CN103649374A - 二氧化碳还原生成羧酸、乙二醇和羧酸盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二氧化碳转化为羧酸、乙二醇和羧酸盐的电化学转化的方法和系统。方法包括但不限于步骤（A）到（D）。步骤（A）可以将水引入到电化学电池的第一隔室内。该第一隔室可以包括一阳极。步骤（B）可以将二氧化碳引入到电化学电池的第二隔室中。所述第二隔室可以包括一电解质溶液和一阴极。步骤（C）可以应用电化学电池的阳极和阴极之间足以将二氧化碳还原为羧酸中间体的电势。步骤（D）可以使羧酸中间体与氢气相接触以生成反应产物。

Description

二氧化碳还原生成羧酸、乙二醇和羧酸盐
技术领域
本发明一般涉及电化学反应领域，尤其涉及通过电化学由二氧化碳制备羧酸、乙二醇和羧酸盐的方法和/或系统。
背景技术
在生产活动中，如发电、运输以及生产，化石燃料的燃烧每年都会产生数十亿吨的二氧化碳。自二十世纪七十年代以来的研究表明，大气中二氧化碳浓度的增加可能就是全球气候变化的原因，如海洋pH值的变化以及其它潜在的杀伤效应。世界各国，包括美国，都正在寻找减少二氧化碳排放的方法。
减排的机理是将二氧化碳转化为对经济有用的物质，比如燃料和工业化学品。如果使用再生能源的能量转化二氧化碳，减少二氧化碳的排放和将可再生能源转化为可以被存储以备后用的化学形态都是有可能的。
发明内容
本发明使用特别的阴极材料、同质杂环胺催化剂和电解溶液来将二氧化碳还原生成羧酸中间体，该羧酸中间体优选包括甲酸、乙醇酸、乙醛酸、草酸或乳酸中的至少一种。该羧酸中间体可能会被进一步加工以产生乙二醇基反应产物。本发明包括方法、系统和其中的各种组分。
上述的概括说明和以下的详细说明都应该被理解为是该发明的典型例子和起解释作用的例子，并不能限制本发明。包含在说明书内并组成说明书的一部分的图示，阐述了该发明的具体实施方案，并和概括说明共同解释该发明的原理。
附图简要说明
通过参考下列附图，本领域技术人员可更好地理解本发明多个特点：
图1A和图1B描述本分明的一个实施方案的优选系统的框图；
图2是二氧化碳反应产物的优选的电化学制备方法的流程图；以及
图3是二氧化碳反应产物另一个优选电化学制备方法的流程图。
具体实施方式
将会详细介绍本发明的现有优选的实施方案，实施方案中的实施例通过附图阐明。
依照本发明的一些实施方案，提供一个将二氧化碳转化为羧酸中间体、羧酸和乙二醇的电化学系统。用同质杂环催化剂促进该过程。
在详细解释本发明的任何实施方案之前，应该理解为下述的实施方案不能限制接下来的权利要求的范围。同样的，也应该理解为这里使用的措辞和术语是为了说明的目的而不应该被认为是限制。术语的应用，如“包含”、“由…组成”或“具有”以及各种变化都意味着包含其后列出来的内容以及其中同附加项一样的等价物。进一步的，除非有其它说明，技术术语按照传统用法使用。
在某一优选实施方案中，在一个分隔式电化学或具有至少两个隔室的光电化学电池中，二氧化碳可能能更好的被还原产生羧酸中间体、羧酸以及乙二醇。一个隔室包含一适用于氧化水的阳极，另一隔室包含一工作的阴极以及一同质杂环胺催化剂。隔室可能被多孔玻璃熔块、微孔分离器、离子交换膜或其它离子导电桥分开。两个隔室通常包含一电解质水溶液。二氧化碳气体可能从阴极电解质溶液不断的鼓泡冒出以更好的饱和溶液或溶液可能为被二氧化碳预饱和的溶液。
参见图1，图1为与本发明中一实施方案一致的系统100的框图。系统100可以被用于由二氧化碳和水（以及氢气，用于制备乙二醇）通过电化学制备羧酸中间体、羧酸以及乙二醇。该系统（或装置）100通常包含一电池（或容器）102，一液源104（优选水源，但是应包含一有机溶剂源），一能量源106，一气体源108（优选二氧化碳源），一产物萃取器110和一除氧器112。萃取后，产物或产物混合物可以从产物萃取器110中排出。萃取后，含有氧气的排出气体可以从除氧器112中排出。
电池102可以作为分隔型电解槽使用。该分隔型电解槽可以是一分隔型电化电池以及/或一分隔型光化学电池。该电池102通常被用于将二氧化碳（CO2）还原成产物或产物中间体。在具体实施方案中，该电池102被用于将二氧化碳还原为羧酸中间体（包括盐，如甲酸盐、乙醇酸盐或酯、乙醛酸盐、草酸盐和乳酸盐）、羧酸和乙二醇。该还原反应通常通过将二氧化碳引入（如鼓泡）一电池102的电解质溶液中发生。该电池102中的阴极120可以讲二氧化碳还原为羧酸或羧酸中间体。产物为羧酸还是羧酸中间体依赖于电解液的pH值，pH范围小更容易形成羧酸。可以调整阴极隔室内的pH值来选择生成羧酸或是羧酸中间体，如是通过在阴极隔室内引入酸（比如，盐酸或硫酸）。可以分别在羧酸或羧酸中间体中引入氢气来生成乙二醇或羧酸。可以从天然气或水中得到氢气。
该电池102通常包含两个或更多隔室（或室）114a-114b，一分离器（或薄膜）116，一阳极118和一阴极120。该阳极118可以被置于一给定的隔室中（如，114a）。该阴极120可以被置于与阳极118相对的另一隔室中（如，114b）。在一具体实施例中，该阴极120包含适用于二氧化碳还原的材料，包括镉、镉合金、钴、钴合金、镍、镍合金、铬、铬合金、铟、铟合金、铁、铁合金、铜、铜合金、铅、铅合金、钯、钯合金、铂、铂合金、钼、钼合金、钨、钨合金、铌、铌合金、银、银合金、锡、锡合金、铑、铑合金、钌、钌合金、碳以及它们的混合物。电解液122（如，阳极液或阴极液122）可以充满两个隔室114a-114b。水溶液122最好包括水以作为溶剂以及水溶性盐以在溶液中提供各种阳离子和阴离子，然而有机溶剂也是可以使用的。在某一实施方案中，在水溶液中使用有机溶剂，反而，在另一实施方案中，有机溶剂被用于非水溶液。该阴极液122可以包括钠和/或钾阳离子或季胺（优选四甲基铵或四乙基铵）。该阴极液122也可以包括二价阳离子（比如，Ca2+、Mg2+、Zn2+）或可以在阴极电解液中加入二价阳离子。
同质杂环催化剂124优选地加入到含有阴极120的隔室114b中。该同质杂环催化剂124可以包括，比如，4-羟基吡啶、腺嘌呤、含硫杂环胺、含氧杂环胺、唑、苯并咪唑、二吡啶、呋喃、咪唑、含有至少一个五元环的咪唑相关物、吲哚、二甲基吡啶、甲基咪唑、恶唑、邻二氮杂菲、蝶呤、蝶啶、吡啶、含有至少一个六元环的吡啶相关物、吡咯、喹啉或噻唑中的一种或多种，以及它们的混合物。在隔室114b内的该同质杂环催化剂124浓度优选为0.001M到1M，更优选为0.01M到0.5M。
隔室114b内的pH优选为约1到8之间。pH值范围在1到4之间更适宜使二氧化碳反应生成羧酸。pH值范围在4到8之间更适宜使二氧化碳反应生成羧酸中间体。
优选地，液源104包括水源，这样液源104就可以向电池102提供纯水。液源104可以向电池102提供其它液体，包括有机溶剂，比如甲醇、乙腈和二甲基呋喃。该液源104也可以向电池102提供有机溶剂和水的混合液。
该能源106可以包括可变电压源。该能源106可以在阳极118和阴极120之间产生一电势。该电势可以为DC电压。在一优选实施例中，使用的电势一般在-1.5V vs.SCE和-4V vs.SCE之间，优选地在-1.5V vs.SCE和-3V vs.SCE之间，更优选地在-1.5V vs.SCE和-2.5V vs.SCE之间。
优选地，该气体源108包括二氧化碳源，这样气体源108就可以向电池102提供二氧化碳。在某些实施方案中，二氧化碳直接鼓泡进入有阴极120的隔室114b中。比如，该隔室114b包括二氧化碳输入端，比如在二氧化碳源和阴极120之间耦合的端口126a。
方便地，可以从任何来源（比如，化石燃料燃烧或工业厂房、地热井或天然气井的排出气流或大气本身）获得该二氧化碳。最适合地，可以在发电的集中电源被释放到大气中之前获取二氧化碳。比如，高浓度二氧化碳源通常占天然气总量的5%到50%，存在于发电厂燃烧化石燃料（如，煤、天然气、油等等）的烟气中，高纯度二氧化碳可能从水泥工厂、肥料的发酵罐和石油产品的炼制中排放出来。某些地热蒸汽可能也包括大量的二氧化碳。从多种工业，包括地热井，排放出的二氧化碳都可以在现场捕获。这样，依照本发明中某些实施方案，现有的大气中的二氧化碳的捕获和使用通常允许二氧化碳为可再生的和无限的碳源。
该产物萃取器110可以包括一有机产物和/或无机产物萃取器。该产物萃取器110通常便于从电解液122中提取一种或多种产物（如，羧酸和/或羧酸中间体）。该提取过程可以通过固体吸附剂、二氧化碳协助固体吸附剂、液-液萃取、纳米过滤和电渗析中一种或多种方式进行。提取物可以通过系统100的端口126b取出，以用于其它装置和/或处理过程的后续储存、消耗和/或加工。比如，在具体的实施方案中，羧酸或羧酸中间体被不断的从电池102中移出，电池102在一连续的基础上运行，比如通过一连续的单流通过式反应器，不断的补给新的阴极电解液和二氧化碳作为输入物，并且该反应器内的排出物被不断的移出。在另一优选实施方案中，通过固体吸附剂、液-液萃取和电渗析中的一种或多种从阴极电解液122中不断的移出羧酸或羧酸中间体。
分离出来的羧酸或羧酸中间体可以被置于氢气流中，相应地产生乙二醇或羧酸。比如，如图1B所示，系统100包括二级反应器132，从产物萃取器110分离出来的羧酸或羧酸中间体和氢气源134产生的氢气流被引入其中。该二级反应器132通常允许从产物萃取器110中分离出来的羧酸或羧酸中间体和氢气相互作用以相应地产生乙二醇或羧酸。该二级反应器132包括不同于周围条件的反应器条件。在具体实施方案中，该二级反应器132优选地包括高于周围条件的温度范围和压力范围。比如，该二级反应器132的优选温度范围为50℃到500℃，并且该二级反应器132的优选压力范围为5atm到1000atm。该二级反应器可以包括一溶剂和催化剂，以促进从产物萃取器110分离出来的羧酸或羧酸中间体和氢气源134产生的氢气流的反应。优选地催化剂包括Rh、RuO2、Ru、Pt、Pd、Re、Cu、Ni、Co、Cu-Ni和二元合金和/或它们的二元氧化物。该催化剂可以为载体催化剂，载体可以包括Ti、TiO2或C。优选地有机包括水溶剂和非水溶剂，比如水、乙醚和四氢呋喃。
图1A中的除氧器112通常是除去二氧化碳还原反应和/或水的氧化反应产生的副产品氧气。在优选实施方案中，除氧器112是一分离器/扩容器。排出的氧气可以通过系统100的端口128排出用于后续其它装置和/或处理过程存储和/或消耗。在某些结构中，氯气和/或氧化的析出化学品也可以是副产物，比如在一工艺过程的实施方案中，在阳极118上析出的就不是氧气。这样的工艺过程可能包括氯气析出、有机物氧化为其它的市场产品、废水清除和牺牲阳极的腐蚀。二氧化碳还原反应产生的任何其它多余的气体（如，氢气）和水可以通过一端口130从电池102中逸出。
参见图2，为二氧化碳的电化学腐蚀的优选方法200的流程图。该方法（或工艺）200一般包括步骤（或块）202，步骤（或块）204，步骤（或块）206以及步骤（或块）208。该方法200可以使用系统100实施。
在步骤202中，液体可以被引用到电化学电池的第一隔室中。该第一是可以包括一阳极。在步骤204中将二氧化碳引入到电化学电池的第二隔室中。该第二隔室可以包括一电解质溶液、一阴极和一同质杂环胺催化剂。该阴极可以选自镉、镉合金、钴、钴合金、镍、镍合金、铬、铬合金、铟、铟合金、铁、铁合金、铜、铜合金、铅、铅合金、钯、钯合金、铂、铂合金、钼、钼合金、钨、钨合金、铌、铌合金、银、铟合金、锡、锡合金、铑、铑合金、钌、钌合金、碳和它们的混合物。在步骤206中，可以应用电化学电池的阳极和阴极之间足以使阴极将二氧化碳还原为羧酸中间体的电势。羧酸中间体到产物通过选择具体的阴极材料、催化剂、pH范围和电解液得到较好的控制，比如美国专利申请号为 12/846,221所公开的内容，该公开通过引证的方式纳入到本说明书中。在步骤208中用氢气与羧酸中间体反应产生一反应产物。该二级反应器132使羧酸中间体和氢气相互反应/接触，二级反应器132为具体的反应产物的生产提供反应条件。
参见图3，为二氧化碳的电化学腐蚀的另一优选方法300的流程图。该方法（或工艺）300一般包括步骤（或块）302，步骤（或块）304，步骤（或块）306、步骤（或块）308、步骤（或块）310、以及步骤（或块）312。该方法300可以使用系统100实施。
在步骤302中，液体可以被引用到电化学电池的第一隔室中。该第一是可以包括一阳极。在步骤304中将二氧化碳引入到电化学电池的第二隔室中。该第二隔室可以包括一电解质溶液、一阴极和一同质杂环胺催化剂。在步骤306中，可以应用电化学电池的阳极和阴极之间足以使阴极将二氧化碳还原为至少一羧酸盐的电势。在步骤308中，羧酸盐被酸化以使羧酸盐转换成羧酸。在步骤310中，羧酸可以被提取。在步骤312职工，羧酸和氢气相接触生成一反应产物。在优选的实施方案中，反应产物包括甲醛、甲醇、乙醇酸、乙二醛、水合乙醛酸、乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙醛、乙醇、丙二醇或异丙醇中的一种或多种。
可以认为可以通过上述的描述来理解本公开和很多伴随的优点，在不脱离公开的主题或不牺牲所有的实质优势条件下所作出的组件形式、结构和布置上的各种改变是显而易见的。上述形式仅仅是它的一个解释性的实施例，权利要求的目的是围绕或包含这些变化。

Claims (20)

1.一种二氧化碳的电化学转化方法，包括：
（A）在电化学电池的第一隔室中引入一液体，该第一隔室包括一阳极；
（B）在所述电化学电池的第二隔室中引入二氧化碳，该第二隔室包括一电解质溶液、一阴极以及一同质杂环胺催化剂，该阴极选自镉、镉合金、钴、钴合金、镍、镍合金、铬、铬合金、铟、铟合金、铁、铁合金、铜、铜合金、铅、铅合金、钯、钯合金、铂、铂合金、钼、钼合金、钨、钨合金、铌、铌合金、银、银合金、锡、锡合金、铑、铑合金、钌、钌合金、碳以及它们的混合物组成的群组；
（C）在阳极和阴极之间施加一足以使阴极将二氧化碳还原为羧酸中间体的电势；以及
（D）使所述羧酸中间体与氢气相接触生成反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸中间体包括甲酸盐、甲酸、羟乙酸盐或酯、乙醇酸、乙醛酸盐、乳酸盐、乳酸、草酸盐或草酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应产物包括甲醛、甲酸、甲醇、乙醛酸、乙醇酸、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙醛、乙醇、乳酸、草酸、丙二醇或异丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸中间体包括甲酸，以及其中所述反应产物包括甲醛或甲醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸中间体包括草酸，以及其中所述反应产物包括乙醛酸、乙醇酸、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙醛或乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸中间体包括乳酸，以及其中所述反应产物包括丙二醇或异丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸中间体包括水合乙醛酸，以及其中所述反应产物包括乙醇酸、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙醛或乙醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸中间体包括乙醇酸，以及其中所述反应产物包括乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙醛或乙醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二隔室的pH值在约1到约8之间。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
调整所述第二隔室的pH值，使其与生成其它羧酸和其它羧酸中间体相比更有利于生成具体一种羧酸和具体一种羧酸中间体。
11.一种二氧化碳电化学还原的系统，包括：
一电化学电池，其包括：
    一第一电池隔室；
一设置在所述第一电池隔室内的阳极；
    一第二电池隔室；
一分离器，其插入到所述第一电池隔室和所述第二电池隔室之间，所述第二电池隔室包含一电解质；以及
设置在所述第二电池隔室内的一阴极和同质杂环胺催化剂，所述阴极选自镉、镉合金、钴、钴合金、镍、镍合金、铬、铬合金、铟、铟合金、铁、铁合金、铜、铜合金、铅、铅合金、钯、钯合金、铂、铂合金、钼、钼合金、钨、钨合金、铌、铌合金、银、银合金、锡、锡合金、铑、铑合金、钌、钌合金、碳以及它们的混合物组成的群组；
一能源，其可操作地耦合所述阳极和所述阴极，所述能源被构形用以在所述阳极和所述阴极之间应用一电压以在所述阴极上还原二氧化碳，生成包括羧酸的中间产物流；
一萃取器，其被构形用以从所述中间产物流提取所述羧酸；以及
一二级反应器，其被构形用以将所述羧酸引入到来自氢气源的氢气，该二级反应器被构形用以生成甲醛、甲醇、乙醇酸、乙二醛、水合乙醛酸、乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙醛、乙醇、丙二醇或异丙醇中的至少一种。
12.一种二氧化碳的电化学转化的方法，包括：
（A）在电化学电池的第一隔室中引入一液体，该第一隔室包括一阳极；
（B）在所述电化学电池的第二隔室中引入二氧化碳，该第二隔室包括一电解质溶液、一阴极以及一同质杂环胺催化剂；
（C）在所述阳极和所述阴极之间施加一足以使阴极将二氧化碳还原为至少一羧酸盐的电势；
（D）酸化所述羧酸盐以使所述羧酸盐转化为羧酸；
（E）提取所述羧酸；以及
（F）使所述羧酸与氢气相接触以生成反应产物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述羧酸盐包括甲酸盐、羟乙酸盐或酯、乙醛酸盐、乳酸盐或草酸盐中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述羧酸包括甲酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸或草酸中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述反应产物包括甲醛、甲醇、乙醇酸、乙二醛、乙醛酸、乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙醛、乙醇、丙二醇或异丙醇中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述羧酸盐包括甲酸盐，所述羧酸中间体包括甲酸，以及其中所述反应产物包括甲醛或甲醇中的至少一种。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述羧酸盐包括草酸盐，所述羧酸中间体包括草酸，并且所述反应产物包括水合乙醛酸、乙醇酸、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙醛或乙醇中的至少一种。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述羧酸盐包括乳酸盐，所述羧酸中间体包括乳酸，以及其中所述反应产物包括丙二醇或异丙醇中的至少一种。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述羧酸盐包括羟乙酸盐或酯，所述羧酸中间体包括乙醇酸，以及其中所述反应产物包括乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙醛或乙醇中的至少一种。
20.根据权利要求12所述的方法，其中，所述羧酸盐包括乙醛酸盐，所述羧酸中间体包括乙醛酸，以及其中所述反应产物包括乙醇酸、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙醛或乙醇中的至少一种。
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