CN103537176A - 克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生方法与装置 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生方法与装置。其技术方案是:储液槽(9)内的克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液经输液泵(8)从进液口(11)通入内旋流式电化学反应器中,反应产物单质硫经内旋流式电化学反应器底部的硫磺分离器(6)收集后排至集硫槽(7),经筒式电极(4)电极氧化后从内旋流式电化学反应器顶部的溢流管(2)排至缓冲槽(10)。再将排至缓冲槽(10)内的电极氧化后的配合吸收液在20~90℃条件下进行调整,调整后的配合吸收液的化学成分与克劳斯尾气吸收反应前的配合吸收液的化学成分相同,供克劳斯尾气吸收反应循环使用。本发明具有运行费用低、操作方便、硫磺回收率高、副产物少、装置寿命长和适于工业应用的优点。

Description

克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生方法与装置
技术领域
本发明涉及克劳斯塔尾气处理技术领域,具体涉及一种克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生方法与装置。
背景技术
随着国家对燃料油的含硫量的控制日趋严格,有效的处理石油炼制过程产生的H2S等含硫尾气,已经越来越引起人们的重视。石油炼制过程产生的H2S等含硫尾气的毒性较大,虽然通过克劳斯脱硫工艺处理,但处理过后的尾气中仍然含有一定浓度的H2S等含硫气体,如果不加以再处理就直接排放到空气中,会造成大气环境质量严重的下降。
炼油厂催裂化和加氢过程等工艺过程生产的H2S气体,采用的克劳斯工艺为:制硫-制硫尾气-加氢还原-MDEA吸收净化-尾气由吸收塔顶排至尾气焚烧炉焚烧-降温至300℃后经烟囱排入大气。由于过程中操作的不稳定,吸收塔塔顶出来的含H2S最高浓度可达500mg/Nm3,同时尾气的焚烧消耗燃气,还会排放大量的CO2温室气体。
随着环境排放标准的提高,国内外对克劳斯尾气脱硫处理技术进行了较多研究,开发了一些新技术:如CANSOLV工艺,该工艺采用胺溶解液作为SO2吸收剂,吸收SO2后的富胺液在“气提”过程中加热释放SO2,使吸收反应逆转,从而解吸出纯净的SO2气体,再生后的贫胺液重新用于吸收SO2。但是CANSOLV工艺的循环过程是通过对富胺液进行加热来实现胺液的循环利用,因此,CANSOLV工艺操作复杂、运行费用高和装置腐蚀严重,且加热过程中很难避免氧通过碱液进入胺液,造成胺液再次氧化降解而变质。
在关于生物方法再生铁盐配合吸收液的研究中,再生反应前期氧化亚铁硫杆菌的驯化,培养与挂膜操作条件严苛且复杂,再生反应过程中空气流还会造成挂膜的脱落,再生反应生成的硫磺夹杂铁离子,既影响脱硫效率,还导致生成的硫磺产物纯度不高。此外,为保证氧化亚铁硫杆菌的生物活性,在连续运行中需定期补充N、P和K等微量元素,还需补充Fe2+溶液和调整pH以保证再生反应的平衡,因此,整套工艺耗时长,过程繁琐,再生铁盐吸收液中参杂其他元素,带来二次污染,不适用于工业生产。
常压空气氧化再生铁盐吸收液的方法虽操作简单,但氧气溶解度有限,也在一定程度上限制了再生效率。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷,目的在于提供一种运行费用低、操作方便、硫磺回收率高、副产物少、装置寿命长和适于工业应用的克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生方法与装置。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
储液槽内的克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液经输液泵从进液口通入内旋流式电化学反应器中,反应产物单质硫经内旋流式电化学反应器底部的硫磺分离器收集后排至集硫槽,经筒式电极电极氧化后从内旋流式电化学反应器顶部的溢流管排至缓冲槽。再将排至缓冲槽内的电极氧化后的配合吸收液在20~90℃条件下进行调整,调整后的配合吸收液的化学成分与克劳斯尾气吸收反应前的配合吸收液的化学成分相同,供克劳斯尾气吸收反应循环使用。
克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液从进液口的进液速度为0.02~0.04m3/h,进液压力为0.1~0.3MPa。
筒式电极的电压为0.5~2V,电流密度为10~300mA/m2
所述的克劳斯尾气吸收反应前的配合吸收液的主要化学成分的物质的量的比为:二乙烯三胺五乙酸∶乙二胺四乙酸∶Fe3+溶液∶Fe2+溶液∶盐酸溶液为(0.07~0.11)∶(0.08~0.12)∶1∶(0.08~0.13)∶(13~16)。
所述的克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液的主要化学成分的物质的量的比为:二乙烯三胺五乙酸∶乙二胺四乙酸∶Fe3+溶液∶Fe2+溶液∶盐酸溶液为(0.13~0.19)∶(0.12~0.18)∶1∶(2~4)∶(10~13)。
所述内旋流式电化学反应器由水力旋流单元和筒式电极组成。
水力旋流单元的结构是:椎管的上端和下端通过法兰与筒体和硫磺分离器对应联接,筒体的上端通过法兰与塔盖联接,塔盖的中心位置处设有溢流管,筒体设有进液口,进液口位于溢流管下端靠上处。
筒式电极通过塑料支架固定在椎管的底部,筒式电极的中心线与椎管的中心线重合。
所述椎管的底部设置有镂空挡板。
所述筒式电极包括圆形顶盖、圆形底座和多孔筒式电极组,筒式电极的高度为椎管高度的0.5~0.7倍。
所述圆形顶盖高度为40~60mm,圆形顶盖的上平面设置有两根金属电极,圆形顶盖的下平面同中心地设有10~30个环形槽,环形槽槽深为20~30mm,环形槽槽宽为2~4mm,环形槽间的径向距离相等;所有环形槽底部沿同一直径方向分别穿有导电棒,导电棒由圆心向外依次计数,计数为奇数的导电棒上端通过导线与一根金属电极联接,计数为偶数的导电棒上端通过导线与另外一根金属电极联接,所有导电棒的下端与环形槽槽底平齐。
所述圆形底座由圆形底板和四条“梳”状板组成。圆形底板开有小孔,小孔的直径为5~10mm,小孔的间距为10~15mm。圆形底板开有“十”字型凹槽,四条“梳”状板嵌入凹槽内。“梳”状板的“梳齿”数为环形槽个数加1,“梳齿”的间距为2~4mm,“梳齿”的高度为20~30mm。
所述圆形顶盖和圆形底座的材质为不导电材料。
所述多孔筒式电极组由与环形槽数量相等的多孔筒式电极套装而成。每个多孔筒式电极的高度相等,直径递减,每个多孔筒式电极由电极板围成筒状。电极板的厚度为2~4mm,每个电极板均匀地开有圆孔,圆孔的直径为10~15mm,圆孔的间距为20~40mm。
电极板的材质为多孔钛,电极板表面涂有多孔碳,电极板分为阳极板与阴极板。其中阳极板经大孔阳离子树脂涂抹,大孔阳离子树脂的涂抹层厚度为0.4~500μm。
阳极板围成的多孔筒式电极和阴极板围成的多孔筒式电极按照“阳极板-阴极板”的顺序交替安装,上端插入对应的环形槽内,下端插入对应的“梳齿”间,各环形槽的直径与对应插入的多孔筒式电极的直径相等。
由于采用上述技术方案,本发明与现有技术相比具有以下经济效果:
1)本发明通过电极氧化即变价金属的电化学氧化,可以不使用化学氧化剂,且电化学反应操作电压仅需0.5~2V,电化学氧化的耗电费用比化学氧化的费用低,故本发明的运行费用低;同时免去了氧化剂的运输带来的环境风险,最大限度地减少了三废污染。
2)本发明电化学氧化主要将水电解为活性氧,不存在溶解氧不够,常压操作,副产物少。
3)本发明利用多孔钛材料和多孔碳材料制成电极,阳极板经过大孔阳离子树脂涂抹处理,以乙二胺四乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸作为配合剂与铁盐溶液混合,使铁离子与H2S充分结合发生反应,有助于生成的单质硫悬浮液,不在内旋流式电化学反应器内发生结垢、破坏反应装置,装置寿命长。
4)内旋流式电化学反应器为水力旋流单元与筒式电极组合运用,生成的单质硫纯度高,分离效果好,硫磺回收率可达99.90%,电解再生效率可达98%以上,适用于工业应用。
5)本发明所述的内旋流式电化学反应器结构简单,易操作,通过开关阀门即可达到硫磺的回收和克劳斯塔尾气配合吸收液电解循环再生的目的。
因此,本发明具有运行费用低、操作方便、硫磺回收率高、副产物少、装置寿命长和适于工业应用的优点。
附图说明
图1为本发明的一种工艺图;
图2为图1中的筒式电极4的结构放大示意图;
图3为图2中的圆形顶盖的结构放大示意图;
图4为图2中的圆形底座的结构放大示意图;
图5为图1所示工艺中克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液组成和再生效率的关系。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述,并非对其保护范围的限制:
实施例1
一种克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生方法与装置。如图1所示,储液槽9内的克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液经输液泵8从进液口11通入内旋流式电化学反应器中,反应产物单质硫经内旋流式电化学反应器底部的硫磺分离器6收集后排至集硫槽7,经筒式电极4电极氧化后从内旋流式电化学反应器顶部的溢流管2排至缓冲槽10。再将排至缓冲槽10内的电极氧化后的配合吸收液在20~70℃条件下进行调整,调整后的配合吸收液的化学成分与克劳斯尾气吸收反应前的配合吸收液的化学成分相同,供克劳斯尾气吸收反应循环使用。
克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液从进液口11的进液速度为0.02~0.03m3/h,进液压力为0.1~0.2MPa。
筒式电极4的电压为0.5~1.25V,电流密度为10~155mA/m2
所述的克劳斯尾气吸收反应前的配合吸收液的主要化学成分的物质的量的比为:二乙烯三胺五乙酸∶乙二胺四乙酸∶Fe3+溶液∶Fe2+溶液∶盐酸溶液为(0.07~0.09)∶(0.08~0.10)∶1∶(0.08~0.11)∶(13~15)。
所述的克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液的主要化学成分的物质的量的比为:二乙烯三胺五乙酸∶乙二胺四乙酸∶Fe3+溶液∶Fe2+溶液∶盐酸溶液为(0.13~0.16)∶(0.12~0.15)∶1∶(2~3)∶(10~12)。
所述内旋流式电化学反应器由水力旋流单元和筒式电极4组成。
水力旋流单元的结构如图1所示:椎管5的上端和下端通过法兰与筒体3和硫磺分离器6对应联接,筒体3的上端通过法兰与塔盖1联接,塔盖1的中心位置处设有溢流管2,筒体3设有进液口11,进液口11位于溢流管2下端靠上处。
筒式电极4通过塑料支架固定在椎管5的底部,筒式电极4的中心线与椎管5的中心线重合。
所述椎管5的底部设置有镂空挡板。
所述筒式电极4如图2所示,包括圆形顶盖、圆形底座和多孔筒式电极组,筒式电极4的高度为椎管5高度的0.5~0.6倍。
所述圆形顶盖如图3所示,高度为40~60mm,圆形顶盖的上平面设置有两根金属电极,圆形顶盖的下平面同中心地设有10~20个环形槽,环形槽槽深为20~30mm,环形槽槽宽为2~4mm,环形槽间的径向距离相等。所有环形槽底部沿同一直径方向分别穿有导电棒,导电棒由圆心向外依次计数,计数为奇数的导电棒上端通过导线与一根金属电极联接,计数为偶数的导电棒上端通过导线与另外一根金属电极联接;所有导电棒的下端与环形槽槽底平齐。
所述圆形底座由圆形底板和四条“梳”状板组成。圆形底板开有小孔,小孔的直径为5~10mm,小孔的间距为10~15mm。圆形底板开有“十”字型凹槽,四条“梳”状板嵌入凹槽内。“梳”状板的“梳齿”数为环形槽个数加1,“梳齿”的间距为2~4mm,“梳齿”的高度为20~30mm。
所述圆形顶盖和圆形底座的材质为不导电材料。
所述多孔筒式电极组由与环形槽数量相等的多孔筒式电极套装而成。每个多孔筒式电极的高度相等,直径递减,每个多孔筒式电极由电极板围成筒状。电极板的厚度为2~4mm,每个电极板均匀地开有圆孔,圆孔的直径为10~15mm,圆孔的间距为20~40mm。
电极板的材质为多孔钛,电极板表面涂有多孔碳,电极板分为阳极板与阴极板。其中阳极板经大孔阳离子树脂涂抹,大孔阳离子树脂的涂抹层厚度为0.4~100μm。
阳极板围成的多孔筒式电极和阴极板围成的多孔筒式电极按照“阳极板-阴极板”的顺序交替安装,上端插入对应的环形槽内,下端插入对应的“梳齿”间,各环形槽的直径与对应插入的多孔筒式电极的直径相等。
实施例2
一种克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生方法与装置。如图1所示,储液槽9内的克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液经输液泵8从进液口11通入内旋流式电化学反应器中,反应产物单质硫经内旋流式电化学反应器底部的硫磺分离器6收集后排至集硫槽7,经筒式电极4电极氧化后从内旋流式电化学反应器顶部的溢流管2排至缓冲槽10。再将排至缓冲槽10内的电极氧化后的配合吸收液在50~90℃条件下进行调整,调整后的配合吸收液的化学成分含量与克劳斯尾气吸收反应前的配合吸收液的化学成分含量相同,供克劳斯尾气吸收反应循环使用。
克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液从进液口11的进液速度为0.03~0.04m3/h,进液压力为0.2~0.3MPa。
筒式电极4的电压为1.25~2V,电流密度为150~300mA/m2
所述的克劳斯尾气吸收反应前的配合吸收液的主要化学成分的物质的量的比为:二乙烯三胺五乙酸∶乙二胺四乙酸∶Fe3+溶液∶Fe2+溶液∶盐酸溶液为(0.09~0.11)∶(0.10~0.12)∶1∶(0.10~0.13)∶(14~16)。
所述的克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液的主要化学成分的物质的量的比为:二乙烯三胺五乙酸∶乙二胺四乙酸∶Fe3+溶液∶Fe2+溶液∶盐酸溶液为(0.16~0.19)∶(0.15~0.18)∶1∶(3~4)∶(11~13)。
所述内旋流式电化学反应器由水力旋流单元和筒式电极4组成。
水力旋流单元的结构如图1所示:椎管5的上端和下端通过法兰与筒体3和硫磺分离器6对应联接,筒体3的上端通过法兰与塔盖1联接,塔盖1的中心位置处设有溢流管2,筒体3设有进液口11,进液口11位于溢流管2下端靠上处。
筒式电极4通过塑料支架固定在椎管5的底部,筒式电极4的中心线与椎管5的中心线重合。
所述椎管5的底部设置有镂空挡板。
所述筒式电极4如图2所示,包括圆形顶盖、圆形底座和多孔筒式电极组,筒式电极4的高度为椎管5高度的0.6~0.7倍。
所述圆形顶盖如图3所示,高度为40~60mm,圆形顶盖的上平面设置有两根金属电极,圆形顶盖的下平面同中心地设有18~30个环形槽,环形槽槽深为20~30mm,环形槽槽宽为2~4mm,环形槽间的径向距离相等。所有环形槽底部沿同一直径方向分别穿有导电棒,导电棒由圆心向外依次计数,计数为奇数的导电棒上端通过导线与一根金属电极联接,计数为偶数的导电棒上端通过导线与另外一根金属电极联接;所有导电棒的下端与环形槽槽底平齐。
所述圆形底座由圆形底板和四条“梳”状板组成。圆形底板开有小孔,小孔的直径为5~10mm,小孔的间距为10~15mm;圆形底板开有“十”字型凹槽,四条“梳”状板嵌入凹槽内。“梳”状板的“梳齿”数为环形槽个数加1,“梳齿”的间距为2~4mm,“梳齿”的高度为20~30mm。
所述圆形顶盖和圆形底座的材质为不导电材料。
所述多孔筒式电极组由与环形槽数量相等的多孔筒式电极套装而成。每个多孔筒式电极的高度相等,直径递减,每个多孔筒式电极由电极板围成筒状。电极板的厚度为2~4mm,每个电极板均匀地开有圆孔,圆孔的直径为10~15mm,圆孔的间距为20~40mm。
电极板的材质为多孔钛,电极板表面涂有多孔碳,电极板分为阳极板与阴极板,其中阳极板经大孔阳离子树脂涂抹,大孔阳离子树脂的涂抹层厚度为100~500μm。
阳极板围成的多孔筒式电极和阴极板围成的多孔筒式电极按照“阳极板-阴极板”的顺序交替安装,上端插入对应的环形槽内,下端插入对应的“梳齿”间,各环形槽的直径与对应插入的多孔筒式电极的直径相等。
本具体实施方式与现有技术相比,具有以下优点:
1)本具体实施方式通过电极氧化即变价金属的电化学氧化,可以不使用化学氧化剂,且电化学反应操作电压仅需0.5~2V,电化学氧化的耗电费用比化学氧化的费用低,故本具体实施方式的运行费用低;同时免去了氧化剂的运输带来的环境风险,最大限度地减少了三废污染。
2)本具体实施方式电化学氧化主要将水电解为活性氧,不存在溶解氧不够,常压操作,副产物少。
3)本具体实施方式利用多孔钛材料和多孔碳材料制成电极,阳极板经过大孔阳离子树脂涂抹处理,以乙二胺四乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸作为配合剂与铁盐溶液混合,使铁离子与H2S充分结合发生反应,有助于生成的单质硫悬浮液,不在内旋流式电化学反应器内发生结垢、破坏反应装置,装置寿命长。
4)内旋流式电化学反应器为水力旋流单元与筒式电极组合运用,生成的单质硫纯度高,分离效果好,适用于工业应用。其中:硫磺回收率可达99.90%;电解再生效率如图5所示可达98%以上。
5)本具体实施方式所述的内旋流式电化学反应器结构简单,易操作,通过开关阀门即可达到硫磺的回收和克劳斯塔尾气配合吸收液电解循环再生的目的。
因此,本具体实施方式具有运行费用低、操作方便、硫磺回收率高、副产物少、装置寿命长和适于工业应用的优点。

Claims (6)

1.一种克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生方法,其特征在于所述克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生方法是:
储液槽(9)内的克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液经输液泵(8)从进液口(11)通入内旋流式电化学反应器中,反应产物单质硫经内旋流式电化学反应器底部的硫磺分离器(6)收集后排至集硫槽(7),经筒式电极(4)电极氧化后从内旋流式电化学反应器顶部的溢流管(2)排至缓冲槽(10),再将排至缓冲槽(10)内的电极氧化后的配合吸收液在20~90℃条件下进行调整,调整后的配合吸收液的化学成分与克劳斯尾气吸收反应前的配合吸收液的化学成分相同,供克劳斯尾气吸收反应循环使用;
克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液从进液口(11)的进液速度为0.02~0.04m3/h,进液压力为0.1~0.3MPa;
筒式电极(4)的电压为0.5~2V,电流密度为10~300mA/m2
2.根据权利要求1所述克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生方法,其特征在于所述的克劳斯尾气吸收反应前的配合吸收液的主要化学成分的物质的量的比为:二乙烯三胺五乙酸∶乙二胺四乙酸∶Fe3+溶液∶Fe2+溶液∶盐酸溶液为(0.07~0.11)∶(0.08~0.12)∶1∶(0.08~0.13)∶(13~16)。
3.根据权利要求1所述克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生方法,其特征在于所述的克劳斯尾气吸收反应后的配合吸收液的主要化学成分的物质的量的比为:二乙烯三胺五乙酸∶乙二胺四乙酸∶Fe3+溶液∶Fe2+溶液∶盐酸溶液为(0.13~0.19)∶(0.12~0.18)∶1∶(2~4)∶(10~13)。
4.根据权利要求1所述克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生装置,其特征在于所述内旋流式电化学反应器由水力旋流单元和筒式电极(4)组成;
水力旋流单元的结构是:椎管(5)的上端和下端通过法兰与筒体(3)和硫磺分离器(6)对应联接,筒体(3)的上端通过法兰与塔盖(1)联接,塔盖(1)的中心位置处设有溢流管(2),筒体(3)设有进液口(11),进液口(11)位于溢流管(2)下端靠上处;
筒式电极(4)通过塑料支架固定在椎管(5)的底部,筒式电极(4)的中心线与椎管(5)的中心线重合。
5.根据权利要求4所述克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生装置,其特征在于所述椎管(5)的底部设置有镂空挡板。
6.根据权利要求4所述克劳斯塔尾气配合吸收液电化学循环再生装置,其特征在于所述筒式电极(4)包括圆形顶盖、圆形底座和多孔筒式电极组,筒式电极(4)的高度为椎管(5)高度的0.5~0.7倍;
所述圆形顶盖高度为40~60mm,圆形顶盖的上平面设置有两根金属电极,圆形顶盖的下平面同中心地设有10~30个环形槽,环形槽槽深为20~30mm,环形槽槽宽为2~4mm,环形槽间的径向距离相等;所有环形槽底部沿同一直径方向分别穿有导电棒,导电棒由圆心向外依次计数,计数为奇数的导电棒上端通过导线与一根金属电极联接,计数为偶数的导电棒上端通过导线与另外一根金属电极联接,所有导电棒的下端与环形槽槽底平齐;
所述圆形底座由圆形底板和四条“梳”状板组成;圆形底板开有小孔,小孔的直径为5~10mm,小孔的间距为10~15mm;圆形底板开有“十”字型凹槽,四条“梳”状板嵌入凹槽内;“梳”状板的“梳齿”数为环形槽个数加1,“梳齿”的间距为2~4mm,“梳齿”的高度为20~30mm;
所述圆形顶盖和圆形底座的材质为不导电材料;
所述多孔筒式电极组由与环形槽数量相等的多孔筒式电极套装而成,每个多孔筒式电极的高度相等,直径递减,每个多孔筒式电极由电极板围成筒状;电极板的厚度为2~4mm,每个电极板均匀地开有圆孔,圆孔的直径为10~15mm,圆孔的间距为20~40mm;
电极板的材质为多孔钛,电极板表面涂有多孔碳,电极板分为阳极板与阴极板,其中阳极板经大孔阳离子树脂涂抹,大孔阳离子树脂的涂抹层厚度为0.4~500μm;
阳极板围成的多孔筒式电极和阴极板围成的多孔筒式电极按照“阳极板-阴极板”的顺序交替安装,上端插入对应的环形槽内,下端插入对应的“梳齿”间,各环形槽的直径与对应插入的多孔筒式电极的直径相等。
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