CN103521058B - 一种克劳斯塔含硫尾气超微细分散配合吸收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种克劳斯塔含硫尾气超微细分散配合吸收处理方法。其技术方案是：利用H2S与含硫污染物的强还原性，以二乙烯三胺五乙酸溶液和乙二胺四乙酸溶液为配合剂和酸控剂，以铁盐混合溶液为氧化吸收剂配制成配合吸收液吸收克劳斯含硫尾气中的H2S，克劳斯含硫尾气与配合吸收液经过气液超微细分散器(14)分散后喷入配合吸收塔(5)；反应后的配合吸收液从配合吸收塔(5)底部连续排至第一缓冲槽(9)，再通入内旋流式电化学反应器(7)中对反应后的配合吸收液进行电极氧化，电极氧化后的配合吸收液经调节H+浓度和温度后返回至配合吸收塔(5)循环使用。本发明具有成本低、环境友好、电化学反应能耗低、硫磺回收率高和配合吸收液能循环利用的优点。
Description
技术领域
本发明属于含硫尾气处理技术领域。具体涉及一种克劳斯塔含硫尾气超微细分散配合吸收处理方法。
背景技术
随着加工高含硫原油比例的增加，炼油厂脱硫及硫回收装置的规模也日趋扩大。由于克劳斯尾气硫磺回收工艺简单成熟，目前大部分炼油厂都采用该工艺回收硫。随着国内外制订的环境保护条令的日趋严格，我国于1997年1月1日起开始实施的《大气污染物排放标准》（GB16297-1996）明确规定新污染源排放的SO2浓度的限值≤960mg/m3，要求硫磺回收装置的总硫回收率必须达到99.80%。
鉴于SO2的排放浓度的限制，国内外硫回收技术发展迅速。在石油炼制行业，克劳斯加氢尾气脱硫驰放气含H2S，H2S是形成环境污染物SO2的主要来源之一。目前国际上硫回收技术主要是沿着两个方面发展：一是改进硫回收工艺，提高系统的脱硫效率；二是发展尾气处理技术，如新型克劳斯工艺。
国内外近年对克劳斯尾气脱硫处理技术进行了较多研究，如有机胺(MDEA)吸收工艺和尾气加氢脱硫催化剂工艺的使用，这些都是现在主要石油化工加工厂所使用的尾气脱硫工艺。但由于有机胺(MDEA)吸收工艺中同等条件下的有机胺(MDEA)溶液再生消耗的能源较大，导致成本过高；再生塔塔顶酸气出口温度高，水汽比例大，含有大量潜热，而在典型工艺流程中，利用空冷或水冷将再生塔塔顶酸气降温，液体作为回流液进入再生塔，水蒸气的潜热未被利用，浪费了大量资源；另外有机胺(MDEA)溶液对设备腐蚀，以及工艺中回收尾气中H2S和SO2含量仍比较高，满足不了国家的环境排放标准。
催裂化和加氢过程等工艺采用克劳斯工艺，即制硫-制硫尾气-加氢还原-尾气经急冷-MDEA吸收净化-尾气由吸收塔顶排至尾气焚烧炉-降温至300℃排放处理。焚烧炉中的尾气在燃料气和过量空气的存在条件下，经过740℃高温的充分燃烧后再经过蒸汽过热器和余热锅炉回收能量后降至300℃，最后经烟囱排入大气；由于进塔贫液温度较高，导致吸收塔顶温度超标，而贫液温度高既影响溶剂吸收H2S的效果，又易造成吸收剂老化；尾气焚烧消耗瓦斯气，同时排放大量的温室气体CO2，不仅消耗了大量能源，同时还造成了新的污染。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供了一种成本低、环境友好、电化学反应能耗低、硫磺回收率高和配合吸收液能循环利用的克劳斯塔含硫尾气超微细分散配合吸收处理方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、配合吸收液的配制
按二乙烯三胺五乙酸∶乙二胺四乙酸∶Fe3+溶液∶Fe2+溶液∶盐酸溶液的物质的量的比为(0.07～0.11)∶(0.08～0.12)∶1∶(0.08～0.13)∶(13～16)，先将三价铁盐和二价铁盐溶于盐酸溶液中，配制成铁盐混合溶液，再向所述铁盐混合溶液中加入二乙烯三胺五乙酸和乙二胺四乙酸，搅拌均匀，制得配合吸收液。
步骤二、喷入配合吸收液
将步骤一配制的配合吸收液经配合吸收塔上部的进液口通过喷淋器分散喷入配合吸收塔内，喷入的配合吸收液的液面高出陶瓷拉西环堆上平面30～50mm。
步骤三、通入配合吸收液和克劳斯含硫尾气
按气体和液体的体积比为(1～3)∶1，将克劳斯含硫尾气和步骤一配制的配合吸收液通入气液超微细分散器对应的进气管和进液管，经气液超微细分散器混合分散后通过配合吸收塔下部的汽液混合管进入配合吸收塔内，再经配合吸收塔内的陶瓷拉西环堆和配合吸收液从排气口排出。
步骤四、配合吸收液的反应
喷入的配合吸收液在配合吸收塔内的反应滞留时间为5～10h。
步骤五、配合吸收液的调整
调整配合吸收塔上部的进液口的进液量与配合吸收塔底部出液口的排液量相同，在连续喷入配合吸收液的同时，反应后的配合吸收液从配合吸收塔底部的出液口连续排至第一缓冲槽。
排至第一缓冲槽的反应后的配合吸收液经第一潜水泵通入内旋流式电化学反应器中，单质硫从内旋流式电化学反应器底部排至集硫槽；电极氧化后的配合吸收液从内旋流式电化学反应器的顶部排至第二缓冲槽，进入第二缓冲槽内的电极氧化后的配合吸收液在20～90℃条件下调整H+浓度同步骤一。
步骤六、配合吸收液的循环使用
将调整后的配合吸收液由第二潜水泵重新注入配合吸收塔，按步骤二、步骤三和步骤五循环使用。
内旋流式电化学反应器中电极的操作电压为0.5～2V，电流密度为10～300mA/m2。
所述克劳斯含硫尾气中的H2S浓度为300～1050mg/m3；所述克劳斯含硫尾气的进气速率为0.2～1.2m3/h。
本发明所述配合吸收塔的结构是：
配合吸收塔塔身的顶部通过法兰设有顶盖，顶盖的中心位置处设置有排气口，配合吸收塔塔身的底部通过法兰设有底盘，底盘的中心位置处设置有出液口；配合吸收塔的塔身上部设有进液口，进液口通过管道与喷淋器连通，喷淋器下方设有陶瓷拉西环堆，陶瓷拉西环堆的高度为配合吸收塔塔身高度的1/3～2/3；配合吸收塔塔身下部设有汽液混合管，汽液混合管的外端通过管夹或法兰与气液超微细分散器的固定圆盘连接。
配合吸收塔的直径与高度比为1∶(6～8)。
气液超微细分散器包括联接本体、固定圆盘、护圈、气液分散头和气液混合阀；气液混合阀的一端与联接本体螺纹连接，气液混合阀的另一端套入固定圆盘，气液分散头卡进护圈内，护圈通过螺纹与气液混合阀的另一端连接，进液管和进气管与联接本体两端对应的进液孔和进气孔螺纹连接。
联接本体的外形为长方体，横截面为正方形。长方体的一端设有进液孔，长方体的另一端设有进气孔，进液孔和进气孔的孔口处设有内螺纹，进液孔和进气孔的中心线与联接本体的中心线重合。联接本体的中间位置处设有螺纹孔，螺纹孔的中心线与联接本体的中心线垂直；进液孔的底部和进气孔的底部与螺纹孔的中心线距离为12～18mm，螺纹孔与进液孔的底部通过进液小孔相通，进气孔的靠近底部处开有径向气孔，径向气孔的中心线与螺纹孔中心线平行。
气液混合阀的一端同中心地设有小凸台，另一端同中心地设有大凸台，大凸台和小凸台均设有外螺纹；小凸台的高度为连接本体的横截面边长的1/4～2/5，小凸台的底部同中心地开有上环形槽，上环形槽的内径与小凸台外径相同。大凸台同中心地开有下环形槽，下环形槽与上环形槽的内径和外径相同，下环形槽的深度与大凸台的高度相同，下环形槽底部与上环形槽底部通过小气孔相通，小气孔为4～10个，小气孔的直径为2～4mm；小凸台端面的中心开有液体孔，液体孔的底部开有1个轴向液体小孔，轴向液体小孔的高度为3～5mm。液体孔通过径向液体小孔与下环形槽相通，径向液体小孔为4～10个，径向液体小孔的直径为2～4mm。
气液分散头的外形是：中部为圆柱体，一端为环形凸台，另一端为圆锥台。气液分散头的内部结构是：在环形凸台一端的端面中心处依次向内设置有第一混合室和第二混合室，第一混合室和第二混合室相通，第一混合室的内壁为旋转抛物面，第二混合室的内壁为球面，第一混合室和第二混合室的轴心与气液分散头的中心线重合。
圆锥台上设有圆形喷孔，直径为2～4mm，一个喷孔设置在圆锥台底部的正中心，该喷孔的中心线与气液分散头的中心线重合，其余5～10个喷孔均匀设置在圆锥台母线的中间位置处，其余喷孔的中心线与圆锥面表面垂直。
所述旋转抛物面的抛物面方程为
x2+y2=2az （1）
式（1）中：a为大于零的常数；
z为旋转抛物面的顶点与环状凸台端面的距离，z=(0.3～0.4)L，抛物面顶点位于气液分散头的中轴线上；
L为气液分散头的高度。
所述球面的方程为
x2+y2+(z-c)2=r1 2 (2)
式（2）中：c为球面的中心点与环状凸台端面的距离，c=(0.5～0.7)L，球面中心点位于气液分散头的中轴线上；
r1为球面的半径，r1=(0.4～0.6)r，r为环状凸台的半径。
本发明所述内旋流式电化学反应器由水力旋流单元和筒式电极组成。
水力旋流单元的结构是：椎管的上端和下端通过法兰与筒体和硫磺分离器对应联接，筒体的上端通过法兰与塔盖联接，塔盖的中心位置处设有溢流管，筒体设有进液口，进液口位于溢流管下端靠上处。
筒式电极通过塑料支架固定在椎管的底部，筒式电极的中心线与椎管的中心线重合。
所述椎管的底部设置有镂空挡板。
所述筒式电极包括圆形顶盖、圆形底座和多孔筒式电极组，筒式电极的高度为椎管高度的0.5～0.7倍。
所述圆形顶盖高度为40～60mm，圆形顶盖的上平面设置有两根金属电极，圆形顶盖的下平面同中心地设有10～30个环形槽，环形槽槽深为20～30mm，环形槽槽宽为2～4mm，环形槽间的径向距离相等；所有环形槽底部沿同一直径方向分别穿有导电棒，导电棒由圆心向外依次计数，计数为奇数的导电棒上端通过导线与一根金属电极联接，计数为偶数的导电棒上端通过导线与另外一根金属电极联接，所有导电棒的下端与环形槽槽底平齐。
所述圆形底座由圆形底板和四条“梳”状板组成。圆形底板开有小孔，小孔的直径为5～10mm，小孔的间距为10～15mm。圆形底板开有“十”字型凹槽，四条“梳”状板嵌入凹槽内。“梳”状板的“梳齿”数为环形槽个数加1，“梳齿”的间距为2～4mm，“梳齿”的高度为20～30mm。
所述圆形顶盖和圆形底座的材质为不导电材料。
所述多孔筒式电极组由与环形槽数量相等的多孔筒式电极套装而成。每个多孔筒式电极的高度相等，直径递减，每个多孔筒式电极由电极板围成筒状。电极板的厚度为2～4mm，每个电极板均匀地开有圆孔，圆孔的直径为10～15mm，圆孔的间距为20～40mm。
电极板的材质为多孔钛，电极板表面涂有多孔碳，电极板分为阳极板与阴极板。其中阳极板经大孔阳离子树脂涂抹，大孔阳离子树脂的涂抹层厚度为0.4～500μm。
阳极板围成的多孔筒式电极和阴极板围成的多孔筒式电极按照“阳极板-阴极板”的顺序交替安装，上端插入对应的环形槽内，下端插入对应的“梳齿”间，各环形槽的直径与对应插入的多孔筒式电极的直径相等。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1）本发明采用二乙烯三胺五乙酸溶液和乙二胺四乙酸溶液为变价金属盐配合剂和酸控剂，以铁盐混合溶液作为克劳斯含硫尾气氧化吸收剂。两者结合起来对高含H2S气体有较强的净化效率，脱硫的同时回收元素硫。
2）本发明的配合吸收液价格便宜，通过电化学的方法可再生循环使用，再生效率高，无二次污染。
3）本发明法采用内旋流式电化学反应器对配合吸收液进行再生和对硫磺进行回收，电化学反应操作电压仅需0.5～2V，能耗低；硫磺回收率可达99.90%以上。
4）本发明采用的配合吸收塔和内旋流式电化学反应器的结构简单，易操作，通过开关阀门即可达到克劳斯含硫尾气的净化、硫磺的回收和配合吸收液的电化学循环再生的目的。配合吸收塔采用气液超微细分散器，提高了气液混合的程度，进而提高了对克劳斯含硫尾气的净化效率，克劳斯含硫尾气中H2S的去除率最高可达99%以上。
因此，本发明具有成本低、环境友好、电化学反应能耗低、硫磺回收率高和配合吸收液能循环利用的优点。
附图说明
图1为本发明的一种工艺示意图；
图2为图1中的气液超微细分散器14的放大示意图；
图3为图2中的联接本体18的示意图；
图4为图2中的气液混合阀22的示意图；
图5为图2中的气液分散头21的示意图；
图6为图1中的内旋流式电化学反应器7的一种结构示意图；
图7为图6中的筒式电极36的结构放大示意图；
图8为图7中的圆形顶盖的结构放大示意图；
图9为图7中的圆形底座的结构放大示意图；
图10为图1所示工艺中的配合吸收液在不同高度下对克劳斯含硫尾气H2S的去除率；
图11为图1所示工艺中的配合吸收液在不同温度下对克劳斯含硫尾气H2S的去除率；
图12为图1所示工艺中的配合吸收液在不同H+浓度下对克劳斯含硫尾气H2S的去除率。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，并非对其保护范围的限制：
实施例1
一种克劳斯塔含硫尾气超微细分散配合吸收处理方法。本实施例所述方法如图1所示，其具体步骤是：
步骤一、配合吸收液的配制
按二乙烯三胺五乙酸∶乙二胺四乙酸∶Fe3+溶液∶Fe2+溶液∶盐酸溶液的物质的量的比为(0.07～0.09)∶(0.08～0.10)∶1∶(0.08～0.11)∶(13～15)，先将三价铁盐和二价铁盐溶于盐酸溶液中，配制成铁盐混合溶液，再向所述铁盐混合溶液中加入二乙烯三胺五乙酸和乙二胺四乙酸，搅拌均匀，制得配合吸收液。
步骤二、喷入配合吸收液
将步骤一配制的配合吸收液经配合吸收塔5上部的进液口1通过喷淋器2分散喷入配合吸收塔5内，喷入的配合吸收液的液面高出陶瓷拉西环堆6上平面30～50mm。
步骤三、通入配合吸收液和克劳斯含硫尾气
按气体和液体的体积比为(1～2)∶1，将克劳斯含硫尾气和步骤一配制的配合吸收液通入气液超微细分散器14对应的进气管23和进液管17，经气液超微细分散器14混合分散后通过配合吸收塔5下部的汽液混合管13进入配合吸收塔5内，再经配合吸收塔5内的陶瓷拉西环堆6和配合吸收液从排气口3排出。
步骤四、配合吸收液的反应
喷入的配合吸收液在配合吸收塔5内的反应滞留时间为5～8h。
步骤五、配合吸收液的调整
调整配合吸收塔5上部的进液口1的进液量与配合吸收塔5底部出液口11的排液量相同，在连续喷入配合吸收液的同时，反应后的配合吸收液从配合吸收塔5底部的出液口11连续排至第一缓冲槽9。
排至第一缓冲槽9的反应后的配合吸收液经第一潜水泵10通入内旋流式电化学反应器7中，单质硫从内旋流式电化学反应器7底部排至集硫槽8；电极氧化后的配合吸收液从内旋流式电化学反应器7的顶部排至第二缓冲槽15，进入第二缓冲槽15内的电极氧化后的配合吸收液在20～70℃条件下调整H+浓度同步骤一；
步骤六、配合吸收液的循环使用
将调整后的配合吸收液由第二潜水泵16重新注入配合吸收塔5，按步骤二、步骤三和步骤五循环使用。
内旋流式电化学反应器7中电极的操作电压为0.5～1V，电流密度为10～100mA/m2。
所述克劳斯含硫尾气中的H2S浓度为300～700mg/m3；所述克劳斯含硫尾气的进气速率为0.2～0.7m3/h。
本实施例所述配合吸收塔5的结构如图1所示：
配合吸收塔5塔身的顶部通过法兰设有顶盖4，顶盖4的中心位置处设置有排气口3，配合吸收塔5塔身的底部通过法兰设有底盘12，底盘12的中心位置处设置有出液口11；配合吸收塔5的塔身上部设有进液口1，进液口1通过管道与喷淋器2连通，喷淋器2下方设有陶瓷拉西环堆6，陶瓷拉西环堆6的高度为配合吸收塔5塔身高度的1/3～1/2；配合吸收塔5塔身下部设有汽液混合管13，汽液混合管13的外端通过管夹或法兰与气液超微细分散器14的固定圆盘19连接。
配合吸收塔5的直径与高度比为1∶(6～8)。
气液超微细分散器14如图2所示，包括联接本体18、固定圆盘19、护圈20、气液分散头21和气液混合阀22；气液混合阀22的一端与联接本体18螺纹连接，气液混合阀22的另一端套入固定圆盘19，气液分散头21卡进护圈20内，护圈20通过螺纹与气液混合阀22的另一端连接，进液管17和进气管23与联接本体18两端对应的进液孔和进气孔螺纹连接。
如图4所示，联接本体18的外形为长方体，横截面为正方形。长方体的一端设有进液孔，长方体的另一端设有进气孔，进液孔和进气孔的孔口处设有内螺纹，进液孔和进气孔的中心线与联接本体18的中心线重合。联接本体18的中间位置处设有螺纹孔28，螺纹孔28的中心线与联接本体18的中心线垂直；进液孔的底部和进气孔的底部与螺纹孔28的中心线距离为12～18mm，螺纹孔28与进液孔的底部通过进液小孔27相通，进气孔的靠近底部处开有径向气孔29，径向气孔29的中心线与螺纹孔28中心线平行。
如图3所示，气液混合阀22的一端同中心地设有小凸台，另一端同中心地设有大凸台，大凸台和小凸台均设有外螺纹；小凸台的高度为联接本体18的横截面边长的1/4～2/5，小凸台的底部同中心地开有上环形槽，上环形槽的内径与小凸台外径相同。大凸台同中心地开有下环形槽，下环形槽与上环形槽的内径和外径相同，下环形槽的深度与大凸台的高度相同，下环形槽底部与上环形槽底部通过小气孔25相通，小气孔25为4～10个，小气孔25的直径为2～4mm；小凸台端面的中心开有液体孔，液体孔的底部开有1个轴向液体小孔26，轴向液体小孔26的高度为3～5mm。液体孔通过径向液体小孔24与下环形槽相通，径向液体小孔24为4～10个，径向液体小孔24的直径为2～4mm。
如图5所示，气液分散头21的外形是：中部为圆柱体，一端为环形凸台，另一端为圆锥台。气液分散头21的内部结构是：在环形凸台一端的端面中心处依次向内设置有第一混合室和第二混合室，第一混合室和第二混合室相通，第一混合室的内壁为旋转抛物面30，第二混合室的内壁为球面31，第一混合室和第二混合室的轴心与气液分散头21的中心线重合。
圆锥台上设有圆形喷孔，直径为2～4mm，一个喷孔设置在圆锥台底部的正中心，该喷孔的中心线与气液分散头21的中心线重合，其余5～10个喷孔均匀设置在圆锥台母线的中间位置处，其余喷孔的中心线与圆锥面表面垂直。
所述旋转抛物面30的抛物面方程为
x2+y2=2az （1）
式（1）中：a为大于零的常数；
z为旋转抛物面30的顶点与环状凸台端面的距离，z=(0.3～0.35)L，抛物面顶点位于气液分散头21的中轴线上；
L为气液分散头21的高度。
所述球面31的方程为
x2+y2+(z-c)2=r1 2 (2)
式（2）中：c为球面31的中心点与环状凸台端面的距离，c=(0.5～0.6)L，球面中心点位于气液分散头21的中轴线上；
r1为球面的半径，r1=(0.4～0.5)r，r为环状凸台的半径。
本实施例所述内旋流式电化学反应器7的结构如图6所示，由水力旋流单元和筒式电极36组成。
水力旋流单元的结构是：椎管37的上端和下端通过法兰与筒体35和硫磺分离器38对应联接，筒体35的上端通过法兰与塔盖33联接，塔盖33的中心位置处设有溢流管34，筒体35设有进液口32，进液口32位于溢流管34下端靠上处。
筒式电极36通过塑料支架固定在椎管37的底部，筒式电极36的中心线与椎管37的中心线重合。
所述椎管37的底部设置有镂空挡板。
如图7所示，所述筒式电极36包括圆形顶盖、圆形底座和多孔筒式电极组，筒式电极36的高度为椎管37高度的0.5～0.7倍。
如图8所示，所述圆形顶盖高度为40～60mm，圆形顶盖的上平面设置有两根金属电极，圆形顶盖的下平面同中心地设有10～30个环形槽，环形槽槽深为20～30mm，环形槽槽宽为2～4mm，环形槽间的径向距离相等。所有环形槽底部沿同一直径方向分别穿有导电棒，导电棒由圆心向外依次计数，计数为奇数的导电棒上端通过导线与一根金属电极联接，计数为偶数的导电棒上端通过导线与另外一根金属电极联接；所有导电棒的下端与环形槽槽底平齐。
如图9所示，所述圆形底座由圆形底板和四条“梳”状板组成。圆形底板开有小孔，小孔的直径为5～10mm，小孔的间距为10～15mm。圆形底板开有“十”字型凹槽，四条“梳”状板嵌入凹槽内。“梳”状板的“梳齿”数为环形槽个数加1，“梳齿”的间距为2～4mm，“梳齿”的高度为20～30mm。
所述圆形顶盖和圆形底座的材质为不导电材料。
所述多孔筒式电极组由与环形槽数量相等的多孔筒式电极套装而成。每个多孔筒式电极的高度相等，直径递减，每个多孔筒式电极由电极板围成筒状。电极板的厚度为2～4mm，每个电极板均匀地开有圆孔，圆孔的直径为10～15mm，圆孔的间距为20～40mm。
电极板的材质为多孔钛，电极板表面涂有多孔碳，电极板分为阳极板与阴极板。其中阳极板经大孔阳离子树脂涂抹，大孔阳离子树脂的涂抹层厚度为0.4～500μm。
阳极板围成的多孔筒式电极和阴极板围成的多孔筒式电极按照“阳极板-阴极板”的顺序交替安装，上端插入对应的环形槽内，下端插入对应的“梳齿”间，各环形槽的直径与对应插入的多孔筒式电极的直径相等。
实施例2
一种克劳斯塔含硫尾气超微细分散配合吸收处理方法。本实施例所述方法如图1所示，其具体步骤是：
步骤一、配合吸收液的配制
按二乙烯三胺五乙酸∶乙二胺四乙酸∶Fe3+溶液∶Fe2+溶液∶盐酸溶液的物质的量的比为(0.09～0.11)∶(0.10～0.12)∶1∶(0.10～0.13)∶(14～16)，先将三价铁盐和二价铁盐溶于盐酸溶液中，配制成铁盐混合溶液，再向所述铁盐混合溶液中加入二乙烯三胺五乙酸和乙二胺四乙酸，搅拌均匀，制得配合吸收液。
步骤二、喷入配合吸收液
将步骤一配制的配合吸收液经配合吸收塔5上部的进液口1通过喷淋器2分散喷入配合吸收塔5内，喷入的配合吸收液的液面高出陶瓷拉西环堆6上平面30～50mm。
步骤三、通入配合吸收液和克劳斯含硫尾气
按气体和液体的体积比为(2～3)∶1，将克劳斯含硫尾气和步骤一配制的配合吸收液通入气液超微细分散器14对应的进气管23和进液管17，经气液超微细分散器14混合分散后通过配合吸收塔5下部的汽液混合管13进入配合吸收塔5内，再经配合吸收塔5内的陶瓷拉西环堆6和配合吸收液从排气口3排出。
步骤四、配合吸收液的反应
喷入的配合吸收液在配合吸收塔5内的反应滞留时间为7～10h。
步骤五、配合吸收液的调整
调整配合吸收塔5上部的进液口1的进液量与配合吸收塔5底部出液口11的排液量相同，在连续喷入配合吸收液的同时，反应后的配合吸收液从配合吸收塔5底部的出液口11连续排至第一缓冲槽9。
排至第一缓冲槽9的反应后的配合吸收液经第一潜水泵10通入内旋流式电化学反应器7中，单质硫从内旋流式电化学反应器7底部排至集硫槽8；电极氧化后的配合吸收液从内旋流式电化学反应器7的顶部排至第二缓冲槽15，进入第二缓冲槽15内的电极氧化后的配合吸收液在50～90℃条件下调整H+浓度同步骤一。
步骤六、配合吸收液的循环使用
将调整后的配合吸收液由第二潜水泵16重新注入配合吸收塔5，按步骤二、步骤三和步骤五循环使用。
内旋流式电化学反应器7中电极的操作电压为1～2V，电流密度为100～300mA/m2。
所述克劳斯含硫尾气中的H2S浓度为650～1050mg/m3；所述克劳斯含硫尾气的进气速率为0.7～1.2m3/h。
本实施例所述配合吸收塔5的结构如图1所示：
配合吸收塔5塔身的顶部通过法兰设有顶盖4，顶盖4的中心位置处设置有排气口3，配合吸收塔5塔身的底部通过法兰设有底盘12，底盘12的中心位置处设置有出液口11；配合吸收塔5的塔身上部设有进液口1，进液口1通过管道与喷淋器2连通，喷淋器2下方设有陶瓷拉西环堆6，陶瓷拉西环堆6的高度为配合吸收塔5塔身高度的1/2～2/3；配合吸收塔5塔身下部设有汽液混合管13，汽液混合管13的外端通过管夹或法兰与气液超微细分散器14的固定圆盘19连接。
配合吸收塔5的直径与高度比为1∶(6～8)。
气液超微细分散器14如图2所示，包括联接本体18、固定圆盘19、护圈20、气液分散头21和气液混合阀22；气液混合阀22的一端与联接本体18螺纹连接，气液混合阀22的另一端套入固定圆盘19，气液分散头21卡进护圈20内，护圈20通过螺纹与气液混合阀22的另一端连接，进液管17和进气管23与联接本体18两端对应的进液孔和进气孔螺纹连接。
如图4所示，联接本体18的外形为长方体，横截面为正方形。长方体的一端设有进液孔，长方体的另一端设有进气孔，进液孔和进气孔的孔口处设有内螺纹，进液孔和进气孔的中心线与联接本体18的中心线重合。联接本体18的中间位置处设有螺纹孔28，螺纹孔28的中心线与联接本体18的中心线垂直；进液孔的底部和进气孔的底部与螺纹孔28的中心线距离为12～18mm，螺纹孔28与进液孔的底部通过进液小孔27相通，进气孔的靠近底部处开有径向气孔29，径向气孔29的中心线与螺纹孔28中心线平行。
如图3所示，气液混合阀22的一端同中心地设有小凸台，另一端同中心地设有大凸台，大凸台和小凸台均设有外螺纹；小凸台的高度为联接本体18的横截面边长的1/4～2/5，小凸台的底部同中心地开有上环形槽，上环形槽的内径与小凸台外径相同。大凸台同中心地开有下环形槽，下环形槽与上环形槽的内径和外径相同，下环形槽的深度与大凸台的高度相同，下环形槽底部与上环形槽底部通过小气孔25相通，小气孔25为4～10个，小气孔25的直径为2～4mm；小凸台端面的中心开有液体孔，液体孔的底部开有1个轴向液体小孔26，轴向液体小孔26的高度为3～5mm。液体孔通过径向液体小孔24与下环形槽相通，径向液体小孔24为4～10个，径向液体小孔24的直径为2～4mm。
如图5所示，气液分散头21的外形是：中部为圆柱体，一端为环形凸台，另一端为圆锥台。气液分散头21的内部结构是：在环形凸台一端的端面中心处依次向内设置有第一混合室和第二混合室，第一混合室和第二混合室相通，第一混合室的内壁为旋转抛物面30，第二混合室的内壁为球面31，第一混合室和第二混合室的轴心与气液分散头21的中心线重合。
圆锥台上设有圆形喷孔，直径为2～4mm，一个喷孔设置在圆锥台底部的正中心，该喷孔的中心线与气液分散头21的中心线重合，其余5～10个喷孔均匀设置在圆锥台母线的中间位置处，其余喷孔的中心线与圆锥面表面垂直。
所述旋转抛物面30的抛物面方程为
x2+y2=2az （1）
式（1）中：a为大于零的常数；
z为旋转抛物面30的顶点与环状凸台端面的距离，z=(0.35～0.4)L，抛物面顶点位于气液分散头21的中轴线上；
L为气液分散头21的高度。
所述球面31的方程为
x2+y2+(z-c)2=r1 2 (2)
式（2）中：c为球面31的中心点与环状凸台端面的距离，c=(0.6～0.7)L，球面中心点位于气液分散头21的中轴线上；
r1为球面的半径，r1=(0.5～0.6)r，r为环状凸台的半径。
本实施例所述内旋流式电化学反应器7同实施例1。
本具体实施方式与现有技术相比，具有以下优点：
1）本具体实施方式采用二乙烯三胺五乙酸溶液和乙二胺四乙酸溶液为变价金属盐配合剂和酸控剂，以铁盐混合溶液作为克劳斯含硫尾气氧化吸收剂。两者结合起来对高含H2S气体有较强的净化效率，脱硫的同时回收元素硫。
2）本具体实施方式的配合吸收液价格便宜，通过电化学的方法可再生循环使用，再生效率高，无二次污染。
3）本具体实施方式法采用内旋流式电化学反应器对配合吸收液进行再生和对硫磺进行回收，电化学反应操作电压仅需0.5～2V，能耗低；硫磺回收率可达99.90%以上。
4）本具体实施方式采用的配合吸收塔和内旋流式电化学反应器的结构简单，易操作，通过开关阀门即可达到克劳斯含硫尾气的净化、硫磺的回收和配合吸收液的电化学循环再生的目的。
5）配合吸收塔采用气液超微细分散器，提高了气液混合的程度，进而提高了对克劳斯含硫尾气的净化效率，克劳斯含硫尾气中H2S的去除率最高可达99%以上，具体如图10～图12所示：
从图10可以看出，在保持克劳含硫尾气进气浓度，进气速率和配合氧化吸收液温度不变的条件下，克劳斯含硫尾气中H2S的去除率随着配合吸收塔(5)内配合氧化吸收液高度的增加而提高。在配合氧化吸收液高度为550mm时，克劳斯含硫尾气中H2S的去除率可达99%。
从图11可以看出，在保持克劳含硫尾气进气浓度，进气速率和配合氧化吸收液高度不变的条件下，克劳斯含硫尾气中H2S的去除率随着配合氧化吸收液温度的增加而提高。在配合氧化吸收液温度为80℃时，克劳斯含硫尾气中H2S的去除率可达98%。
从图12可以看出，在保持克劳含硫尾气进气浓度，进气速率，配合氧化吸收液高度和配合氧化吸收液温度不变的条件下，克劳斯含硫尾气中H2S的去除率随着配合氧化吸收液中H+浓度的增加而减少。在配合氧化吸收液中H+浓度为1.5mol/L时，克劳斯含硫尾气中H2S的去除率可达90%以上。
因此，本具体实施方式具有成本低、环境友好、电化学反应能耗低、硫磺回收率高和配合吸收液能循环利用的优点。
Claims (6)
1.一种克劳斯塔含硫尾气超微细分散配合吸收处理方法，其特征在于所述方法的步骤是：
步骤一、配合吸收液的配制
按二乙烯三胺五乙酸∶乙二胺四乙酸∶Fe3+溶液∶Fe2+溶液∶盐酸溶液的物质的量的比为(0.07～0.11)∶(0.08～0.12)∶1∶(0.08～0.13)∶(13～16)，先将三价铁盐和二价铁盐溶于盐酸溶液中，配制成铁盐混合溶液，再向所述铁盐混合溶液中加入二乙烯三胺五乙酸和乙二胺四乙酸，搅拌均匀，制得配合吸收液；
步骤二、喷入配合吸收液
将步骤一配制的配合吸收液经配合吸收塔(5)上部的进液口(1)通过喷淋器(2)分散喷入配合吸收塔(5)内，喷入的配合吸收液的液面高出陶瓷拉西环堆(6)上平面30～50mm；
步骤三、通入配合吸收液和克劳斯含硫尾气
按气体和液体的体积比为(1～3)∶1，将克劳斯含硫尾气和步骤一配制的配合吸收液通入气液超微细分散器(14)对应的进气管(23)和进液管(17)，经气液超微细分散器(14)混合分散后通过配合吸收塔(5)下部的汽液混合管(13)进入配合吸收塔(5)内，再经配合吸收塔(5)内的陶瓷拉西环堆(6)和配合吸收液从排气口(3)排出；
步骤四、配合吸收液的反应
喷入的配合吸收液在配合吸收塔(5)内的反应滞留时间为5～10h；
步骤五、配合吸收液的调整
调整配合吸收塔(5)上部的进液口(1)的进液量与配合吸收塔(5)底部出液口(11)的排液量相同，在连续喷入配合吸收液的同时，反应后的配合吸收液从配合吸收塔(5)底部的出液口(11)连续排至第一缓冲槽(9)；
排至第一缓冲槽(9)的反应后的配合吸收液经第一潜水泵(10)通入内旋流式电化学反应器(7)中，单质硫从内旋流式电化学反应器(7)底部排至集硫槽(8)；电极氧化后的配合吸收液从内旋流式电化学反应器(7)的顶部排至第二缓冲槽(15)，进入第二缓冲槽(15)内的电极氧化后的配合吸收液在20～90℃条件下调整H+浓度同步骤一；
步骤六、配合吸收液的循环使用
将调整后的配合吸收液由第二潜水泵(16)重新注入配合吸收塔(5)，按步骤二、步骤三和步骤五循环使用；
内旋流式电化学反应器(7)中电极的操作电压为0.5～2V，电流密度为10～300mA/m2。
2.根据权利要求1所述克劳斯塔含硫尾气超微细分散配合吸收处理方法，其特征在于所述克劳斯含硫尾气中的H2S浓度为300～1050mg/m3；所述克劳斯含硫尾气的进气速率为0.2～1.2m3/h。
3.根据权利要求1所述克劳斯塔含硫尾气超微细分散配合吸收处理方法，其特征在于所述配合吸收塔(5)的结构是：
配合吸收塔(5)塔身的顶部通过法兰设有顶盖(4)，顶盖(4)的中心位置处设置有排气口(3)，配合吸收塔(5)塔身的底部通过法兰设有底盘(12)，底盘(12)的中心位置处设置有出液口(11)；配合吸收塔(5)的塔身上部设有进液口(1)，进液口(1)通过管道与喷淋器(2)连通，喷淋器(2)下方设有陶瓷拉西环堆(6)，陶瓷拉西环堆(6)的高度为配合吸收塔(5)塔身高度的1/3～2/3；配合吸收塔(5)塔身下部设有汽液混合管(13)，汽液混合管(13)的外端通过管夹或法兰与气液超微细分散器(14)的固定圆盘(19)连接；
配合吸收塔(5)的直径与高度比为1∶(6～8)；
气液超微细分散器(14)包括联接本体(18)、固定圆盘(19)、护圈(20)、气液分散头(21)和气液混合阀(22)；气液混合阀(22)的一端与联接本体(18)螺纹连接，气液混合阀(22)的另一端套入固定圆盘(19)，气液分散头(21)卡进护圈(20)内，护圈(20)通过螺纹与气液混合阀(22)的另一端连接，进液管(17)和进气管(23)与联接本体(18)两端对应的进液孔和进气孔螺纹连接；
联接本体(18)外形为长方体，横截面为正方形，长方体的一端设有进液孔，长方体的另一端设有进气孔，进液孔和进气孔的孔口处设有内螺纹，进液孔和进气孔的中心线与联接本体(18)的中心线重合；联接本体(18)的中间位置处设有螺纹孔(28)，螺纹孔(28)的中心线与联接本体(18)的中心线垂直；进液孔的底部和进气孔的底部与螺纹孔(28)的中心线距离为12～18mm，螺纹孔(28)与进液孔的底部通过进液小孔(27)相通，进气孔的靠近底部处开有径向气孔(29)，径向气孔(29)的中心线与螺纹孔(28)中心线平行；
气液混合阀(22)的一端同中心地设有小凸台，另一端同中心地设有大凸台，大凸台和小凸台均设有外螺纹；小凸台的高度为联接本体(18)的横截面边长的1/4～2/5，小凸台的底部同中心地开有上环形槽，上环形槽的内径与小凸台外径相同；大凸台同中心地开有下环形槽，下环形槽与上环形槽的内径和外径相同，下环形槽的深度与大凸台的高度相同，下环形槽底部与上环形槽底部通过小气孔(25)相通，小气孔(25)为4～10个，小气孔(25)的直径为2～4mm；小凸台端面的中心开有液体孔，液体孔的底部开有1个轴向液体小孔(26)，轴向液体小孔(26)的高度为3～5mm；液体孔通过径向液体小孔(24)与下环形槽相通，径向液体小孔(24)为4～10个，径向液体小孔(24)的直径为2～4mm；
气液分散头(21)的外形是：中部为圆柱体，一端为环形凸台，另一端为圆锥台；气液分散头(21)的内部结构是：在环形凸台一端的端面中心处依次向内设置有第一混合室和第二混合室，第一混合室和第二混合室相通，第一混合室的内壁为旋转抛物面(30)，第二混合室的内壁为球面(31)，第一混合室和第二混合室的轴心与气液分散头(21)的中心线重合；
圆锥台上设有圆形喷孔，直径为2～4mm，一个喷孔设置在圆锥台底部的正中心，该喷孔的中心线与气液分散头(21)的中心线重合，其余5～10个喷孔均匀设置在圆锥台母线的中间位置处，其余喷孔的中心线与圆锥面表面垂直；
所述旋转抛物面(30)的抛物面方程为
x2+y2＝2az (1)
式(1)中：a为大于零的常数，
z为旋转抛物面(30)的顶点与环状凸台端面的距离，z＝(0.3～0.4)L，
抛物面顶点位于气液分散头(21)的中轴线上，
L为气液分散头(21)的高度；
所述球面(31)的方程为
x2+y2+(z-c)2＝r1 2 (2)
式(2)中：c为球面(31)的中心点与环状凸台端面的距离，c＝(0.5～0.7)L，
球面中心点位于气液分散头(21)的中轴线上，
r1为球面的半径，r1＝(0.4～0.6)r，r为环状凸台的半径。
4.根据权利要求1所述克劳斯塔含硫尾气超微细分散配合吸收处理方法，其特征在于所述内旋流式电化学反应器(7)由水力旋流单元和筒式电极(36)组成；
水力旋流单元的结构是：椎管(37)的上端和下端通过法兰与筒体(35)和硫磺分离器(38)对应联接，筒体(35)的上端通过法兰与塔盖(33)联接，塔盖(33)的中心位置处设有溢流管(34)，筒体(35)设有进液口(32)，进液口(32)位于溢流管(34)下端靠上处；
筒式电极(36)通过塑料支架固定在椎管(37)的底部，筒式电极(36)的中心线与椎管(37)的中心线重合。
5.根据权利要求4所述克劳斯塔含硫尾气超微细分散配合吸收处理方法，其特征在于所述椎管(37)的底部设置有镂空挡板。
6.根据权利要求4所述克劳斯塔含硫尾气超微细分散配合吸收处理方法，其特征在于所述筒式电极(36)包括圆形顶盖、圆形底座和多孔筒式电极组，筒式电极(36)的高度为椎管(37)高度的0.5～0.7倍；
所述圆形顶盖高度为40～60mm，圆形顶盖的上平面设置有两根金属电极，圆形顶盖的下平面同中心地设有10～30个环形槽，环形槽槽深为20～30mm，环形槽槽宽为2～4mm，环形槽间的径向距离相等；所有环形槽底部沿同一直径方向分别穿有导电棒，导电棒由圆心向外依次计数，计数为奇数的导电棒上端通过导线与一根金属电极联接，计数为偶数的导电棒上端通过导线与另外一根金属电极联接，所有导电棒的下端与环形槽槽底平齐；
所述圆形底座由圆形底板和四条“梳”状板组成；圆形底板开有小孔，小孔的直径为5～10mm，小孔的间距为10～15mm；圆形底板开有“十”字型凹槽，四条“梳”状板嵌入凹槽内；“梳”状板的“梳齿”数为环形槽个数加1，“梳齿”的间距为2～4mm，“梳齿”的高度为20～30mm；
所述圆形顶盖和圆形底座的材质为不导电材料；
所述多孔筒式电极组由与环形槽数量相等的多孔筒式电极套装而成，每个多孔筒式电极的高度相等，直径递减，每个多孔筒式电极由电极板围成筒状；电极板的厚度为2～4mm，每个电极板均匀地开有圆孔，圆孔的直径为10～15mm，圆孔的间距为20～40mm；
电极板的材质为多孔钛，电极板表面涂有多孔碳，电极板分为阳极板与阴极板，其中阳极板经大孔阳离子树脂涂抹，大孔阳离子树脂的涂抹层厚度为0.4～500μm；
阳极板围成的多孔筒式电极和阴极板围成的多孔筒式电极按照“阳极板-阴极板”的顺序交替安装，上端插入对应的环形槽内，下端插入对应的“梳齿”间，各环形槽的直径与对应插入的多孔筒式电极的直径相等。
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