功能，将分解出的H2S最大限度的氧化为元素硫；良好的克劳斯反应活性，使液硫中溶解的微量H2S和SO2发生反应式（2）的化学反应，生成元素硫。
普通的氧化铝基催化剂，压碎强度较低，磨耗较大，随运转时间的延长，催化剂颗粒逐渐被磨损，到使用后期脱气塔催化剂所剩无几。并且普通的氧化铝基催化剂不具有低温氧化功能，不能及时将H2S最大限度的氧化为元素硫。因此，导致使用后期液硫中硫化氢含量上升，不能满足小于10μg/g的质量要求。
实施例9：
除以下区别外，其他同实施例1。
蒸汽抽射器抽出的含硫废气和Claus尾气混合后引入加氢反应器处理；其加氢反应器使用中国石化齐鲁分公司研究院开发的高活性加氢催化剂LSH-03（专利号：201010269123.7），试验结果如表5所示。
实施例10：
除以下区别外，其他同实施例9。加氢反应器装填中国石化齐鲁分公司研究院开发的普通Claus尾气加氢催化剂LS-951（专利号：2003.10105748），液硫脱气废气经加热器加热到所需温度。试验结果如表5所示。
表5不同加氢催化剂试验结果
从表5结果可以看出，实施例9加氢反应器使用中国石化齐鲁分公司研究院开发的高活性加氢催化剂LSH-03，加氢反应器入口温度可降至220℃，硫磺装置运转正常，液硫脱气的废气不需要加热，可直接与Claus尾气混合；使用常规Claus尾气加氢催化剂LS-951，需要增上气体加热器，将液硫脱气废气加热到280℃左右，才能保证加氢转化率和水解转化率达到100%，低于260℃加氢转化率和水解转化率均不能满足使用要求，且经常发生急冷塔堵塔现象，说明液硫脱气废气携带的硫蒸汽未能完全加氢，发生了硫穿透的现象。
Claims (9)
1.一种硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法，包括热反应阶段、催化反应阶段、尾气净化处理阶段和液硫脱气处理阶段，其特征在于，
所述液硫脱气处理阶段：将未脱气液硫加压后，与压缩空气一起进行催化反应，脱出液硫中溶解的H2S，脱气废气与空气混合引入制硫炉，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫；脱气后的液硫回收储存。
2.根据权利要求1所述的硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法，其特征在于，
所述液硫脱气处理阶段：使用装置为液硫池，液硫池分为已脱气隔间和未脱气隔间，脱气后的液硫进入已脱气隔间，脱气后的液硫收集在未脱气隔间。
3.根据权利要求1所述的硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法，其特征在于，
所述热反应阶段：含硫化氢的酸性气经过热反应阶段得到元素硫和反应炉尾气；
所述催化反应阶段：反应炉尾气在催化反应阶段经克劳斯催化转化后，克劳斯尾气进入尾气净化处理阶段，催化反应阶段包括两级催化处理；
所述尾气净化处理阶段：克劳斯尾气依次经加氢反应、急冷塔降温、胺液吸收后，得净化尾气焚烧后排放，吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与原料酸性气混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。
4.根据权利要求3所述的硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法，其特征在于，所述尾气净化处理阶段的具体步骤为：
Claus尾气加热后经加氢催化反应，含硫化合物加氢转化为H2S，然后经急冷塔降温，再经胺液吸收加氢尾气中的H2S后，得净化尾气焚烧后排放；吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气重新返回热反应阶段与其中的酸性气混合进一步回收元素硫。
5.根据权利要求2所述的硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法，其特征在于，所述液硫脱气处理阶段中还包括：将液硫池中液硫液面以上的含硫气体经蒸汽抽射器抽出，与Claus尾气混合后进入加氢反应器中进行尾气净化处理阶段的处理。
6.根据权利要求3所述的硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法，其特征在于，所述尾气净化处理阶段中所述催化反应阶段的两级催化处理的具体步骤是：制硫炉尾气进入催化反应阶段的一级转化器，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气，元素硫进入液硫池的未脱气隔间得到液体硫磺，一级转化器尾气进入二级转化器反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池的未脱气隔间得到液体硫磺，催化反应后的Claus尾气进入尾气净化处理阶段。
7.根据权利要求3所述的硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法，其特征在于，所述尾气净化处理阶段，Claus尾气加热温度为200-300℃。
8.根据权利要求3所述的硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法，其特征在于，所述尾气净化处理阶段中，急冷塔降温至25-42℃。
9.根据权利要求3或4所述的硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法，其特征在于，所述尾气净化处理阶段中胺液吸收塔中使用复配高效脱硫剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310254705.1A CN104249994B (zh) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | 硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310254705.1A CN104249994B (zh) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | 硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104249994A CN104249994A (zh) | 2014-12-31 |
| CN104249994B true CN104249994B (zh) | 2016-04-13 |
Family
ID=52185285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310254705.1A Active CN104249994B (zh) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | 硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104249994B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3334787B1 (en) * | 2015-08-14 | 2022-01-05 | Orion Engineered Carbons GmbH | Methods and systems for particulate matter removal from a process exhaust gas stream |
| CN105502300B (zh) * | 2015-12-18 | 2018-01-02 | 河北凯跃化工集团有限公司 | 一种分离熔硫工艺及设备 |
| CN105480951A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-04-13 | 神华集团有限责任公司 | 液硫脱气系统及液流脱气方法 |
| US11045763B2 (en) | 2017-01-25 | 2021-06-29 | Haldor Topsoe A/S | Process for treating the off gas from a carbon black plant to recover sulphur |
| CN107413190A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-01 | 成都易态科技有限公司 | 分离烟气中颗粒物、硫蒸气和二氧化硫的方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1902769A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases |
| CN101519192A (zh) * | 2009-03-27 | 2009-09-02 | 成都赛普瑞兴科技有限公司 | 一种低温克劳斯硫磺回收工艺及装置 |
-
2013
- 2013-06-25 CN CN201310254705.1A patent/CN104249994B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1902769A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases |
| CN101519192A (zh) * | 2009-03-27 | 2009-09-02 | 成都赛普瑞兴科技有限公司 | 一种低温克劳斯硫磺回收工艺及装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 国内外贫酸性气处理工艺技术研究进展;刘增让等;《齐鲁石油化工》;20111231;第39卷(第4期);第346-351页 * |
| 集液硫脱气于一体的硫磺收集系统新标准（RSC-D）TM;P.E. MAHIN RAMESHNI;《硫酸工业》;20101031;第41-49页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104249994A (zh) | 2014-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104555940B (zh) | 降低二氧化硫排放的硫磺回收工艺 | |
| CN103663386B (zh) | 一种降低硫磺装置so2排放浓度的方法 | |
| CN104249995B (zh) | 降低硫磺回收装置so2排放浓度的方法 | |
| CN104249994B (zh) | 硫磺回收工艺中液硫脱气的处理方法 | |
| CN105327599B (zh) | 液硫脱气废气的处理方法 | |
| CN104555939A (zh) | 硫磺回收装置净化气处理工艺 | |
| CN102942162B (zh) | 硫回收尾气液相处理工艺 | |
| CN103721553A (zh) | 一种利用氨法脱硫技术高效去除酸性气硫化物的方法 | |
| CN110052119B (zh) | 有机溶剂吸收提浓工业酸性气中硫化氢及资源利用的方法 | |
| CN106219499B (zh) | 脱硫及硫回收工艺 | |
| CN109482049B (zh) | 一种焦炉烟气干法脱硫脱硝净化一体化工艺 | |
| CN105129741B (zh) | 降低硫磺回收装置so2排放浓度的工艺 | |
| CN106669402A (zh) | 一种气田含硫废气处理方法 | |
| CN106310943A (zh) | 一种亚硫酸钠脱硫液再生及回收二氧化硫装置与应用 | |
| CN108163817A (zh) | 一种降低so2排放浓度的硫磺回收工艺 | |
| CN104986740A (zh) | 一种克劳斯尾气处理系统以及处理方法 | |
| CN104249996B (zh) | 降低硫磺回收装置so2排放浓度的工艺 | |
| CN106586972B (zh) | 节能环保的低排放硫磺回收工艺 | |
| CN205381962U (zh) | 液硫脱气系统 | |
| CN104119946A (zh) | 一种催化裂化烟气脱硫及酸性气处理工艺 | |
| CN202864915U (zh) | 一种硫磺回收和尾气处理装置 | |
| CN105217579B (zh) | 硫磺回收装置降低烟气so2排放浓度的方法 | |
| CN105293442B (zh) | 硫磺装置降低烟气so2排放浓度的方法 | |
| CN105293443B (zh) | 降低硫磺装置烟气so2排放浓度的方法 | |
| KR101223846B1 (ko) | 황화수소 제거제에 의한 황화수소 제거 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20141231 Assignee: Dagang Petrochemical Branch of China Petroleum Natural Gas Co., Ltd. Assignor: Qilu Branch Co., China Petrochemical Corp. Contract record no.: 2018370000044 Denomination of invention: Treatment method for liquid sulfur degassing in sulfur recovery process Granted publication date: 20160413 License type: Common License Record date: 20181019 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20141231 Assignee: PANJIN NORTHERN ASPHALT FUEL CO., LTD. Assignor: Qilu Branch Co., China Petrochemical Corp. Contract record no.: X2019980001096 Denomination of invention: Treatment method for liquid sulfur degassing in sulfur recovery process Granted publication date: 20160413 License type: Common License Record date: 20191218 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20141231 Assignee: Sinopec Hainan Refining and Chemical Co.,Ltd. Assignor: SINOPEC QILU BRANCH Co. Contract record no.: X2020980000941 Denomination of invention: Treatment method for liquid sulfur degassing in sulfur recovery process Granted publication date: 20160413 License type: Common License Record date: 20200323 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20141231 Assignee: SHANDONG HUAXING PETROCHEMICAL GROUP Co.,Ltd. Assignor: SINOPEC QILU BRANCH Co. Contract record no.: X2020980004240 Denomination of invention: Treatment method for liquid sulfur degassing in sulfur recovery process Granted publication date: 20160413 License type: Common License Record date: 20200721 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20141231 Assignee: SHANDONG CHANGYI PETROCHEMICAL Co.,Ltd. Assignor: SINOPEC QILU BRANCH Co. Contract record no.: X2020980004647 Denomination of invention: Treatment of liquid sulfur degassing in sulfur recovery process Granted publication date: 20160413 License type: Common License Record date: 20200803 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20141231 Assignee: Shandong Ruize Chemical Technology Co.,Ltd. Assignor: SINOPEC QILU BRANCH Co. Contract record no.: X2020980009700 Denomination of invention: Treatment of liquid sulfur degassing in sulfur recovery process Granted publication date: 20160413 License type: Common License Record date: 20201222 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20141231 Assignee: ZHENGHE Group Assignor: SINOPEC QILU BRANCH Co. Contract record no.: X2020980010350 Denomination of invention: Treatment of liquid sulfur degassing in sulfur recovery process Granted publication date: 20160413 License type: Common License Record date: 20201230 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20141231 Assignee: SINOPEC BEIHAI REFINING & CHEMICAL Co.,Ltd. Assignor: SINOPEC QILU BRANCH Co. Contract record no.: X2021980004981 Denomination of invention: Treatment of liquid sulfur degassing in sulfur recovery process Granted publication date: 20160413 License type: Common License Record date: 20210621 |