CN108163817A - 一种降低so2排放浓度的硫磺回收工艺 - Google Patents

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CN108163817A CN201810015165.4A CN201810015165A CN108163817A CN 108163817 A CN108163817 A CN 108163817A CN 201810015165 A CN201810015165 A CN 201810015165A CN 108163817 A CN108163817 A CN 108163817A
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崔权
刘倩
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Abstract

本发明属于硫磺回收技术领域，具体为一种降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺。本发明中，含硫化氢酸性气发生克劳斯反应生成硫磺及克劳斯尾气，其中硫磺回收，克劳斯尾气依次经加氢反应、选择性氧化反应、急冷塔降温、胺液吸收后，部分净化尾气作为液硫脱气的气提气，其余净化尾气引入焚烧炉焚烧，液硫脱气废气进入选择性氧化反应器进行硫回收处理，吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与原料酸性气混合，重新返回反应炉进一步回收元素硫。本发明工艺高效、节能、经济，不仅提高了制硫率，且最大限度降低SO2排放浓度，保证SO2排放浓度降至50mg/m3以下。

Description

一种降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺
技术领域
本发明属于硫磺回收技术领域，具体来说，涉及一种降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺。
背景技术
我国对SO2的排放标准日益严格，2012年以前，《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996规定的二氧化硫排放浓度为不高于960mg/Nm3。而2015年7月1日开始实施的《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015要求硫磺回收装置尾气SO2排放浓度应小于100mg/m3，特别限制地区尾气排放浓度小于50mg/m3
现在克劳斯尾气一般采用醇胺液吸收再次处理，由于克劳斯反应是平衡反应，再加上克劳斯反应阶段温度普遍偏高，导致克劳斯转化率不太理想，克劳斯尾气中的H2S含量依然很高，将这样的克劳斯尾气通入醇胺液吸收再生系统，对醇胺液的浓度、醇胺液解吸能力、胺液循环流量都要求特别高，既不经济而且还可能因为胺液质量等问题，导致净化尾气H2S含量远远大于5ppm，最终烟气中的SO2排放浓度不能满足国家环保法的要求。
液硫脱气技术液硫脱气的气提气通常为空气、蒸汽、Claus尾气和氮气，蒸汽容易导致管线和设备腐蚀，外供气源会增加过程气的气量，从而增加管线和设备尺寸；Claus尾气所含H2S会使液硫游离H2S趋近平衡，液硫无法满足H2S小于10ug/g的指标要求。
液硫脱气废气处理采用焚烧炉焚烧技术，废气含有H2S和硫蒸汽等含硫物质直接引入焚烧炉处理，含硫物质燃烧转化为SO2，使烟气SO2排放浓度增加150-350mg/m3，无法满足即将实施的排放标准。将液硫脱气废气引入克劳斯催化反应阶段，一方面影响着克劳斯反应阶段转化率，另一方面克劳斯反应器中使用脱漏氧催化剂会消耗H2，导致后面加氢不完全，并且脱漏氧催化剂不便宜，不经济；液硫脱气废气不做处理直接通入胺液吸收塔，会极大增加胺液再生能耗和转化催化剂的消耗，对胺液吸收性能的依赖非常大，随着胺液质量的下降，其最终尾气的净化度难以保证；液硫脱气废气直接通入加氢反应器，可能带较多的氧进去，对加氢催化剂要求很高，不经济。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺。本发明工艺经济、节能，可以获得很高的总硫收率，同时保证烟气SO2排放浓度可降至50mg/m3以下，解决现有硫磺回收中SO2排放不达标的技术问题。
本发明中，克劳斯尾气在加氢反应之前增加了硫雾捕集器进一步除硫；急冷塔之前增加了选择性氧化反应器进一步除硫化氢；加氢尾气降温后不经再热器直接进入选择性氧化反应器。
本发明的技术方案具体介绍如下：
本发明提供一种降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺，其包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段；其中：
所述尾气净化处理阶段中，克劳斯尾气经三级冷凝器冷却至130-140℃，克劳斯尾气中的80～95vol％以上的硫蒸汽被冷凝并分离出来，然后进入硫雾捕集器进一步除硫，经三级再热器加热进入加氢反应器，进行加氢水解反应；从加氢反应出来的过程气经四级冷凝器冷凝降温后进入选择性氧化反应器，在选择性氧化催化剂床层中补入空气，过程气中的 H2S直接氧化为单质硫；从选择性氧化反应器出口过程气进入五级冷凝器冷却至 130-140℃，出口过程气的80％～95vol％的硫蒸汽被分离出来；从五级冷凝器出来的过程气经急冷塔降温，进入胺液吸收塔，从胺液吸收塔出来的净化尾气一部分作为液硫脱气的气提气，其余部分净化尾气引入焚烧炉焚烧，液硫脱气废气与加氢反应出来的过程气混合后进入四级冷凝器进一步回收硫。
本发明中，所述热反应阶段中，酸性气体中的H2S与空气混合后，在反应炉内发生高温热反应，反应炉燃烧温度为1000-1350℃，反应后高温气流进入废热锅炉降温至 300-320℃，再经一级冷凝器冷凝至165-170℃并分离出元素硫，硫进入液硫选池，从一级冷凝器出来的过程气进入催化反应阶段；
所述催化反应阶段中，从热反应阶段出来的过程气升温至200-205℃进入一级转化器，在一级转化器里过程气中H2S和SO2在催化剂作用下生成元素硫，部分COS、CS2发生水解反应；从一级转化器出来的过程气经二级冷凝器冷凝分离出元素硫，硫进入液硫池，经再热器升温至195-200℃进入二级转化器，在二级转化器里过程气中H2S和SO2在催化剂作用下生成元素硫，部分COS、CS2发生水解反应，二级转化器出来过程气进入三级冷凝器。
本发明中，一、二级转化器上层装有机硫水解催化剂CT6-8，下层装硫回收催化剂CT6-2B。
本发明中，经过硫冷凝、捕集后的克劳斯尾气通过三级再热器加热至220-240℃进入加氢反应器，在低温加氢水解催化剂CT6-11的作用下，元素硫、SO2等加氢全部转化为H2S，COS、CS2水解转化为H2S。
本发明中，进入加氢反应器入口过程气体积分数H2：SO2>4。
本发明中，从加氢反应出来的过程气和液硫脱气废气混合后经四级冷凝器降温至210-220℃进入选择性氧化反应器，在选择性氧化催化剂CT6-9B作用下，过程气中的H2S 直接氧化为单质硫；通入选择性氧化反应器的空气量为让过程气中H2S全部直接氧化为单质硫的量。
本发明中，进入胺液吸收塔的过程气H2S含量在300ppm以下。
本发明中，五级冷凝器出来的过程气经急冷塔降温至42℃；胺液吸收塔中的胺液为 2.79mol/L MDEA+0.19mol/L MEA复配胺液，胺液循环流量为50-400m3/h，吸收压力为4MPa；尾气H2S含量小于5ppm，吸收H2S的胺液进入再生塔进行再生，再生塔温度为 121℃，再生塔压力为45KPa。
本发明中，液流池的温度为135℃，通入液流池的净化尾气平均流量为100-800Nm3/h，液流池脱气后硫化氢含量低于10μg/g。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、通过提高克劳斯反应阶段的转化率以及在胺液吸收之前增加一级选择性氧化反应器，降低了进入胺液吸收塔的H2S浓度，这不仅减少了胺液的能耗，节约了成本，而且保证了胺液净化尾气的效果，经过胺液吸收后，净化尾气H2S含量小于5ppm，最终确保了SO2排放浓度可降至50mg/m3以下。
2、加氢反应器之前捕集器进一步收集硫元素以及克劳斯反应阶段不使用消耗H2的脱漏氧催化剂，减少了氢气的消耗，保证了加氢反应的顺利进行，避免了SO2穿透现象。
3、将脱硫废气引入选择性氧化反应器，加氢反应阶段和克劳斯反应阶段不必使用价格更贵的脱漏氧催化剂，节约了催化剂成本；过程气进入一级克劳斯反应以及加氢反应的温度偏低，节约了加热成本；加氢反应后的气体经冷凝器冷凝分离硫就直接进入选择性氧化反应，少了一级再热器，节约了装置成本；总体来说，该工艺节能且经济。
4、将净化尾气作为液硫脱气的气提气，不仅节约了氮气、空气的用量，而且确保液硫池中H2S小于10μg/g，为液硫成型提供了安全保障。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，有必要指出实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例中，一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的工艺，其步骤包括：
1)热反应阶段：酸性气体中的H2S与空气混合后，在反应炉内发生高温热反应，反应炉燃烧温度为1000-1350℃，反应后高温气流进入废热锅炉降温至300-320℃，再经一级冷凝器冷凝至165-170℃并分离出元素硫，硫进入液硫池，从一级冷凝器出来的过程气进入催化反应阶段。
反应炉内发生的反应主要有：
H2S+3O2＝2S02+2H20 (1)
SO2+2H2S＝2H2O+3S (2)
2)催化反应阶段为:从热反应阶段出来的过程气升温至200-205℃进入一级转化器，在一级转化器里过程气中H2S和SO2在催化剂作用下生成元素硫，部分COS、CS2发生水解反应；从一级转化器出来的过程气温度达到260-280℃，经二级冷凝器冷凝分离出元素硫，硫进入液硫池，经再热器升温至195-200℃进入二级转化器，在二级转化器里过程气中H2S和SO2在催化剂作用下生成元素硫，部分COS、CS2发生水解反应，二级转化器出来过程气进入三级冷凝器。
一、二级转化器内发生反应主要有：
SO2+2H2S＝2H2O+3S (3)
COS+H20＝H2S+CO2 (4)
CS2+2H20＝2H2S+CO2 (5)
3)尾气净化处理阶段：克劳斯尾气经三级冷凝器冷却至130-140℃，绝大部分的硫蒸汽被冷凝并分离出来，然后进入硫雾捕集器进一步除硫，经三级再热器加热220-240℃进入加氢反应器，在加氢水解催化剂CT6-11的作用下，进行加氢水解反应。
加氢反应器发生的主要反应有：
S+H2＝H2S (6)
SO2+3H2＝H2S+2H2O (7)
COS+H2O＝CO2+H2S (8)
CS2+2H2O＝CO2+2H2S (9)
从加氢反应出来的过程气经四级冷凝器冷凝降温210-220℃后，进入选择性氧化反应器，在选择性氧化催化剂床层中补入空气，过程气中的H2S直接氧化为单质硫；
选择性氧化反应器发生的主要反应为：
2H2S+O2＝2S+2H2 (10)
从选择性氧化反应器出口过程气进入五级冷凝器冷却至130-140℃，其中绝大部分的硫蒸汽被分离出来；从五级冷凝器出来的过程气经急冷塔降温，进入胺液吸收塔，从胺液吸收塔出来的净化尾气一部分作为液硫脱气的气提气，其余部分净化尾气引入焚烧炉焚烧，液硫脱气废气与加氢反应出来的过程气混合后进入四级冷凝器进一步回收硫。吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与原料酸性气混合，重新返回燃烧炉进一步回收元素硫。
过程气进入胺液吸收塔，在胺液中的主要反应为：
H2S+R3N＝R3NH++HS－ (11)
CO2+H2O+R3N＝R3NH++HCO3 － (12)
一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的工艺中，为降低进入胺液吸收塔中H2S浓度，一方面尽力提高克劳斯制硫率：由于克劳斯反应是放热反应，降低温度有利于提高克劳斯反应转化率，所述一级转化器出口温度为260-280℃，低于一般一级转化器300-320℃的出口温度；另一方面通过选择性氧化反应器进一步吸收H2S：从加氢反应出来的过程气经四级冷凝器降温至210-206℃进入选择性氧化反应器，进入选择性氧化反应器过程气H2S体积分数在1.08％-2.00％；
在选择性氧化催化剂CT6-9B作用下，过程气中的H2S直接氧化为单质硫，此反应是非平衡反应，有很高的硫转化率。最终进入胺液吸收塔过程气中的H2S含量在 300ppm以下。
一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的工艺中，复配胺液相对于单一胺液有很高吸收性能，胺液吸收塔中采用2.79mol/L MDEA+0.19mol/L MEA复配胺液，胺液循环流量为50-400m3/h，吸收压力为4MPa，进入胺液吸收塔的过程气H2S含量在300ppm以下。吸收 H2S的胺液进入再生塔进行再生，再生塔的温度为121℃，再生压力45KPa，保证经过胺液吸收后，净化尾气H2S含量小于5ppm。
一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的工艺中，液体硫磺成型固体硫磺产品时，含有硫化氢会引发很多问题，液硫池使用净化尾气作为气脱气，净化尾气H2S含量小于5ppm，通过鼓泡脱气，加剧多硫化物发生以下转化反应，通入液流池的净化尾气平均流量为 100-800m3/h，同时控制液流池的温度为145℃，让液硫池中H2S小于10μg/g。
部分净化尾气进入液硫池，液硫池中主要发生如下反应
H2SX＝H2S+S(X-1) (13)
所述一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的工艺中，克劳斯尾气在进入加氢反应器之前通过硫雾捕集器进一步收集硫元素，减少H2的消耗；进入加氢反应器的过程气体积分数满足H2：SO2>4，保证在加氢反应时SO2充分反应完。
实施例1
一种降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺，工艺流程，包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段。
1.热反应阶段：
1)含硫化氢酸性气和空气进入反应炉中部分燃烧，燃烧温度为1150℃，使部分H2S转化为SO2，在高温下H2S与SO2发生克劳斯反应生成元素硫，形成含有硫化氢、元素硫、二氧化硫组合的过程气；
2)过程气进入废热锅炉回收热量，再经一级冷凝器降温至168℃分离
出液硫，液硫进入液硫池，从一级冷凝器出来的过程气进入催化反应阶段。
2.催化反应阶段：
1)从热反应阶段出来的过程气经一级再热器加热至202℃进入一级转化器(反应条件：温度270℃，空速750h-1)，在催化剂的作用下进行克劳斯反应，然后进入二级冷凝器冷却至158℃分离出液硫，液硫进入液硫池；
2)从二级冷凝器出来的过程气经二级再热器加热至198℃，然后进入二级转化器(反应条件：温度230℃，空速750h-1)，在催化剂的作用下发生克劳斯反应，生成后的过程气进入尾气净化阶段。
3.尾气净化处理阶段
1)克劳斯尾气经三级冷凝器冷却至135℃分离出液硫，液硫进入液硫池，分离后的过程气进入硫雾捕集器进一步收集液硫，液硫进入液硫池，硫雾捕集器出来后的过程气经三级再热器加热至230℃进入加氢反应器中，进入加氢反应器的过程气体积分数满足H2：SO2＝6，在加氢反应器中元素硫、SO2等加氢全部转化为H2S，COS、CS2水解转化为H2S。
2)从加氢反应器出来的过程气经四级冷凝器降温至208℃，进入选择性氧化器，在选择性氧化催化剂CT6-9B的作用下，一定量的空气将过程气中的H2S直接氧化为单质硫。
3)从选择性氧化反应器出来的过程气经五级冷凝器冷却至134℃分离出液硫，液硫进入液硫池，从五级冷凝器出来的过程气中H2S含量为288ppm，然后进入急冷塔降温至42℃，降温后的过程气进入胺液吸收塔中，2.79mol/L MDEA+0.19mol/L MEA复配胺液吸收过程气中的硫化氢，胺液循环流量为100m3/h，吸收压力为4MPa，净化尾气中H2S含量为4ppm。
4)净化尾气的一部分直接进入焚烧炉焚烧，另一部分作为液硫池脱气的气提气，脱气后的废气与加氢反应后的尾气混合后进入四级冷凝器进一步回收元素硫。吸收H2S的胺液进入再生塔进行再生，再生塔的温度为121℃，再生压力为45KPa，在该条件下，吸收H2S的胺液进行再生，然后再生酸性气与酸性气混合进入反应炉,进一步回收元素硫。液流池的温度为145℃，通入液流池的净化尾气平均流量为200Nm3/h，液流池脱气后硫化氢含量为9μg/g。焚烧炉烟气中SO2排放浓度为18mg/m3。
实施例2
一种降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺，工艺流程，包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段。
1.热反应阶段：
1)含硫化氢酸性气和空气进入反应炉中部分燃烧，燃烧温度为1170℃，使部分H2S转化为SO2，在高温下H2S与SO2发生克劳斯反应生成元素硫，形成含有硫化氢、元素硫、二氧化硫组合的过程气；
2)过程气进入废热锅炉回收热量，再经一级冷凝器降温至167℃分离出液硫，液硫进入液硫池，从一级冷凝器出来的过程气进入催化反应阶段。
2.催化反应阶段：
1)从热反应阶段出来的过程气经一级再热器加热至201℃进入一级转化器(反应条件：温度269℃，空速748h-1)，在催化剂的作用下进行克劳斯反应，然后进入二级冷凝器冷却至157℃分离出液硫，液硫进入液硫池；
2)从二级冷凝器出来的过程气经二级再热器加热至196℃，然后进入二级转化器(反应条件：温度232℃，空速748h-1)，在催化剂的作用下发生克劳斯反应，生成后的过程气进入尾气净化阶段。
3.尾气净化处理阶段
1)克劳斯尾气经三级冷凝器冷却至134℃分离出液硫，液硫进入液硫池，分离后的过程气进入硫雾捕集器进一步收集液硫，液硫进入液硫池，硫雾捕集器出来后的过程气经三级再热器加热至228℃进入加氢反应器中，进入加氢反应器的过程气体积分数满足H2：SO2＝7，在加氢反应器中元素硫、SO2等加氢全部转化为H2S，COS、CS2水解转化为H2S。
2)从加氢反应器出来的过程气经四级冷凝器降温至206℃，进入选择性氧化器，在选择性氧化催化剂CT6-9B的作用下，一定量的空气将过程气中的H2S直接氧化为单质硫。
3)从选择性氧化反应器出来的过程气经五级冷凝器冷却至132℃分离出液硫，液硫进入液硫池，从五级冷凝器出来的过程气中H2S含量为278ppm，然后进入急冷塔降温至42℃，降温后的过程气进入胺液吸收塔中，2.79mol/L MDEA+0.19mol/L MEA复配胺液吸收过程气中的硫化氢，胺液循环流量为150m3/h，吸收压力为4MPa，净化尾气中H2S含量为3ppm。
4)净化尾气的一部分直接进入焚烧炉焚烧，另一部分作为液硫池脱气的气提气，脱气后的废气与加氢反应后的尾气混合后进入四级冷凝器进一步回收元素硫。吸收H2S的胺液进入再生塔进行再生，再生塔的温度为121℃，再生压力为45KPa，在该条件下，吸收H2S的胺液进行再生，然后再生酸性气与酸性气混合进入反应炉进一步回收元素硫。液流池的温度为145℃，通入液流池的净化尾气平均流量为300Nm3/h，液流池脱气后硫化氢含量为7μg/g。焚烧炉烟气中SO2排放浓度为14mg/m3。

Claims (9)

1.一种降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺，其特征在于，其包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段；其中：
所述尾气净化处理阶段中，克劳斯尾气经三级冷凝器冷却至130-140℃，克劳斯尾气中的80～95vol％以上的硫蒸汽被冷凝并分离出来，然后进入硫雾捕集器进一步除硫，经三级再热器加热进入加氢反应器，进行加氢水解反应；从加氢反应出来的过程气经四级冷凝器冷凝降温后进入选择性氧化反应器，在选择性氧化催化剂床层中补入空气，过程气中的H2S直接氧化为单质硫；从选择性氧化反应器出口过程气进入五级冷凝器冷却至130-140℃，出口过程气的80％～95vol％的硫蒸汽被分离出来；从五级冷凝器出来的过程气经急冷塔降温，进入胺液吸收塔，从胺液吸收塔出来的净化尾气一部分作为液硫脱气的气提气，其余部分净化尾气引入焚烧炉焚烧，液硫脱气废气与加氢反应出来的过程气混合后进入四级冷凝器进一步回收硫。
2.根据权利要求1所述的降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺，其特征在于：
所述热反应阶段中，酸性气体中的H2S与空气混合后，在反应炉内发生高温热反应，反应炉燃烧温度为1000-1350℃，反应后高温气流进入废热锅炉降温至300-320℃，再经一级冷凝器冷凝至165-170℃并分离出元素硫，硫进入液硫池，从一级冷凝器出来的过程气进入催化反应阶段；
所述催化反应阶段中，从热反应阶段出来的过程气升温至200-205℃进入一级转化器，在一级转化器里过程气中H2S和SO2在催化剂作用下生成元素硫，部分COS、CS2发生水解反应；从一级转化器出来的过程气经二级冷凝器冷凝分离出元素硫，硫进入液硫池，经再热器升温至195-200℃进入二级转化器，在二级转化器里过程气中H2S和SO2在催化剂作用下生成元素硫，部分COS、CS2发生水解反应，二级转化器出来的过程气进入三级冷凝器。
3.根据权利要求2所述的降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺，其特征在于，一、二级转化器上层装有机硫水解催化剂CT6-8，下层装硫回收催化剂CT6-2B。
4.根据权利要求1所述的降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺，其特征在于：经过硫冷凝、捕集后的克劳斯尾气通过三级再热器加热至220-240℃进入加氢反应器，在低温加氢水解催化剂CT6-11的作用下，元素硫、SO2等加氢全部转化为H2S，COS、CS2水解转化为H2S。
5.根据权利要求1所述的降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺，其特征在于：进入加氢反应器入口过程气体积分数H2：SO2>4。
6.根据权利要求1所述的降低硫SO2排放浓度的硫磺回收工艺，其特征在于：从加氢反应出来的过程气和液硫脱气废气混合后经四级冷凝器降温至210-220℃进入选择性氧化反应器，在选择性氧化催化剂CT6-9B作用下，过程气中的H2S直接氧化为单质硫；通入选择性氧化反应器的空气量为让过程气中H2S全部直接氧化为单质硫的量。
7.根据权利要求1所述的降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺，其特征在于：进入胺液吸收塔的过程气H2S含量在300ppm以下。
8.根据权利要求1所述的降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺，其特征在于：五级冷凝器出来的过程气经急冷塔降温至42℃；胺液吸收塔中的胺液为2.79mol/L MDEA+0.19mol/L MEA复配胺液，胺液循环流量为50-400m3/h，吸收压力为4MPa；尾气H2S含量小于5ppm，吸收H2S的胺液进入再生塔进行再生，再生塔温度为121℃，再生塔压力为45KPa。
9.根据权利要求2所述的降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺，其特征在于：液流池的温度为135℃，通入液流池的净化尾气平均流量为100-800Nm3/h，液流池脱气后硫化氢含量低于10μg/g。
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