CN110817809B - 克劳斯尾气处理方法及处理系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种克劳斯尾气处理系统，其包括加氢还原单元，急冷单元，化学氧化单元，硫磺回收单元和电化学再生单元。本发明还涉及一种克劳斯尾气处理方法。本发明经济性能高、工艺流程简单、降低能耗、日常运行成本低，工艺过程安全可靠，可以实现长周期稳定运行。

Description

克劳斯尾气处理方法及处理系统
技术领域
本发明涉及一种克劳斯尾气处理方法。本发明还涉及一种克劳斯尾气处理系统。
背景技术
大规模煤化工、天然气化工和石油炼制通常采用克劳斯硫回收工艺脱除硫化氢并回收硫磺。常规二级克劳斯回收装置后总硫回收率仅能达99.5％左右。为保证尾气达标排放，其后设置超级或超优克劳斯、SCOT尾气再处理等工艺，存在工艺流程复杂、投资高、运行成本高、操作难度大等缺点。克劳斯尾气中仍含有少量的二氧化碳、氮气、硫化氢、二氧化硫及COS等，无论从工艺的需要还是环保的需要，对其中的硫化氢、二氧化硫的脱硫技术成为极其重要的工业过程。特别是现代环保的严格要求，低成本、无二次污染、资源化和高效率的处理方法成为研究的目标。
硫磺回收装置尾气处理方法主要有还原吸收法、氧化法、低温克劳斯法等。尾气加氢还原工艺是克劳斯尾气处理的主流工艺，再生的硫化氢返回克劳斯装置，总硫回收率可以达到99.5％～99.8％。美国埃克森美孚公司利用严重空间位阻仲氨基醚醇(如US61/270406)或哌嗪活化的MDEA(如US61/297529)作为高效脱硫溶剂，实现硫化氢的高效吸收脱除。CN103663386B、CN103721565A也采用加氢还原工艺，实现克劳斯尾气的SO2浓度达标排放。但该工艺需要加氢、胺吸收、富胺液解吸、尾气焚烧等操作过程，消耗H2、MDEA胺液、蒸汽以及燃料气，操作费用高，能耗高。此外，也有加氢还原得到的还原性硫化氢气体，不采用胺法吸收工艺而是直接湿式氧化法成单质硫(如CN104961103A、CN104986740A、CN103495333B、CN103752156A等)，但均为工业级化学硫，硫磺质量差、纯度低，附加值不高。
氧化法通过将克劳斯尾气中还原性硫全部氧化为二氧化硫。采用高效液相吸收剂(离子液参见CN103482583B)或固相吸附剂(如CN104209084A、CN104003357A)，实现二氧化硫的脱除。可进一步焚烧制酸(如CN104941403A)或氨法脱硫制硫铵(如CN103223292B)。
低温克劳斯工艺主要为法国石油局的专利技术(参见FR05/02367、FR95/07381、FR11409/96、FR98/12632等)，但低温克劳斯工艺总硫回收率普遍不高，硫磺装置尾气SO2浓度排放不达标，工业装置应用较少。
此外，近年来也有利用膜材料(如CN102989268B)、离子液体(如CN105344220A)、电化学(如CN103537176B)等新兴手段来处理克劳斯尾气，这些方法目前还不成熟。CN103950900A公开了一种尾气加氢-直接氧化-湿法洗涤的HOV处理工艺，但该过程湿法洗涤产生的含硫废碱液，带来二次污染，并有硫资源损失。CN104555939A报道了胺液净化中的硫化氢用碱液(氢氧化钠或氨水)吸收，需定期更换碱液或注氨。碱渣进行生物处理或酸性水汽提处理，实现废碱液无害化处理。
以上各种传统方法无论怎么改进，其研究重点都在对硫化氢进行吸收同时回收硫磺，只利用了H2S中的硫元素，而氢元素则转化成水，未能有效利用。开发既能满足新环保法的达标排放、又能节能降耗、绿色环保的新型克劳斯尾气处理工艺势在必行。
发明内容
针对现有技术中克劳斯尾气处理一方面催化加氢工序中需用到原料氢气，另一方面H2S中H元素通过克劳斯反应生成水而未得到充分有效利用，造成氢资源的浪费的技术瓶颈，本发明提出一种新型的克劳斯尾气处理方法和一种新型的克劳斯尾气处理系统。
本发明提供的克劳斯尾气处理系统包括：
加氢还原单元，用于将克劳斯尾气和氢气进行反应，使尾气中含硫组分转化为硫化氢；
急冷单元，可用于将来自加氢还原单元的尾气进行冷却降温；
化学氧化单元，可用于将来自急冷单元的尾气在酸性氧化态过渡元素硫酸盐协同吸收剂的作用下进行氧化，得到富含单质硫和还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液；
硫磺回收单元，可用于将所述富含单质硫、还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液分离为单质硫和富含还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液；
电化学再生单元，其包括电化学反应器、气体回收装置和液体回收装置，其中，
所述电化学反应器可用于使所述富含还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液发生电化学反应，以生成富含氧化态过渡元素硫酸盐的溶液和氢气，
液体回收装置可用于将电化学反应器中产生的富含氧化态过渡元素硫酸盐的溶液循环至所述化学氧化单元，
气体回收装置可用于将电化学反应器中产生的氢气经氢气膜分离纯化后，循环至所述加氢还原单元。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述加氢还原单元包括加氢反应装置和预热装置。根据一些实施例，所述预热装置为加热器。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述加氢反应装置为固定床反应器。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述急冷单元包括急冷凝结分离器。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述化学氧化单元包括化学氧化反应器、外循环套管以及设置在所述化学氧化反应器内的气体强化传质器和反冲洗喷淋器。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述硫磺回收单元包括固液分离器，优选为离心脱水机。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述电化学反应器包括电化学反应槽，其设置有阳极、阴极以及隔膜；所述气体回收装置包括氢气膜分离器。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述液体回收装置包括再生液泵。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，加氢还原单元、急冷单元、化学氧化单元、硫磺回收单元和电化学再生单元依次连接。
本发明提供的克劳斯尾气处理方法，包括：
步骤I，将克劳斯尾气和氢气进行加氢反应，以得到富含硫化氢的湿基克劳斯尾气；
步骤II，将步骤I产生的富含硫化氢的湿基克劳斯尾气进行冷却降温，以得到富含硫化氢的干基克劳斯尾气；
步骤III，将步骤II产生的富含硫化氢的干基克劳斯尾气与酸性氧化态过渡元素硫酸盐协同吸收剂接触发生氧化发应，以得到富含单质硫和还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液；
步骤IV，将步骤III产生的富含单质硫和还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液进行固液分离，分别得到单质硫产品和富含还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液；
步骤V，将步骤IV产生的富含还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液进行电化学反应，以生成富含氧化态过渡元素硫酸盐的溶液和氢气；
步骤VI，将步骤V产生的富含氧化态过渡元素硫酸盐的溶液循环到步骤III中用于氧化反应，将步骤V产生的氢气经氢气膜分离器纯化后，循环至步骤I中用于加氢反应。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，其采用本发明提供的克劳斯尾气处理系统实施。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤I可以采用加氢还原单元进行，步骤II可以采用急冷单元进行，步骤III可以采用化学氧化单元进行，步骤IV可以采用硫磺回收单元进行，步骤V和步骤VI可以采用电化学回收单元进行。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤I中，克劳斯尾气和氢气的体积比为1:1.1-1.3。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤I中，所述反应的温度为200-300℃，体积空速为300-1800h-1。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤I中，所述反应包括加氢还原和/或水解转化反应，优选所述反应在催化剂存在下进行。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤I中，所述催化剂为具有有机硫水解、SO2和S加氢功能的低温高活性加氢催化剂，优选地，所述催化剂的主活性组分为MoO3/Al2O3催化剂、Co3O4/Al2O3催化剂、NiO/CuO催化剂、Fe2O3/V2O5催化剂，更优选地，所述催化剂中还包含TiO2、ZrO2、WoO3、La2O3和RuO4中的一种或几种作为助活性组分。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤II中，所述急冷处理包括将富含硫化氢的克劳斯湿尾气降温至100℃以下，优选20-80℃，处理后尾气经由蛇管式分离器排出。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤III中，所述的过渡元素硫酸盐可以选自硫酸铁、硫酸钒、硫酸铈、硫酸铜中的一种或几种。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤III中，酸性氧化态过渡元素硫酸盐协同吸收剂中，Fe3+浓度为0.2-1.0mol/L，优选0.3-0.9mol/L，更优选0.4-0.8mol/L，Fe2+浓度为0.1-0.8mol/L，优选为0.2-0.6mol/L。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤III中，酸性铁盐协同吸收剂体系中，H+浓度为1-10mol/L。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤III中，所述反应在20-100℃，优选30-80℃，更优选40-60℃范围内的温度下进行。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤V中，电化学反应的条件为电压0.5-5.0V，优选为1.0-4.0V；温度25-80℃，优选为30-60℃。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤I中，所述氢气由来自步骤VI经氢气膜分离器纯化后的氢气和外供氢气组成，优选来自步骤VI纯化后的氢气和外供氢气的体积比为(0.5-5):1。
相比现有技术，本发明提供的方法具有如下优势：
1)采用本发明的方法，排放气中二氧化硫含量降到最低(小于30mg/m3)，有效遏制硫磺回收装置的硫污染，满足国家环保规范的要求。
2)本发明仅装置启动时需少量外供氢气，基本实现系统内氢气自用供给。
3)电化学再生为该工艺的核心单元，具有设备少、高效、节能、投资少等优点。
4)本发明经济性能高、工艺流程简单、降低能耗、日常运行成本低，工艺过程安全可靠，可以实现长周期稳定运行。
附图说明
图1为本发明的克劳斯尾气处理方法的工艺流程示意图；
其中，1-加热器，2-还原转化反应器，3-急冷凝结分离器，4-化学氧化反应器，5-气液分离器，6-离心脱水机，7-电化学反应槽，8-氢气膜分离器，9-固定床填料层，10-蛇式分离器，11-气体传质强化器，12-外循环套管，13-反冲洗喷淋器，14-电化学反应槽阳极，15-电化学反应槽阴极，16-隔膜，17-富液泵，18-循环泵，19-滤液泵，20-再生液泵。
具体实施方式
本发明的技术思路是：通过“加氢还原转化-化学氧化吸收-电化学再生”耦合技术，充分利用H2S中的H元素，实现硫、氢双元素回收利用，解决现有技术中H氧化生成水，造成氢资源浪费的问题，具体实现过程为：专有加氢催化剂在催化加氢作用下实现非H2S组分转化为还原性H2S气体，在协同过渡元素化学氧化吸收剂的氧化还原作用下实现H2S转化为单质硫，经分离(如离心过滤)硫磺后，滤液(含还原态过渡元素离子、H+)进入电解槽进行电化学再生，实现氧化态过渡元素离子再生返回化学氧化吸收塔循环利用，H2返回还原转化器进行催化加氢，实现闭路循环、清洁生产，并最终达到环境效益和经济效益的统一。
为实现以上目的，本发明采取了以下的技术方案。
本发明提供的克劳斯尾气处理系统包括：
加氢还原单元，用于将克劳斯尾气和氢气进行反应，使尾气中含硫组分转化为硫化氢；
急冷单元，可用于将来自加氢还原单元的尾气进行冷却降温；
化学氧化单元，可用于将来自急冷单元的尾气在酸性氧化态过渡元素硫酸盐协同剂的作用下进行氧化，得到富含单质硫和还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液；
硫磺回收单元，可用于将所述富含单质硫、还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液分离为单质硫和富含还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液；
电化学再生单元，其包括电化学反应器、气体回收装置和液体回收装置，其中，
所述电化学反应器可用于使所述富含还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液发生电化学反应，以生成富含氧化态过渡元素硫酸盐的溶液和氢气，
液体回收装置可用于将电化学反应器中产生的富含氧化态过渡元素硫酸盐的溶液循环至所述化学氧化单元，
气体回收装置可用于将电化学反应器中产生的氢气循环至所述加氢还原单元。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述加氢还原单元包括加氢反应装置和预热装置。根据一些实施例，所述预热装置为加热器。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述加氢反应装置为固定床反应器。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述急冷单元包括急冷凝结分离器。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述化学氧化单元包括化学氧化反应器、外循环套管以及设置在所述化学氧化反应器内的气体强化传质器和反冲洗喷淋器。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述硫磺回收单元包括固液分离器，优选为离心脱水机。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述电化学反应器包括电化学反应槽，其设置有阳极、阴极以及隔膜；所述气体回收装置包括氢气膜分离器。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，所述液体回收装置包括再生液泵。
根据本发明提供的处理系统的实施方式，加氢还原单元、急冷单元、化学氧化单元、硫磺回收单元和电化学再生单元依次连接。
本发明提供的克劳斯尾气处理方法，包括：
步骤I，将克劳斯尾气和氢气进行加氢反应，以得到富含硫化氢的湿基克劳斯尾气；
步骤II，将步骤I产生的富含硫化氢的湿基克劳斯尾气进行冷却降温，以得到富含硫化氢的干基克劳斯尾气；
步骤III，将步骤II产生的富含硫化氢的干基克劳斯尾气与酸性氧化态过渡元素硫酸盐协同剂接触发生氧化发应，以得到富含单质硫、还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液；
步骤IV，将步骤III产生的富含单质硫、还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液进行固液分离，分别得到单质硫产品和富含还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液；
步骤V，将步骤IV产生的富含还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液进行电化学反应，以生成富含氧化态过渡元素硫酸盐的溶液和氢气，
步骤VI，将步骤V产生的富含氧化态过渡元素硫酸盐的溶液循环到步骤III中用于氧化反应，将步骤V产生的氢气经氢气膜分离器纯化后，循环至步骤I中用于加氢反应。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，其采用本发明提供的克劳斯尾气处理系统实施。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤I可以采用加氢还原单元进行，步骤II可以采用急冷单元进行，步骤III可以采用化学氧化单元进行，步骤IV可以采用硫磺回收单元进行，步骤V和步骤VI可以采用电化学回收单元进行。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤I中，克劳斯尾气和氢气的体积比为1:1.1-1.3。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤I中，所述反应的温度为200-300℃，体积空速为300-1800h-1。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤I中，所述反应包括加氢还原和/或水解转化反应，优选所述反应在催化剂存在下进行。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤I中，所述催化剂为具有有机硫水解、SO2和S加氢功能的低温高活性加氢催化剂，优选地，所述催化剂的主活性组分为MoO3/Al2O3催化剂、Co3O4/Al2O3催化剂、NiO/CuO催化剂、Fe2O3/V2O5催化剂，更优选地，所述催化剂中还包含TiO2、ZrO2、WoO3、La2O3和RuO4中的一种或几种作为助活性组分。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤II中，所述急冷处理包括将富含硫化氢的克劳斯湿尾气降温至100℃以下，优选20-80℃，处理后尾气经由蛇管式分离器排出。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤III中，所述的过渡元素硫酸盐可以选自硫酸铁、硫酸钒、硫酸铈、硫酸铜等中的一种或几种。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤III中，酸性氧化态过渡元素硫酸盐协同吸收剂中，Fe3+浓度为0.2-1.0mol/L，优选0.3-0.9mol/L，更优选0.4-0.8mol/L。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤III中，酸性氧化态过渡元素硫酸盐协同吸收剂中，Fe2+浓度为0.1-0.8mol/L，优选为0.2-0.6mol/L。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤III中，酸性铁盐协同吸收剂体系中，H+浓度为1-10mol/L。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤III中，所述反应在20-100℃，优选30-80℃，更优选40-60℃范围内的温度下进行。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤V中，电化学反应的条件为电压0.5-5.0V，优选为1.0-4.0V；温度25-80℃，优选为30-60℃。
根据本发明提供的处理方法的实施方式，步骤I中，所述氢气由来自步骤VI的氢气和外供氢气组成，优选来自步骤VI的氢气和外供氢气的体积比为(0.5-5):1。
根据本发明的实施方式，通过上述步骤I，尾气中携带的元素硫、二氧化硫等加氢全部转化为硫化氢，COS、CS2水解转化为硫化氢，得到富含H2S的湿基克劳斯尾气。
根据本发明的实施方式，通过步骤II，液态水与克劳斯尾气的凝结分离，得到富含H2S的干基克劳斯尾气。
根据本发明的实施方式，步骤III中，富含H2S的克劳斯干尾气经由气体强化传质器均匀分布后进入化学氧化反应器，与自上而下的酸性过渡元素硫酸盐协同吸收剂逆流充分接触，实现H2S化学氧化吸收转化为单质硫，同时将其中的氧化态过渡元素离子溶液已至少部分被还原为还原态过渡元素离子溶液，同时外循环套管用于反冲洗净化尾气中夹带的痕量硫化氢和溶液自循环，使净化气达标排放。
根据本发明的实施方式，步骤IV中，富含单质硫、还原态过渡元素离子的酸性溶液经泵送入硫磺回收系统，分离出生物硫产品，过滤出的滤液进入电化学反应槽。
根据本发明的实施方式，富含还原态过渡元素离子的酸性滤液进入电化学反应槽进行再生，还原态过渡元素离子在阳极被氧化成氧化态过渡元素离子再生返回化学氧化吸收塔循环利用，H+在阴极被还原成H2返回还原转化器进行催化加氢，加以利用。
进一步地，加氢还原反应器(或称为还原转化反应器)为固定床反应器，化学催化剂填充于固定床上。还原转化反应条件为温度为200～300℃，体积空速为300～1800h-1。
进一步地，加氢还原单元所用化学催化剂采用低温高活性加氢催化剂，催化剂同时具有有机硫水解、SO2和S加氢等多种功能；其主活性组分MoO3/Al2O3催化剂、Co3O4/Al2O3催化剂、NiO/CuO催化剂、Fe2O3/V2O5催化剂，并添加TiO2、ZrO2、WoO3、La2O3、RuO4中的一种或几种为助活性组分。
加氢还原单元可能涉及的化学反应有：
SO2+3H2→H2S+2H2O
S+H2→H2S
COS+H2O→CO2+H2S
CS2+2H2O→2H2S+CO2
进一步地，急冷凝结分离器用于将富含H2S的克劳斯尾气(湿气)降温至100℃以下，实现液体水的分离，其出气为蛇管式分离器。
进一步地，化学氧化反应器主体为空塔并伴以外循环套管，并设有气体强化传质器、反冲洗喷淋器等内构件，以强化生物脱硫效果。气体强化传质器将进气管分散通入反应器下部，实现气体呈微型气泡均匀流出，与酸性铁盐协同吸收剂实现充分接触、充分反应，达到含H2S气体化学氧化吸收的目的；反冲洗喷淋器用于反冲洗净尾气中夹带的痕量硫化氢，进一步降低硫损失和硫污染，同时实现溶液的自循环，避免硫磺的积累与堵塞。
进一步地，化学氧化吸收塔中吸收液为酸性铁盐协同吸收剂体系，Fe3+浓度为0.2～0.8mol/L，Fe2+浓度为0.2～0.6mol/L，H+浓度为1～10mol/L，操作温度为20～100℃。
化学氧化吸收单元涉及的化学反应有：
2Fe3++H2S→2Fe2++S↓+2H+
进一步地，电化学反应槽中电压设置为0.5～4.0V，温度为25～80℃。
阳极发生反应：
Fe2+-e→Fe3+
阴极发生反应：
2H++e→H2↑
电化学反应器总反应：2Fe2++2H+→2Fe3++H2↑
进一步地，排放净化克劳斯尾气中硫化氢浓度小于4ppmv，硫磺回收率大于99％，纯度大于99.5％。
本发明提出的克劳斯尾气处理方法是一种综合治理及资源利用的方法，化学吸收工艺与电化学再生技术优化组合形成的硫磺回收及尾气处理新工艺，可用于含二氧化硫/硫化氢的气体净化处理。与存在能耗高、投资大、需外供氢气、副产大量的水蒸气等缺点的现有克劳斯尾气处理方法相比，该方法具有如下优势：
(1)本发明所述的硫磺回收及尾气处理工艺，排放气中二氧化硫含量降到最低(小于30mg/m3)，有效遏制硫磺回收装置的硫污染，满足国家环保规范的要求；
(2)电化学再生为该工艺的核心单元，仅需一个电化学反应槽，具有设备少、高效、节能、投资少等优点。
(3)相较于传统克劳斯尾气处理方法需要外供氢气，本发明仅装置启动时需少量外供氢气，基本实现系统内氢气自用供给。
(4)硫磺作为具一定附加值的硫资源，具有广泛的市场应用潜力。
(5)本发明经济性能高、工艺流程简单、降低能耗、日常运行成本低，工艺过程安全可靠，可以实现长周期稳定运行。
下面结合附图和具体实施例对本发明的内容做进一步详细说明。
如图1所示，本发明实施通过克劳斯尾气处理及生物硫回收装置来实现，包括加热器1、还原转化反应器2、急冷凝结分离器3、化学氧化反应器4、气液分离器5、离心脱水机6、电化学反应槽7、氢气分离器8等静设备，和固定床填料层9、蛇管式分离器10、气体传质强化器11、外循环套管12、反冲洗喷淋器13、电化学反应槽阳极14、电化学反应槽阴极15、隔膜16等内构件，以及富液泵17、循环泵18、滤液泵19和再生液泵20等动设备组成。
本装置的运行过程如下：
启动时，含硫克劳斯尾气经加热器1加热后与氢气以1:1.1～1.3比例混合送入还原转化反应器2在一定温度、化学催化剂作用下进行尾气加氢还原或水解转化反应，尾气中携带的元素硫、二氧化硫等加氢全部转化为硫化氢，COS、CS2水解转化为硫化氢，得到富含H2S的克劳斯尾气(湿气)；富含H2S的克劳斯尾气进入急冷凝结分离器3，经急冷凝结分离器冷却后，得到富含H2S的克劳斯尾气(干气)；其由底部进入化学氧化反应器4，与自上而下的酸性铁盐协同吸收剂逆流接触，实现H2S化学氧化吸收转化为单质硫，同时将其中的氧化态过渡元素离子溶液已至少部分被还原为还原态过渡元素离子溶液，净化气高空直接排放；富含单质硫、还原态过渡元素离子的酸性溶液经富液泵17送入硫磺回收系统，经离心脱水机6分离出生物硫产品，经滤液泵19过滤出的富含还原态过渡元素离子的酸性滤液进入电化学反应槽7进行再生，还原态过渡元素离子在阳极被氧化成氧化态过渡元素离子再生，然后经再生液泵20返回化学氧化反应器4循环利用，H+在阴极被还原成H2，经氢气分离器8返回还原转化反应器2加以使用。
实施例1
待处理为某煤化工装置低温甲醇洗再生硫化氢气体经二级克劳斯装置得到的克劳斯尾气。其规模为10000m3/h，温度为120～140℃，克劳斯尾气组分：
成分 N2 CO2 H2S SO2 H2O S 有机硫 合计
含量(mol％) 24.94 38.2 1.86 0.94 34.06 400ppm 500ppm 100
将克劳斯尾气经加热器加热至200℃，然后按尾气中的硫含量与氢气摩尔比1:1.1的比例通入还原转化反应器，其内填充MoO3/Al2O3催化剂，体积空速为800h-1，经还原转化后的气体温度达到240℃以上，富含H2S的克劳斯尾气经急冷凝结分离器冷却至55℃，实现水分的分离。富含H2S的克劳斯尾气(干气)由底部进入化学氧化反应器，与自上而下的酸性铁盐协同吸收剂(Fe3+浓度为0.8mol/L，Fe2+浓度为0.4mol/L，H+浓度为4.5mol/L)逆流接触，实现H2S化学氧化吸收转化为单质硫，同时将其中的Fe3+溶液已至少部分被还原为Fe2+溶液，净化气中H2S浓度小于4ppmv，实现高空直接达标排放；富含单质硫、Fe2+的酸性溶液经泵送入硫磺回收系统，分离出硫产品质量为400kg/h，颜色为浅米黄色，纯度大于99.5％。富含Fe2+的酸性滤液进入电化学反应槽在温度为55℃、电压为1.5V下进行再生，再生液(Fe3+浓度为0.9mol/L，Fe2+浓度为0.3mol/L，H+浓度为4.8mol/L)返回化学氧化反应器循环利用；产氢186m3/h，外供氢气94.9m3/h，返回还原转化反应器进行催化加氢还原。
实施例2
待处理为炼油加氢脱硫精制气经二级克劳斯装置得到的克劳斯尾气。其规模为5000m3/h，温度为120～140℃，克劳斯尾气组分：
成分 N2 CO2 H2S SO2 H2O S 有机硫 合计
含量(mol％) 61.09 3.17 0.5 0.25 34.99 450ppm 800ppm 100
将克劳斯尾气经加热器加热至210℃，然后按尾气中的硫含量与氢气摩尔比1:1.13的比例通入还原转化反应器，其内填充NiO/CuO催化剂，体积空速为400h-1，经还原转化后的气体温度达到250℃以上，富含H2S的克劳斯尾气经急冷凝结分离器冷却至40℃，实现水分的分离。富含H2S的克劳斯尾气(干气)由底部进入化学氧化反应器，与自上而下的酸性铁盐协同吸收剂(Fe3+浓度为0.6mol/L，Fe2+浓度为0.2mol/L，H+浓度为2.4mol/L)逆流接触，实现H2S化学氧化吸收转化为单质硫，同时将其中的Fe3+溶液已至少部分被还原为Fe2+溶液，净化气中H2S浓度小于4ppmv，实现高空直接排放；富含单质硫、Fe2+的酸性溶液经泵送入硫磺回收系统，分离出硫产品质量为53kg/h，颜色为浅米黄色，纯度大于99.5％。富含Fe2+的酸性滤液进入电化学反应槽在温度为45℃、电压为1.0V下进行再生，再生液(Fe3+浓度为0.55mol/L，Fe2+浓度为0.25mol/L，H+浓度为2.6mol/L)返回化学氧化反应器循环利用；产氢25m3/h，外供氢气13.2m3/h，返回还原转化反应器进行催化加氢还原。
实施例3
待处理为高含硫含碳天然气净化厂胺法净化再生酸气经二级克劳斯装置得到的克劳斯尾气。其规模为20000m3/h，温度为120～140℃，克劳斯尾气组分：
成分 N2 CO2 H2S SO2 H2O S 有机硫 合计
含量(mol％) 20.11 45.57 3.86 1.93 28.53 250ppm 10000ppm 100
将克劳斯尾气经加热器加热至230℃，然后按尾气中的硫含量与氢气摩尔比1:1.1的比例通入还原转化反应器，其内填充Co3O4/Al2O3催化剂，体积空速为500h-1，经还原转化后的气体温度达到260℃以上，富含H2S的克劳斯尾气经急冷凝结分离器冷却至50℃，实现水分的分离。富含H2S的克劳斯尾气(干气)进入由底部进入化学氧化反应器，与自上而下的酸性铁盐协同吸收剂(Fe3+浓度为0.8mol/L，Fe2+浓度为0.3mol/L，H+浓度为7.4mol/L)逆流接触，实现H2S化学氧化吸收转化为单质硫，同时将其中的Fe3+溶液已至少部分被还原为Fe2+溶液，净化气中H2S浓度小于4ppmv，实现高空直接排放；富含单质硫、Fe2+的酸性溶液经泵送入硫磺回收系统，分离出硫产品质量为1657kg/h，颜色为浅米黄色，纯度大于99.5％。富含Fe2+的酸性滤液进入电化学反应槽在温度为40℃、电压为3.2V下进行再生，再生液(Fe3+浓度为0.95mol/L，Fe2+浓度为0.15mol/L，H+浓度为8.0mol/L)返回化学氧化反应器循环利用；产氢772m3/h，外供氢气388m3/h，返回还原转化反应器进行催化加氢还原。
实施例4
待处理为煤基IGCC合成气经低温甲醇洗再生硫化氢气体经二级克劳斯装置得到的克劳斯尾气。其规模为30000m3/h，温度为120～140℃，克劳斯尾气组分：
成分 N2 CO2 H2S SO2 H2O S 有机硫 合计
含量(mol％) 36.2 31.95 0.97 0.48 30.4 150ppm 600ppm 100
将克劳斯尾气经加热器加热至260℃，然后按尾气中的硫含量与氢气摩尔比1:1.25的比例通入还原转化反应器，其内填充MoO3/Al2O3催化剂，体积空速为600h-1，经还原转化后的气体温度达到240℃以上，富含H2S的克劳斯尾气经急冷凝结分离器冷却至50℃，实现水分的分离。富含H2S的克劳斯尾气(干气)由底部进入化学氧化反应器，与自上而下的酸性铁盐协同吸收剂(V5+浓度为0.7mol/L，V4+浓度为0.3mol/L，H+浓度为6.2mol/L)逆流接触，实现H2S化学氧化吸收转化为单质硫，同时将其中的V5+溶液已至少部分被还原为V4+溶液，净化气中H2S浓度小于4ppmv，实现高空直接排放；富含单质硫、V4+的酸性溶液经泵送入硫磺回收系统，分离出硫产品质量为621kg/h，颜色为浅米黄色，纯度大于99.5％。富含V4+的酸性滤液进入电化学反应槽在温度为30℃、电压为2.45V下进行再生，再生液(V5+浓度为0.85mol/L，Fe2+浓度为0.15mol/L，H+浓度为6.4mol/L)，返回化学氧化反应器循环利用；产氢291m3/h，外供氢气94.9m3/h，返回还原转化反应器进行催化加氢还原。
实施例5
待处理为炼油加氢脱硫精制气经二级克劳斯装置得到的克劳斯尾气。其规模为20000m3/h，温度为120～140℃，克劳斯尾气组分：
成分 N2 CO2 H2S SO2 H2O S 有机硫 合计
含量(mol％) 52.15 11.96 0.8 0.41 34.68 650ppm 700ppm 100
将克劳斯尾气经加热器加热至280℃，然后按尾气中的硫含量与氢气摩尔比1:1.15的比例通入还原转化反应器，其内填充NiO/CuO催化剂，体积空速为1000h-1，经还原转化后的气体温度达到250℃以上，富含H2S的克劳斯尾气经急冷凝结分离器冷却至60℃，实现水分的分离。富含H2S的克劳斯尾气(干气)由底部进入化学氧化反应器，与自上而下的酸性铁盐协同吸收剂(Fe3+浓度为0.75mol/L，Fe2+浓度为0.2mol/L，H+浓度为3.2mol/L)逆流接触，实现H2S化学氧化吸收转化为单质硫，同时将其中的Fe3+溶液已至少部分被还原为Fe2+溶液，净化气中H2S浓度小于4ppmv，实现高空直接排放；富含单质硫、Fe2+的酸性溶液经泵送入硫磺回收系统，分离出硫产品质量为346kg/h，颜色为浅米黄色，纯度大于99.5％。富含Fe2+的酸性滤液进入电化学反应槽在温度为50℃、电压为1.85V下进行再生，再生液(Fe3+浓度为0.7mol/L，Fe2+浓度为0.25mol/L，H+浓度为3.6mol/L)返回化学氧化反应器循环利用；产氢160m3/h，外供氢气84.7m3/h，返回还原转化反应器进行催化加氢还原。
实施例6
待处理为高含硫含碳天然气净化厂胺法净化再生酸气经二级克劳斯装置得到的克劳斯尾气。其规模为50000m3/h，温度为120～140℃，克劳斯尾气组分：
成分 N2 CO2 H2S SO2 H2O S 有机硫 合计
含量(mol％) 35.1 33.06 2.96 1.48 27.4 650ppm 8000ppm 100
将克劳斯尾气经加热器加热至240℃，然后按尾气中的硫含量与氢气摩尔比1:1.3的比例通入还原转化反应器，其内填充Co3O4/Al2O3催化剂，体积空速为1200h-1，经还原转化后的气体温度达到260℃以上，富含H2S的克劳斯尾气经急冷凝结分离器冷却至45℃，实现水分的分离。富含H2S的克劳斯尾气(干气)进入由底部进入化学氧化反应器，与自上而下的酸性铁盐协同吸收剂(Fe3+浓度为0.8mol/L，Fe2+浓度为0.2mol/L，H+浓度为9.6mol/L)逆流接触，实现H2S化学氧化吸收转化为单质硫，同时将其中的Fe3+溶液已至少部分被还原为Fe2+溶液，净化气中H2S浓度小于4ppmv，实现高空直接排放；富含单质硫、Fe2+的酸性溶液经泵送入硫磺回收系统，分离出硫产品质量为3177kg/h，颜色为浅米黄色，纯度大于99.5％。富含Fe2+的酸性滤液进入电化学反应槽在温度为60℃、电压为3.6V下进行再生，再生液(Fe3+浓度为0.85mol/L，Fe2+浓度为0.15mol/L，H+浓度为9.9mol/L)返回化学氧化反应器循环利用；产氢1480m3/h，外供氢气784m3/h，返回还原转化反应器进行催化加氢还原。
实施例7
待处理为煤层气脱硫经二级克劳斯装置得到的克劳斯尾气。其规模为60000m3/h，温度为120～140℃，克劳斯尾气组分：
成分 N2 CO2 H2S SO2 H2O S 有机硫 合计
含量(mol％) 33.6 28.5 0.3 0.15 37.3 800ppm 200ppm 100
将克劳斯尾气经加热器加热至210℃，然后按尾气中的硫含量与氢气摩尔比1:1.1的比例通入还原转化反应器，其内填充NiO/CuO催化剂，体积空速为600h-1，经还原转化后的气体温度达到230℃以上，富含H2S的克劳斯尾气经急冷凝结分离器冷却至48℃，实现水分的分离。富含H2S的克劳斯尾气(干气)由底部进入化学氧化反应器，与自上而下的酸性铁盐协同吸收剂(Fe3+浓度为0.6mol/L，Fe2+浓度为0.3mol/L，H+浓度为2.7mol/L)逆流接触，实现H2S化学氧化吸收转化为单质硫，同时将其中的Fe3+溶液已至少部分被还原为Fe2+溶液，净化气中H2S浓度小于4ppmv，实现高空直接排放；富含单质硫、Fe2+的酸性溶液经泵送入硫磺回收系统，分离出硫产品质量为386kg/h，颜色为浅米黄色，纯度大于99.5％。富含Fe2+的酸性滤液进入电化学反应槽在温度为50℃、电压为1.5V下进行再生，再生液中Fe3+浓度为0.65mol/L，Fe2+浓度为0.25mol/L，H+浓度为3.0mol/L，返回化学氧化反应器循环利用；产氢186m3/h，外供氢气94.9m3/h，返回还原转化反应器进行催化加氢还原。
实施例8
待处理为某炼化装置炼厂气脱硫经二级克劳斯装置得到的克劳斯尾气。其规模为40000m3/h，温度为120～140℃，克劳斯尾气组分：
成分 N2 CO2 H2S SO2 H2O S 有机硫 合计
含量(mol％) 41.8 32.15 0.3 0.15 25.6 300ppm 600ppm 100
将克劳斯尾气经加热器加热至280℃，然后按尾气中的硫含量与氢气摩尔比1:1.23的比例通入还原转化反应器，其内填充NiO/CuO催化剂，体积空速为1200h-1，经还原转化后的气体温度达到250℃以上，富含H2S的湿基克劳斯尾气经急冷凝结分离器冷却至45℃，实现水分的分离。富含H2S的克劳斯尾气(干气)由底部进入化学氧化反应器，与自上而下的酸性铁盐协同吸收剂(Fe3+浓度为0.6mol/L，Fe2+浓度为0.25mol/L，H+浓度为2.2mol/L)逆流接触，实现H2S化学氧化吸收转化为单质硫，同时将其中的Fe3+溶液已至少部分被还原为Fe2+溶液，净化气中H2S浓度小于4ppmv，实现高空直接排放；富含单质硫、Fe2+的酸性溶液经泵送入硫磺回收系统，分离出硫产品质量为257kg/h，颜色为浅米黄色，纯度大于99.5％。富含Fe2+的酸性滤液进入电化学反应槽在温度为70℃、电压为2.8V下进行再生，再生液(Fe3 +浓度为0.7mol/L，Fe2+浓度为0.15mol/L，H+浓度为2.4mol/L)返回化学氧化反应器循环利用；产氢120m3/h，外供氢气63.6m3/h，返回还原转化反应器进行催化加氢还原。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (24)

1.一种克劳斯尾气处理系统，包括：
加氢还原单元，用于将克劳斯尾气和氢气进行反应，使尾气中含硫组分转化为硫化氢；
急冷单元，用于将来自加氢还原单元的尾气进行冷却降温；
化学氧化单元，用于将来自急冷单元的尾气在酸性氧化态过渡元素硫酸盐协同吸收剂的作用下进行氧化，得到富含单质硫和还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液；
硫磺回收单元，用于将所述富含单质硫、还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液分离为单质硫固体和富含还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液；
电化学再生单元，其包括电化学反应器、气体回收装置和液体回收装置，其中，
所述电化学反应器用于使所述富含还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液发生电化学反应，以生成富含氧化态过渡元素硫酸盐的溶液和氢气，
液体回收装置用于将电化学反应器中产生的富含氧化态过渡元素硫酸盐的溶液循环至所述化学氧化单元，
气体回收装置用于将电化学反应器中产生的氢气经氢气膜分离器纯化后，循环至所述加氢还原单元；
所述电化学反应器包括电化学反应槽，其设置有阳极、阴极以及隔膜；所述气体回收装置包括氢气膜分离器，所述液体回收装置包括再生液泵。
2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述加氢还原单元包括加氢反应装置和预热装置；所述急冷单元包括急冷凝结分离器；所述化学氧化单元包括化学氧化反应器、外循环套管以及设置在所述化学氧化反应器内的气体强化传质器和反冲洗喷淋器；所述硫磺回收单元包括固液分离器。
3.根据权利要求2所述的处理系统，其特征在于，所述加氢反应装置为固定床反应器；所述固液分离器为离心脱水机。
4.一种克劳斯尾气处理方法，包括：
步骤I，将克劳斯尾气和氢气进行加氢反应，以得到富含硫化氢的湿基克劳斯尾气；
步骤II，将步骤I产生的富含硫化氢的湿基克劳斯尾气进行冷却降温，以得到富含硫化氢的干基克劳斯尾气；
步骤III，将步骤II产生的富含硫化氢的干基克劳斯尾气与酸性氧化态过渡元素硫酸盐协同吸收剂接触发生氧化发应，以得到富含单质硫和还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液；
步骤IV，将步骤III产生的富含单质硫、还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液进行固液分离，分别得到单质硫产品和富含还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液；
步骤V，将步骤IV产生的富含还原态过渡元素硫酸盐的酸性溶液进行电化学反应，以生成富含氧化态过渡元素硫酸盐的溶液和氢气；
步骤VI，将步骤V产生的富含氧化态过渡元素硫酸盐的溶液循环到步骤III中用于氧化反应，将步骤V产生的氢气经氢气膜分离器后，循环至步骤I中用于加氢反应。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，采用权利要求1-3中任一项所述的处理系统实施所述方法。
6. 根据权利要求4或5所述的处理方法，其特征在于，步骤I中，克劳斯尾气中含硫组分和氢气的体积比为1:1.1-1.3；所述反应的温度为200-300℃，体积空速为300-1800 h-1。
7.根据权利要求4或5所述的处理方法，其特征在于，步骤I中，所述加氢反应包括加氢还原和/或水解转化反应。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，步骤I中，所述加氢反应在催化剂存在下进行。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，步骤I中，所述催化剂为具有有机硫水解、SO2和S加氢功能的低温高活性加氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，步骤I中，所述催化剂的主活性组分为MoO3/Al2O3催化剂、Co3O4/Al2O3催化剂、NiO/CuO催化剂、Fe2O3/V2O5催化剂。
11.根据权利要求10所述的处理方法，其特征在于，步骤I中，所述催化剂中还包含TiO2、ZrO2、WoO3、La2O3和RuO4中的一种或几种作为助活性组分。
12.根据权利要求4或5所述的处理方法，其特征在于，步骤II中，所述冷却降温包括将富含硫化氢的湿基克劳斯尾气降温至100℃以下，处理后尾气经由蛇管式分离器排出。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于，步骤II中，所述冷却降温包括将富含硫化氢的湿基克劳斯尾气降温至20-80℃，处理后尾气经由蛇管式分离器排出。
14.根据权利要求4或5所述的处理方法，其特征在于，步骤III中，所述的过渡元素硫酸盐选自硫酸铁、硫酸钒、硫酸铈、硫酸铜中的一种或几种。
15. 根据权利要求14所述的处理方法，其特征在于，步骤III中，酸性氧化态过渡元素硫酸盐协同吸收剂中，Fe3+浓度为0.2-1.0mol/L；Fe2+浓度为0.1-0.8 mol/L；H+浓度为1-10mol/L。
16. 根据权利要求15所述的处理方法，其特征在于，步骤III中，酸性氧化态过渡元素硫酸盐协同吸收剂中，Fe3+浓度为0.3-0.9mol/L；Fe2+浓度为0.2-0.6 mol/L。
17.根据权利要求16所述的处理方法，其特征在于，步骤III中，酸性氧化态过渡元素硫酸盐协同吸收剂中，Fe3+浓度为0.4-0.8mol/L。
18.根据权利要求4或5所述的处理方法，其特征在于，步骤III中，所述反应在20-100℃范围内的温度下进行。
19.根据权利要求18所述的处理方法，其特征在于，步骤III中，所述反应在30-80℃范围内的温度下进行。
20.根据权利要求19所述的处理方法，其特征在于，步骤III中，所述反应在40-60℃范围内的温度下进行。
21.根据权利要求4或5所述的处理方法，其特征在于，步骤V中，电化学反应的条件为电压0.5-5.0V；温度25-80℃。
22.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，步骤V中，电化学反应的条件为电压为1.0-4.0V；温度为30-60℃。
23.根据权利要求4或5所述的处理方法，其特征在于，步骤I中，所述氢气由来自步骤VI经氢气膜分离器纯化后的氢气和外供氢气组成。
24.根据权利要求23所述的处理方法，其特征在于，步骤I中，所述氢气来自步骤VI纯化后的氢气和外供氢气的体积比为（0.5-5）:1。
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