CN108701837A - 酸性气体可再生电池 - Google Patents

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保罗·休伯特·玛丽亚·费龙
R·贝内特
A·F·霍伦坎普
李康康
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Abstract

一种由基于胺的酸性气体捕获过程产生电力的方法，该方法使用包括阳极和阴极以及基于胺的电解液的电解池，该方法包括：在阳极的存在下使基于金属的氧化还原材料与基于胺的电解液接触以在溶液中形成金属‑氨络合物；将被吸收的或可吸收的酸性气体添加到含有金属‑氨络合物的电解液以形成吸收酸性气体的电解液；以及使吸收酸性气体的电解液与阴极沉积物接触，其中酸性气体使含有金属‑氨络合物的电解液中的金属‑氨络合物分解，由此在阳极与阴极之间产生电势差。

Description

酸性气体可再生电池
优先权交叉引用
本申请要求来自2015年12月17日提交的澳大利亚临时专利申请第2015905242号的优先权，其内容通过此引用并入本说明书中。
技术领域
本发明大体上涉及酸性气体可再生电解池(acid gas regenerableelectrolytic cell)或电池。本发明特别适用于基于胺的CO2捕获过程及其用于由基于胺的CO2捕获过程产生电力的用途，并且在下文中公开关于该示例性应用的本发明将是方便的。然而，应理解的是，本发明不限于该应用，并且可以用于其中利用酸性气体的任何应用。
发明背景
对本发明的背景的以下讨论意图有助于对本发明的理解。然而，应理解的是，该讨论不是确认或承认提到的任何材料是如在本申请的优先权日公布的、已知的或公知常识的一部分。
热再生的基于氨的电池(TRAB)正在开发中，它能够基于水溶液中的Cu-氨络合物(Cu-ammine complex)的循环的形成和破坏，将低级热能(low-grade thermal energy)有效地转化为电力(参见例如参考文献1和参考文献2)。在这种电化学能量转化体系中，氨被用作用于Cu的络合介质。如下面的反应所示出的，Cu从基于Cu的阳极溶解以与氨形成水性络合物。随后通过加热使来自此络合物的Cu离子从水性络合物中释放，然后Cu离子沉积在该体系的阴极上。
在电极处发生以下反应：
阳极
Cu(s)+4NH3(aq)→[Cu(NH3)4]2+(aq)+2e- (1)
阴极
Cu2+(aq)+2e-→Cu(s) (2)
需要大量的热能来使反应1中形成的Cu-氨络合物([Cu(NH3)4]2+)分解。因此，这种体系的能效取决于整个体系的热能需求以及体系中使用的热能来源的性质。
因此，期望提供基于Cu-氨络合物的循环的形成和破坏的新的和/或可替代的电化学能量转化体系。
发明概述
本发明的第一方面提供了一种从基于胺的酸性气体捕获过程产生电力的方法，所述方法使用包括阳极和阴极以及基于胺的电解液的电解池，所述方法包括：
1.在阳极的存在下使基于金属的氧化还原材料与基于胺的电解液接触以在溶液中形成金属-氨络合物；
2.将被吸收的或可吸收的酸性气体添加到含有金属-氨络合物的电解液以形成吸收酸性气体的电解液；和
3.使吸收酸性气体的电解液与阴极接触，
其中酸性气体使含有金属-氨络合物的电解液中的金属-氨络合物分解，由此在阳极与阴极之间产生电势差。
因此，本发明的电化学电池提供了从基于胺的酸性气体捕获过程产生电力的方法。本发明利用捕获的酸性气体例如CO2、NO2、SO2和H2S来使在基于金属的氧化还原材料与基于胺的电解液之间形成的金属-氨络合物分解，用于在利用该金属-氨络合物在水溶液中的循环的形成和破坏的电化学能量转化体系内产生电力。本发明人已知的其他过程不能够以这种方式产生电力。
应理解的是，在捕获的酸性气体例如CO2、NO2、SO2和H2S用于分解在基于金属的氧化还原材料之间形成的金属-氨络合物的情况下，“分解”是指那些气体以不同于分裂或分离的方式将金属-氨络合物解离成更小的分子或组分分子和组分金属离子。这种解离反应的实例在详细描述中，例如在关于CO2的反应方程式(4)和反应方程(6)中提供。
应理解的是，通过检测相应的金属在阴极上的沉积，金属-氨络合物的分解是可能的，如例如在详细描述中陈述的反应(4)和反应(6)中所陈述的。金属-氨络合物的分解也可以通过溶液的pH的变化和/或基于UV/VIS的光谱方法来检测。
本发明还提供了进一步降低对酸性气体捕获过程需要的附加能量(parasiticenergy)的选项。已知基于胺的捕获过程(例如CO2捕获过程)需要大量的(热)能量用于已经吸收了CO2的胺溶液的再生。此过程使得将此能量的一部分作为电化学能量回收成为可能。在一些实施方案中，产生的能量可以接近或在某些情况下等于因捕获而产生的附加能量损耗。在这些实施方案中，这可能导致关于CO2捕获的小能量损耗至零能量损耗。
本发明可以与各种酸性气体一起使用。在实施方案中，酸性气体包括以下中的至少一种：CO2、NO2、SO2、H2S、HCl、HF或HCN或其组合。酸性气体可以来自各种来源。在某些实施方案中，酸性气体包括烟道气，例如燃烧烟道气。但是，各种其他烟道气来源也是可能的。在许多实施方案中，酸性气体包括含有CO2作为主要组分的燃烧气体。还在其他实施方案中，酸性气体包括纯酸性气体，例如高纯度CO2。
基于金属的氧化还原材料可以采取能够在与基于胺的电解液接触时经历价态改变的任何合适的形式。
在一些实施方案中，阳极和阴极包括基于金属的氧化还原材料。在这些实施方案中，当可吸收的酸性气体分解金属-氨络合物时，基于金属的氧化还原材料优选地沉积在该阴极上。可以使用各种基于金属的氧化还原材料来与基于胺的电解液形成络合物。在其最广泛的形式中，任何过渡金属可能用于本发明。然而，本发明中的过渡金属的有效性取决于(1)金属与选定的基于胺的电解液形成络合物的能力；和(2)该络合物被所选择的酸性气体断裂或以其他方式分解的能力。合适的基于金属的氧化还原材料包括使酸性气体吸收最大化并且与基于胺的电解液形成合适络合物的材料。
在一些实施方案中(并且如在背景中所讨论的)，可以使用铜(Cu)。除铜(Cu)之外；Ni、Zn、Co、Pt、Ag、Cr、Pb、Cd、Hg、Pd或类似金属可适用于基于金属的氧化还原材料，这取决于电极电势以及胺与这些金属形成络合物的能力。因此，基于金属的氧化还原材料优选地包括以下中的至少一种：Cu、Ni、Zn、Co、Pt、Ag、Cr、Pb、Cd、Hg、Pd或其组合。在一些实施方案中，金属包括Cu、Ni、Zn、Co、Pt、Ag、Cr、Pb。在一些实施方案中，金属包括Cu、Ni、Zn、Co、Pt、Ag、Cd、Hg、Pd。在优选的实施方案中，金属包括Cu、Ni或Zn，并且更优选地包括Cu。应理解的是，基于金属的氧化还原材料可以包括单一材料，例如单一金属或其离子，或者可以包括两种或更多种材料的混合物或组合物，例如两种或更多种上文的金属或其离子。
在其他实施方案中，基于金属的氧化还原材料包括多价金属离子，该多价金属离子当在溶液中时处于第一价态，并且当在金属-氨络合物中时处于第二价态。在这些实施方案中，金属-氨络合物的形成和分解改变基于金属的氧化还原材料的化合价。电解池中的阳极和阴极可以具有任何合适的形式。优选地，阳极和阴极包含惰性阳极，例如由铂、金、铜或其他合适的金属或材料形成。
可以使用具有与基于金属的氧化还原材料的金属离子形成络合物的能力的各种基于胺的电解液。在实施方案中，基于胺的电解液包含通式R1R2R3N，其中R1、R2和R3包括氢、未被取代的或被取代的C1-C20烷基、或未被取代的或被取代的芳基。
如本文所使用的，烷基基团可以是被取代的或未被取代的、直链的或支链的饱和基团，它经常是被取代的或未被取代的直链的饱和基团，更经常是未被取代的直链的饱和基团。C1-C20烷基是未被取代的或被取代的、直链的或支链的饱和烃基。通常，它是C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。
当烷基基团是被取代的时，它通常具有一个或更多个取代基，取代基选自被取代的或未被取代的C1-C20烷基、被取代的或未被取代的芳基(如本文定义的)、氰基、氨基、C1-C10烷基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、酰基酰氨基、羟基、氧代、卤素(halo)、羧基、醇(即-OH)、酯、酰基、酰氧基、C1-C20烷氧基、芳氧基、卤代烷基、磺酸、巯基(即硫醇，-SH)、C1-C10烷硫基(alkylthio)、芳硫基(arylthio)、磺酰基、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯。被取代的烷基基团的实例包括卤代烷基、羟烷基、氨基烷基、烷氧基烷基和烷芳基基团。如本文所使用的，术语烷芳基属于其中至少一个氢原子已被芳基基团取代的C1-C20烷基基团。这样的基团的实例包括但不限于苄基(苯基甲基，PhCH2-)、二苯甲基(Ph2CH-)、三苯甲基(trityl)(三苯甲基(triphenylmethyl)，Ph3C-)、苯乙基(苯基乙基，Ph-CH2CH2-)、苯乙烯基(Ph-CH＝CH-)，肉桂基(Ph-CH＝CH-CH2-)。通常，被取代的烷基基团带有1个、2个或3个取代基，例如1个或2个。
芳基基团是被取代的或未被取代的、单环的或双环的芳香族基团，其通常在环部分中含有从6个至14个碳原子，优选地从6个至10个碳原子。实例包括苯基、萘基、茚基和茚满基基团。芳基基团是未被取代的或被取代的。当如上文定义的芳基基团是被取代的时，它通常具有一个或更多个取代基，该取代基选自：未被取代的C1-C6烷基(以形成芳烷基基团)、未被取代的芳基、氰基、氨基、C1-C10烷基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、酰基酰氨基、羟基、卤素、羧基、醇(即-OH)、酯、酰基、酰氧基、C1-C20烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基(即硫醇，-SH)、C1-C10烷硫基、芳硫基、磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯以及磺酰基。通常，它带有0个、1个、2个或3个取代基。被取代的芳基基团可以在两个位置处被单个的C1-C6亚烷基基团或者被由式-X-(C1-C6)亚烷基或-X-(C1-C6)亚烷基-X-代表的二配位基团(bidentate group)取代，其中X选自O、S和R，并且其中R是H、芳基或C1-C6烷基。因此，被取代的芳基基团可以是与环烷基基团或与杂环基基团稠合的芳基基团。芳基基团的环原子可以包括一个或更多个杂原子(如在杂芳基基团中)。这样的芳基基团(杂芳基基团)是被取代的或未被取代的单环的或双环的杂芳香族基团，其通常在环部分中含有从6个至10个原子，包括一个或更多个杂原子。它通常是5元环或6元环，含有至少一个选自O、S、N、P、Se和Si的杂原子。它可以含有例如1个、2个或3个杂原子。杂芳基基团的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、噻二唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和异喹啉基。杂芳基基团可以是未被取代的或被取代的，例如，如上文对芳基所具体说明的。通常，它带有0个、1个、2个或3个取代基。
因此，基于胺的电解液可以包含氨或者包括伯胺、仲胺或叔胺的任何合适的胺。在一些实施方案中，有机阳离子中的R1是氢、甲基或乙基，R2是氢、甲基或乙基，并且R3是氢、甲基或乙基。例如，R1可以是氢或甲基，R2可以是氢或甲基，R2是氢或甲基。在一些实施方案中，R1、R2和R3是氢。实例包括：NH3、R1NH2和R1R2NH。在其他实施方案中，基于胺的电解液可以包含叔胺。在一些实施方案中，基于胺的电解液包含以下中的至少一种：氨、烷基胺、烷醇胺、氨基酸盐或其组合。在优选的实施方案中，基于胺的电解液包括氨水溶液。应理解的是，在一些实施方案中，R1、R2或R3中的至少一个可以包括醇基团。
在实施方案中，基于胺的电解液包含至少一种烷醇胺、烷基胺或氨基酸盐化合物。在一些实施方案中，基于胺的电解液包含选自由以下组成的组的氨基酸盐：L-精氨酸、牛磺酸、L-苏氨酸、L-丝氨酸、谷氨酸、甘氨酸、L-丙氨酸、肌氨酸和L-脯氨酸。在一些实施方案中，基于胺的电解液包含选自由以下组成的组的烷基胺：氨、丙胺、丁胺、戊胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、哌嗪、4-甲基哌啶、吡咯烷、3-(二甲氨基)-1-丙胺和N-甲基-1,3-二氨基丙烷。在一些实施方案中，基于胺的电解液包含选自由以下组成的组的烷醇胺：三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、二乙醇胺、双(2-羟丙基)胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇和5-氨基-1-戊醇。
此外，基于胺的电解液可以包括或包含具有胺官能度的离子液体或者由离子液体与胺或氨基酸盐的混合物组成。具有胺官能度的离子液体可用于与金属和CO2反应并且对金属离子具有良好的溶解性。离子液体的使用在避免与某些基于金属的氧化还原材料在水溶液中的低溶解度有关的某些问题方面可能是有益的。
基于胺的电解液可以具有任何合适浓度的胺含量。优选的是，此浓度尽可能的高，但应理解此浓度受基于金属的氧化还原材料在该基于胺的电解液内的溶解度限制的限制。基于胺的电解液的浓度可以从0.1摩尔胺溶液至10摩尔胺溶液变化。在一些实施方案中，基于胺的电解液将包括1摩尔胺溶液至10摩尔胺溶液。例如，基于胺的电解液可以包括3摩尔胺溶液至5摩尔胺溶液。对于燃烧后捕获应用，可以使用更高的浓度，例如从5摩尔至10摩尔胺溶液。对于从空气中捕获CO2，CO2的浓度要小得多，并因此在空气应用中可具有0.1M。
应理解的是，给定的化学计量确定了本发明中使用的酸性气体-胺化学的界限。取决于化学计量，被吸收的或可吸收的酸性气体与含有金属-氨络合物的电解液的比(“胺-酸性气体比”)优选地在1:1和2:1之间。例如，对于CO2，在形成氨基甲酸盐(carbamate)的情况下(非空间位阻的，伯胺和仲胺)，胺-酸性气体比是2比1；在形成碳酸氢盐的情况下(空间位阻的伯胺和叔胺)，胺-酸性气体比是1比1。此比例也适用于所有其他酸性气体。还应理解的是，CO2与氨之间的可比较的酸性气体反应实际上是不同的。这样的反应在温度依赖性平衡中产生氨基甲酸盐和碳酸氢盐两者。
在酸性气体的存在下，金属-氨化学通常取决于在溶液中形成金属-氨络合物的基于金属的氧化还原材料和基于胺的电解液的类型。对于氨，与金属配位的氨分子的数目可以从1到6(对于Ni)变化。对于溶液中金属-氨络合物的合适浓度范围，限制因素包括游离金属离子在相关溶液(氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐)中的溶解度，将决定在金属在溶液中将是游离的情况下的最大可使用浓度。虽然不认为是对本发明的限制，但溶液中的金属-氨络合物的浓度在实施方式中可以从0.01M至5M变化，优选地从0.5M至2M变化。在参考文献1和2中，对于没有CO2的体系，在5M NH4NO3含水电解液中使用0.05M和0.1M的Cu2+浓度以及过量的氨(2M)。这些作者没有提及与金属盐沉淀有关的问题。参考文献3中的数据阐明在CO2的存在下，在与捕获过程相关的CO2负载范围内，Cu2+在3M氨溶液中具有至少0.6M的溶解度。此实例阐明了体系可以在实际浓度范围内操作。
在本发明中可以使用基于金属的氧化还原材料和基于胺的电解液的各种组合。在示例性的实施方案中，基于金属的氧化还原材料包括Cu，并且基于胺的电解液包含氨，并且金属-氨络合物包括[Cu(NH3)4]2+。
酸性气体可以被间接地或直接地添加到含有金属-氨络合物的电解液中。
在一些实施方案中，酸性气体可以以溶液形式被间接地添加到含有金属-氨络合物的电解液中。在这些实施方案中，使用捕获溶液例如含有金属-氨络合物的电解液来捕获气液接触容器或气液接触过程(例如填充床吸收器、鼓泡塔、降膜吸收器(falling filmabsorber)、变压吸收器、喷雾吸收器或类似物)中的酸性气体以产生富含酸性气体的溶液(acid gas rich solution)。然后，将该富含酸性气体的溶液添加到含有金属-氨络合物的电解液中。例如，含有金属-氨络合物的电解液可以用作气液接触器中的酸性气体吸收剂。在这些实施方案中，气液接触器可用于形成酸性气体到含有金属-氨络合物的电解液的溶液。在美国专利第9,073,006号中描述了一种合适的气液接触器，其内容应被理解为通过此引用并入到本说明书中。应理解的是，也可以使用各种其他的气液接触器类型和构造。
在其他实施方案中，酸性气体被直接地添加到含有金属-氨络合物的电解液中。在这些实施方案中，酸性气体被直接地吸收到电解池中的含有胺络合物的电解液中而不使用单独的吸收容器。在一些实施方案中，少量的酸性气体可以从基于胺的电解液吸收和解吸以循环地分解金属-氨络合物。此较少量的酸性气体(例如高纯度CO2)可以使用紧凑的气液吸收体系(喷洒器、气泡、降膜等)来实现电解液内酸性气体的必需吸收。
吸收酸性气体的电解液可被热再生，以使得在过程中再利用成为可能。在一些实施方案中，方法还包括以下步骤：
使吸收酸性气体的电解液与阴极接触，加热该吸收酸性气体的电解液以从其释放所吸收的酸性气体并使基于胺的电解液热再生。
例如，在酸性气体包括CO2且基于胺的电解液包含氨的情况下，再生反应包括从氨基甲酸盐和铵离子回收氨和CO2。回收的氨优选地在阳极隔室(compartment)中再利用。在这方面中，再生的基于胺的电解液优选地被再循环用于在使基于金属的氧化还原材料与基于胺的电解液接触的步骤中使用。可以使用任何合适的气体解吸过程，例如汽提塔、闪蒸单元或类似气体解吸过程。
可以使用任何适当的热源来加热吸收酸性气体的电解液。合适的热源包括电阻加热、热加热(thermal heating)、太阳能加热、太阳能-热加热、地热加热、蒸汽加热、余热、低级热源、辐射热源或类似热源。在一些实施方案中，热源可以来自共同定位的工艺或工厂。例如，如果在发电站中使用，那么来自该发电站的热源可用于此目的。类似地，热源可以包括任何合适的加热部件，包括热交换器、电阻加热源(resistance heating source)，例如加热线圈、感应加热器、对流加热器、辐射加热器、太阳能加热或类似热源。
应理解的是，加热电解液的目的是在吸收酸性气体的电解液内产生pH摆动(pHswing)。因此，也可以采用其他pH摆动技术来解吸酸性气体。在一些实施方案中，可以使用光学诱导的pH负变化例如可以在螺吡喃和萘酚类型的光酸(photoacid)中看到的，或光学诱导的正pH变化如在三芳基甲烷的甲醇碱中看到的。对于这些分子体系，可以通过用合适的波长辐射、然后在移除辐射后恢复到初始pH来实现可逆的pH变化。在其他实施方案中，pH变化也可以使用离子选择性膜或官能化纳米颗粒来电化学地驱动。在一些实施方案中，施加电势可被用于将质子可逆地释放到溶液中，或反之亦然。
电解池可以具有任何合适的构造。在一些实施方案中，电解池包括阳极室(chamber)和阴极室，并且基于金属的氧化还原材料与基于胺的电解液在阳极室中接触。
当CO2的吸收在阴极室中发生时，本发明第一方面的方法的步骤2和步骤3(即，将被吸收的或可吸收的酸性气体的溶液添加到含有金属-氨络合物的电解液以形成吸收酸性气体的电解液；以及使阴极金属与吸收酸性气体的电解液接触以在其上沉积基于金属的氧化还原材料)优选地集成在阴极室中。因此，被吸收的或可吸收的酸性气体的溶液在阴极室中被添加到含有金属-氨络合物的电解液。
在使用中，基于胺的电解液优选地仅用作阳极电解液(阳极周围的电解液)，该阳极电解液在余热使电解液加温时与铜电极反应，产生电力。当反应用完了电解液的胺组分或者耗尽阴极附近的电解液中的金属离子时，反应停止。然后，加入酸性气体，用于从用过的阳极电解液中提取(distil)电解液的胺组分。然后，将再生的电解液添加到阴极室。然后，电化学电池的极性反转，并且阳极变成阴极且反之亦然。因此，在实施方案中，在使用中，电解池包括循环地互换为电解池的阳极隔室和阴极隔室的第一电极隔室和第二电极隔室。
阳极与阴极之间产生的电势差可能取决于电解池的构造、尺寸和组成。在实施方案中，此电势差在0.05V至1.5V之间，并且更优选地至少0.1V，甚至更优选地至少0.2V，并且还甚至更优选地至少0.3V。
本发明还提供了一种酸性气体可再生电解池。对于其中阳极和阴极包括基于金属的氧化还原材料的实施方案，电解池可根据以下本发明的第二方面来定义。
本发明的第二方面提供一种酸性气体可再生电解池，其包括：
第一电极隔室，所述第一电极隔室包括电极和第一电解液，所述电极包括至少一种基于金属的氧化还原材料，所述第一电解液包括基于胺的电解液；
第二电极隔室，所述第二电极隔室包括电极和第二电解液，所述电极包括至少一种基于金属的氧化还原材料，所述第二电解液包括基于胺的电解液；和
气液接触器，该气液接触器被定位成可操作地接触第一电解液或第二电解液中的至少一种，以促进相应的电解液内的酸性气体吸收，
其中，在使用中，第一电极隔室和第二电极隔室选择性地互换为电解池的阳极隔室和阴极隔室。
因此，本发明的第二方面的电解池在电极隔室起可变换的阳极和阴极(可逆的极性)的作用的情况下操作。在使用中，第一电极隔室和第二电极隔室选择性地互换，优选地周期性地互换为电池的阳极隔室和阴极隔室。气液接触器将被吸收的或可吸收的酸性气体的溶液进料到相应的阴极隔室中的电解液中，以形成吸收酸性气体的电解液。然后将相应的阴极隔室中的电解液用于金属沉积，例如如反应2所示出的。
应理解的是，本发明的此第二方面可以包括上文关于本发明的第一方面描述的多个特征，并且上文关于本发明的此第一方面的公开内容同样地适用于本发明的此第二方面的相似或等同的方面。
再次地，电解池可以具有任何合适的构造。在一些实施方案中，第一电极隔室和第二电极隔室包括容纳相应电极的流体密封的容器。在实施方案中，第一电极隔室和第二电极隔室通过阴离子交换膜被流体地分隔。本发明的电解池优选地包括电池。
类似于本发明的第一方面，至少第一电解液或第二电解液优选地包括具有通式R1R2R3N的基于胺的电解液，其中R1、R2和R3包括氢、未被取代的或被取代的C1-C20烷基、或未被取代的或被取代的芳基。在实施方案中，如上文关于本发明的第一方面所讨论的，基于胺的电解液包含至少一种烷醇胺、烷基胺或氨基酸盐化合物。类似地，再次如关于本发明的第一方面所讨论的，基于金属的氧化还原材料优选地包括以下中的至少一种：Cu、Ni、Zn、Co、Pt、Ag、Cr、Pb、Cd、Hg、Pd或其组合。此外，酸性气体优选地包括以下中的至少一种：CO2、NO2、SO2、H2S、HCl、HF或HCN或其组合。应理解的是，本发明的第一方面的这些组分的上述特征同样适用于本发明的此第二方面的等同组分。
本发明的气液接触器可以具有任何合适的构造。在一些实施方案中，气液接触器包括以下中的至少一种：喷洒器、文丘里管、气泡入口、填充柱、鼓泡塔、喷雾塔、降膜塔、板式塔、转盘式接触器、搅拌槽或气-液膜接触器。
在一些实施方案中，酸性气体流包括大体积的气体，例如烟道气。在这些实施方案中，酸性气体具有高体积但是低浓度的酸性气体。酸性气体优选地在单独的气液接触器中被捕获，并且然后以溶液形式被间接地添加到含有金属-氨络合物的电解液中。在这些实施方案中，气液接触器包括气液接触容器或气液接触过程，例如填充床吸收器、鼓泡塔、降膜吸收器或类似物以产生富含酸性气体的溶液。然后，将该富酸性气体的溶液添加到含有金属-氨络合物的电解液中。如先前提到的，一种合适的气液接触器在美国专利第9,073,006号中被描述。
在其他实施方案中，酸性气体可以包括较低体积的更浓的酸性气体流，例如高纯度二氧化碳。在这些实施方案中，有可能将酸性气体直接地添加或吸收到电解池内的含有金属-氨络合物的电解液中。在这些实施方案中，酸性气体被直接地吸收在电解池中的含有胺络合物的电解液中，而不使用单独的吸收容器。合适的气液接触器包括喷洒器和其他气泡注射器(bubble injector)、气-液膜接触器或类似物。在一些形式中，酸性气体可以从基于胺的电解液中被吸收和解吸以循环地分解金属-氨络合物。此较少量的酸性气体(例如高纯度CO2)可以使用紧凑的气液吸收体系(气泡、降膜等)来实现电解液内酸性气体的必需吸收。
再次地，在使用中，电化学电池的极性被周期性地互换或反转，使得阳极变成阴极并且反之亦然。在实施方案中，在以下中的至少一种时，第一电极隔室和第二电极隔室循环地互换为电池的阳极隔室和阴极隔室：
指定量的基于金属的氧化还原材料从电极被移除；
阳极与阴极之间的电势差/电压下降至低于指定的水平/电压；
指定量的基于胺的电解液发生反应；或
已经接触基于胺的电解液的基于金属的氧化还原材料发生反应持续指定的时间量。
一些实施方案还可以包括再生式热源，用于加热吸收酸性气体的电解液以从其释放所吸收的酸性气体并且使基于胺的电解液热再生。合适的热源包括电阻加热、热加热、太阳能加热、太阳能-热加热、地热加热、蒸汽加热、余热、低级热源、辐射热源或类似热源。在一些实施方案中，热源可以来自共同定位的工艺或工厂。再生式热源可以包括任何合适的热能源，包括热交换器、电阻加热源例如加热线圈、感应加热器、对流加热器、辐射加热器、太阳能加热器或类似热能源。可以使用任何合适的气体解吸过程，例如汽提塔、闪蒸单元或类似气体解吸过程。在使用汽提塔柱(stripper column)时，汽提塔柱优选地包括用于加热电解液的再沸器和用于在汽提塔的酸性气体出口附近冷凝电解液蒸汽的冷凝器。
本发明的第三方面提供了一种可再生电解池的用途，该可再生电解池包括：第一电极隔室，该一电极隔室包括电极、至少一种基于金属的氧化还原材料和第一电解液，该第一电解液包括基于胺的电解液；第二电极隔室，该第二电极隔室包括电极、至少一种基于金属的氧化还原材料和第二电解液，该第二电解液包括基于胺的电解液，其中，可操作地接触第一电解液或第二电解液中的至少一种的气液接触器被用于促进电解液内的酸性气体吸收。
如关于本发明的第一方面所描述的，基于金属的氧化还原材料可以采取能够在与基于胺的电解液接触时经历价态改变的任何合适的形式。
在一些实施方案中，阳极和阴极包括基于金属的氧化还原材料。在这些实施方案中，当可吸收的酸性气体被吸收到第一电解液或第二电解液中时，基于金属的氧化还原材料优选地沉积在阴极上。
应理解的是，本发明的此第三方面可以包括关于本发明的第一方面和第二方面描述的多个方面。例如，本发明的此方面的第一电解液和第二电解液可以包括关于本发明的第一方面和第二方面教导的基于胺的电解液。类似地，基于金属的氧化还原材料可以包括关于本发明的第一方面和第二方面教导的材料。
在一些实施方案中，在使用中，第一电极隔室和第二电极隔室循环地互换为电解池的阳极隔室和阴极隔室。
再次地，电解池可以具有任何合适的构造。在一些实施方案中，第一电极隔室和第二电极隔室包括容纳相应电极的流体密封的容器。在实施方案中，第一电极隔室和第二电极隔室通过阴离子交换膜被流体地分隔。本发明的电解池优选地包含电池。
类似于本发明的第一方面，至少第一电解液或第二电解液优选地包括具有通式R1R2R3的基于胺的电解液，其中R1、R2和R3包括氢、未被取代的或被取代的C1-C20烷基、或未被取代的或被取代的芳基。在实施方案中，如上文关于本发明的第一方面所讨论的，基于胺的电解液包含至少一种烷醇胺、烷基胺或氨基酸盐化合物。类似地，再次如关于本发明的第一方面所讨论的，基于金属的氧化还原材料优选地包括以下中的至少一种：Cu、Ni、Zn、Co、Pt、Ag、Cr、Pb、Cd、Hg、Pd或其组合。此外，酸性气体优选地包含以下中的至少一种：CO2、NO2、SO2、H2S、HCl、HF或HCN或其组合。应理解的是，本发明的第一方面的这些组分的上述特征同样适用于本发明的此第二方面的等同组分。
本发明的气液接触器可以具有任何合适的构造。在一些实施方案中，气液接触器包括以下中的至少一种：喷洒器、文丘里管、气泡入口、填充柱、鼓泡塔、喷雾塔、降膜塔、板式塔、转盘式接触器、搅拌槽或气-液膜接触器。
在一些实施方案中，酸性气体流包括大体积的气体，例如烟道气。在这些实施方案中，酸性气体具有高体积但是低浓度的酸性气体。酸性气体优选地在单独的气液接触器中被捕获，并且然后以溶液形式被间接地添加到含有金属-氨络合物的电解液中。在这些实施方案中，气液接触器包括气液接触容器或气液接触过程，例如填充床吸收器、鼓泡塔、降膜吸收器或类似物以产生富含酸性气体的溶液。然后，将该富酸性气体的溶液添加到含有金属-氨络合物的电解液中。如先前提到的，一种合适的气液接触器在美国专利第9,073,006号中被描述。
在其他实施方案中，酸性气体可以包括较低体积的更浓的酸性气体流，例如高纯度二氧化碳。在这些实施方案中，有可能将酸性气体直接地添加或吸收到电解池内的含有金属-氨络合物的电解液中。在这些实施方案中，酸性气体被直接地吸收在电解池中的含有胺络合物的电解液中，而不使用单独的吸收容器。合适的气液接触器包括喷洒器和其他气泡注射器、气-液膜接触器或类似物。在一些形式中，酸性气体可以从基于胺的电解液中被吸收和解吸以循环地分解金属-氨络合物。此较少量的酸性气体(例如高纯度CO2)可以使用紧凑的气液吸收体系(气泡、降膜等)来实现电解液内酸性气体的必需吸收。
再次地，在使用中，电化学电池的极性被周期性地互换或反转，使得阳极变成阴极并且反之亦然。在实施方案中，在以下中的至少一种时，第一电极隔室和第二电极隔室循环地互换为电池的阳极隔室和阴极隔室：
指定量的基于金属的氧化还原材料从电极被移除；
阳极与阴极之间的电势差/电压下降至低于指定的水平/电压；
指定量的基于胺的电解液发生反应；或
已经接触基于胺的电解液的基于金属的氧化还原材料发生反应持续指定的时间量。
一些实施方案还可以包括再生式热源，用于加热吸收酸性气体的电解液以从其释放所吸收的酸性气体并且使基于胺的电解液热再生。合适的热源包括电阻加热、热加热、太阳能加热、太阳能-热加热、地热加热、蒸汽加热、余热、低级热源、辐射热源或类似热源。在一些实施方案中，热源可以来自共同定位的工艺或工厂。再生式热源可以包括任何合适的热能源，包括热交换器、电阻加热源例如加热线圈、感应加热器、对流加热器、辐射加热器、太阳能加热器或类似热能源。可以使用任何合适的气体解吸过程，例如汽提塔、闪蒸单元或类似气体解吸过程。当使用汽提塔柱时，汽提塔柱优选地包括用于加热电解液的再沸器和用于在汽提塔的酸性气体出口附近冷凝电解液蒸汽的冷凝器。
本发明的第四方面提供了一种由基于胺的酸性气体捕获过程产生电力的方法，该方法使用含有形成阳极和阴极的基于金属的氧化还原材料以及基于胺的电解液的电解池，该方法包括：
1.使阳极金属与基于胺的电解液接触以在溶液中形成金属-氨络合物；
2.将被吸收的或可吸收的酸性气体的溶液添加到含有金属-氨络合物的电解液中以形成吸收酸性气体的电解液；和
3.使阴极金属与吸收酸性气体的电解液接触以在其上沉积基于金属的氧化还原材料，
由此在阳极和阴极之间产生电势差。
因此，本发明的第四方面的电化学电池提供了从基于胺的酸性气体捕获过程产生电力的方法。本发明利用捕获的酸性气体例如CO2、NO2、SO2和H2S来分解在阳极金属与基于胺的电解液之间形成的金属-氨络合物，用于在利用水溶液中的该金属-氨络合物的循环的形成和破坏的电化学能量转化体系内产生电力。应理解的是，本发明的第四方面可以包括关于本发明的第一方面和第二方面描述的多个方面。
本发明的第五方面提供了根据本发明的第三方面的可再生电解池的用途，用于使用本发明的第一方面的方法由基于胺的酸性气体捕获过程产生电力。
本发明的第六方面提供了使用根据本发明的第二方面的电解池，由根据本发明的第一方面的基于胺的酸性气体捕获过程产生电力的方法。
本发明可以在至少以下领域中找到应用：
·使用胺从烟道气或废气中捕获CO2、SO2、NO2；
·从天然气、煤层气、致密气(tight gas)、页岩气和沼气中除去酸性(CO2、H2S)气体；
·在再循环酸性气体的情况下，在完全封闭的体系中的纯酸性气体例如CO2(即不与其他气体混合的酸性气体)；和
·从空气捕获CO2，发电。
在包括具有酸性气体组分的气体混合物的所有情况中，通常需要大量能量的气体分离过程，现在通过电化学转化产生能量。
附图简述
现在将参考附图中的图来描述本发明，附图图示了本发明的特别优选的实施方案，在附图中：
图1提供了并入到酸性气体捕获过程中的酸性气体可再生电解池的一个实施方案的总体示意图。
图2提供了根据本发明的集成了再生电解池的燃烧后CO2捕获过程的一个实施方案的更详细的示意图。
图3提供了根据本发明的一个实施方案的实验性酸性气体可再生电解池的透视图。
图4提供了对1.2欧姆电阻器放电的图3中示出的实验性酸性气体可再生电解池的开路电势对时间的图。
图5提供了使用图3中示出的实验性酸性气体可再生电解池的用过的(spent)和再生的溶液的吸收光谱。
详细描述
本发明提供了一种产生电力的方法和相关的可再生电池，其中基于胺的酸性气体捕获过程可用于产生电力。
捕获酸性气体-例如燃煤发电厂烟道气中的温室气体二氧化碳(CO2)-对于缓解全球变暖和气候改变极为重要。使用化学吸收剂的燃烧后碳捕获技术通常被认为是用于从由发电厂和其他工业设施排放的烟道气中大规模除去CO2的最具成本效益且可行的选择。一种感兴趣的化学吸收剂是基于氨水的CO2捕获技术，这是由于其高的CO2吸收能力、低的再生能量、无吸附剂降解、廉价的化学成本以及多种污染物(包括CO2、SOX、NOX、HCl和HF)的同时捕获。若干中试工厂和样板厂已经被例如Alstom、Powerspan、Commonwealth Scientificand Industrial Research Organisation(联邦科学与工业研究组织)(CSIRO)、KoreaInstitute of Energy Research(韩国能源研究所)(KIER)和Research Institute ofIndustrial Science&Technology(工业科技和技术研究院)(RIST)的工业和研究机构构造和运行以测试此技术的技术和经济可行性意味着有前景的工业应用。
基于胺的捕获过程(例如基于氨的CO2-捕获过程)需要大量的(热)能量用于再生已吸收了CO2的胺溶液。因此，过程经济学必须考虑高的附加能量损耗以使吸收剂再生。
本发明涉及利用捕获的酸性气体例如CO2、NO2、SO2和H2S来分解在阳极金属和基于胺的电解液之间形成的金属-氨络合物，用于在利用水溶液中的该金属-氨络合物的循环的形成和破坏的电化学能量转化体系中产生电力。该概念是基于使用捕获的酸性气体，在水溶液中形成和可控地分解金属络合物。
虽然不希望受限于任何一种理论，但本发明人已经发现在反应1中形成的金属-氨络合物例如Cu-氨络合物([Cu(NH3)4]2+)也可以通过经由气-液接触引入到溶液中的酸性气体的添加来分解，产生游离的NH4 +。因此，捕获的酸性气体例如CO2、NO2、SO2和H2S可用来分解金属-氨络合物(例如[Cu(NH3)4]2+)，用于在利用水溶液中的金属-氨络合物的循环的形成和破坏的电化学能量转换体系内产生电力。
本发明的方法使得将所需的热能量需求的一部分作为电化学能量回收成为可能。在一些实施方案中，所产生的能量可以接近或者在一些情况下等于因捕获而产生的附加能量损耗。在这样的实施方案中，这可能导致对于CO2捕获的小能量损耗至零能量损耗。
当用于捕获二氧化碳时，用于本发明的电化学电池中的总体反应如下：
阳极
Me(s)+nR1R2R3N(aq)→[Me(R1R2R3N)n]z+(aq)+ze- (3)
添加直接来自烟道气的CO2
mCO2(aq)+[Me(R1R2R3N)n]z+(aq)→nR1R2R3N(CO2)m(aq)+Mez+(aq) (4)
阴极
Mez+(aq)+ze-→Me(s) (5)
当在阴极隔室中发生CO2的吸收时，反应4和反应5可以集成在该电极隔室中：
mCO2(aq)+[Me(R1R2R3N)n]z+(aq)+ze-→nR1R2R3N(CO2)m(aq)+Me(s) (6)
其中R(即R1、R2、R3)通常表示取自-H或-CH2-、和/或-CH3、或-CH2OH、或-CH2NH2、或-SO3 -或-COO-的基团或其组合。更一般地，在这些反应中(以及如上文所讨论的)，R1、R2和R3可以包括氢、未被取代的或被取代的C1-C20烷基、或未被取代的或被取代的芳基，并且Me是选自Cu、Ni、Zn、Co、Pt、Ag、Cr、Pb或其组合中的至少一种，且更优选地选自Cu、Ni或Zn中的一种。z对应于相应金属Me的价态/阳离子电荷。对于伯单胺/仲单胺，m＝0.5；对于伯二胺/仲二胺，m＝1；对于叔胺或空间位阻的胺或二胺，m＝1。如先前所定义的，未被取代的或被取代的C1-C20烷基或者未被取代的或被取代的芳基可以含有各种选自以下的一个或更多个取代基：未被取代的C1-C6烷基(以形成芳烷基基团)、未被取代的芳基、氰基、氨基、C1-C10烷基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、酰基酰氨基、羟基、卤素、羧基、醇(即-OH)、酯、酰基、酰氧基、C1-C20烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基(即硫醇，-SH)、C1-C10烷硫基、芳硫基、磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯以及磺酰基。应理解的是，在实施方案中，R1、R2和R3中的至少一个可以包含醇基取代基。
一个具体的实例是Cu-氨络合物可被用于CO2-吸收并且在电化学电池中使用反应产物提供了朝向产生电力的路径的情况。除了氨以外，其他胺也将具有与金属离子形成络合物的倾向。
以下反应将在电极上发生：
阳极
Cu(s)+4NH3(aq)→[Cu(NH3)4]2+(aq)+2e- (7)
添加直接来自烟道气的CO2
2CO2(aq)+[Cu(NH3)4]2+(aq)→2NH4 +(aq)+2NH2COO-(aq)+Cu2+(aq) (8)
阴极
Cu2+(aq)+2e-→Cu(s) (9)
当CO2的吸收在阴极隔室中发生时，反应8和反应9可以集成在该电极隔室中：
2CO2(aq)+[Cu(NH3)4]2+(aq)+2e-→2NH4 +(aq)+2NH2COO-(aq)+Cu(s)
(10)
Cu沉积在阴极上之后，含有氨基甲酸盐和铵离子的水性混合物可以被热再生，其中CO2从溶液中释放出来，并且回收的氨被重新用于在阳极隔室中的Cu-溶解。
总的反应化学计量涉及每摩尔被溶解或沉积的Cu，2摩尔的CO2。
应理解的是，上述反应方案同样可以应用于其它酸性气体，例如SO2、H2S、HCl、HF、HCN，在这种情况下不发生氨基甲酸盐的形成，而是发生简单的酸-碱反应。反应11给出了关于SO2的实例子：
4SO2(aq)+[Cu(NH3)4]2+(aq)+4H2O(aq)→4NH4 +(aq)+4HSO3 -(aq)+Cu2+(aq)
(11)
当SO2的吸收在阴极隔室中发生时，反应11和反应9可以集成在该电极隔室中：
4SO2(aq)+[Cu(NH3)4]2+(aq)+4H2O(aq)+2e-→4NH4 +(aq)+4HSO3 -(aq)+Cu(s)
(12)
总的反应化学计量涉及每摩尔被溶解或沉积的Cu，4摩尔的SO2。
应理解的是，反应11和反应12也适用于CO2与叔胺或空间位阻的胺的相互作用，即其中CO2反应以形成碳酸氢盐而不是氨基甲酸盐。
多种合适的氧化还原金属可被用于此过程，并且本发明的电化学电池包括Cu、Ni、Zn、Co、Pt、Ag、Cr、Pb或类似物。这些金属的总体适用性取决于电极电势以及胺与这些金属形成络合物的能力。金属盐在水溶液中的溶解度可能会对这些金属可被使用的浓度构成限制。
有利地，使用金属离子可以抑制在本发明的实施方案中选择的基于胺的电解液的挥发。例如，氨具有固有的高挥发性，这导致在吸收和再生过程期间的高的氨损失。氨的回收需要额外的能量和设施，增加CO2捕获过程的成本。此外，汽化的氨可以在水分的存在下与CO2在气相中的反应，并且产生结晶沉积物，该结晶沉积物主要由能够在设备的相关表面上形成结垢的碳酸氢铵组成。参考文献3教导了在基于氨的电解液中添加Me(II)离子(Ni、Cu和Zn)显著地降低了吸收和再生过程中的氨损失，并且仅略微降低了CO2吸收的速率。发现氨抑制效率的顺序是Ni(II)>Cu(II)>Zn(II)。此再生结果还示出了，金属添加剂可以加速CO2解吸速率。
除了氨以外，其他胺例如烷基胺、烷醇胺、氨基酸盐也具有与金属离子形成络合物的能力。对于CO2，在与CO2接触时形成氨基甲酸盐的伯胺和仲胺的反应将与上文示出的关于氨描述的那些(反应7至反应12)相同。
吸收酸性气体的电解液可被热再生，以使得在过程中再利用成为可能。此处，吸收酸性气体的电解液被加热以从其释放所吸收的酸性气体并留下基本无酸性气体的基于胺的电解液。例如，在酸性气体包括CO2且基于胺的电解液包含氨的情况下，再生反应包括从氨基甲酸盐和铵离子回收氨和CO2：
2NH4 ++2NH2COO-+热量→4NH3+2CO2 (13)
将再生的基于胺的电解液(例如回收的氨)再循环用于在使阳极金属与基于胺的电解液在电解池的阳极隔室或阳极室中接触的步骤中使用。
上述反应可用于收获由酸性气体与基于胺的电解液反应所释放的焓。在当前的酸性气体(例如CO2)处理过程中，由于温度水平太低而不能具有实际应用，因此该焓简单地被冷却掉。考虑到电化学能量转化不受卡诺效率的限制，转化效率可能相当高，并且与液流电池(flow battery)相似(～0.75)。
图1示出根据本发明的一个实施方案的酸性气体捕获吸收焓转化过程100。此过程100包括以下流体连接的过程单元：
·吸收器110，其是一种气液接触器，其中富酸性气体的进料120被进料并与贫胺溶液127(通常为待吸收酸性气体的基于胺的电解液)接触，以产生包括酸性气体的电解液的富胺溶液128。酸性气体贫乏的流122从吸收器110排出；
·吸收焓转化器110(典型地以可再生的液流电池210的形式-更多细节参见图2和下面的描述)包括电解池，其中进行上文描述的反应以产生电力。电解液流126和127从吸收焓转化器110流出(流126)以及流入到吸收焓转化器110中(流127)。
·热交换器114用于从电解液输入流127(从电解液被加热的解吸器116流出的较高温度的流)到电解液输出流126(从吸收焓转化器110流出的较低温度的流)交换或转移热量；和
·解吸器116，其优选地为用于从电解液中汽提酸性气体的汽提单元。如图2中示出的，其通常使用由合适的热源123(热量、太阳能、余热、地热或类似物)加热的再沸器以从电解液汽提酸性气体。酸性气体产物流124离开解吸器116，同时电解液被再循环回到吸收焓转化器110中。
图2中示出了吸收焓转化器110的一种形式的示意性细节。应理解的是，与图1中图示的部件对应的图2中的部件已被给予相同的附图标记加100。
上文关于图1描述的过程可以使用如图2中示出的酸性气体可再生电解池210来实施。图示的电解池210由至少一对电极隔室构造，该至少一对电极隔室是阳极电极隔室240和阴极电极隔室242，其各自包括如上文讨论的由基于金属的氧化还原材料例如Cu或类似物形成的电极244、246以及电解液，该电解液包括基于胺的电解液。电极隔室240和242中的每个包括基于胺的电解液，并且被阴离子交换膜248分隔。阴离子交换膜248将电解液反应定位至相关电极。吸收器210流体地连接到阳极隔室240，其中电解液从阳极隔室240流到吸收器210以在吸收器210中吸收进料的酸性气体220。然后将富溶剂(rich solvent)228进料到发生反应4的阴极隔室242中。解吸器/汽提塔210流体地连接到阴极隔室246，其中电解液从阴极隔室242流到汽提塔216，以从富电解液解吸或汽提所吸收的酸性气体内容物。再沸器223用于将电解液加热至合适的汽提温度。冷凝器225用于冷凝汽提塔216的气体出口附近的任何电解液蒸汽，以确保电解液不会随着离开汽提塔216的酸性气体流224而被排出。然后，将从汽提塔216得到的贫电解液227A进料到阳极隔室240中。热交换器214用于将来自从汽提塔216进料的贫电解液流227A的热转移到从阴极隔室242流出的富溶剂流228A。理想地，从阳极隔室240和阴极隔室242中的每个分别流到吸收器210和汽提塔216的电解液的量是大体上相同的，优选相同，以便维持这些隔室240和隔室242的每个中的电解液的体积。
电极隔室240和电极隔室242被用作可调换的阳极和阴极(可逆的极性)，其中它们可以互换地起阴极隔室和阳极隔室的作用。因此，在使用中，图示的阳极隔室240和阴极隔室242被选择性地互换、优选地周期性地互换，以起电池的阳极隔室和阴极隔室的作用。因此，吸收器210将被吸收的或可吸收的酸性气体的溶液进料到相应的阳极隔室中的电解液，以形成吸收酸性气体的电解液。
例如，对于反应7至反应10中示出的铜-氨体系，在阳极隔室中初始形成Cu-氨络合物之后，CO2被捕获，形成氨基甲酸铵并将铜(II)离子释放到溶液中。这是一个自发的过程。然后，调换阳极隔室以成为阴极隔室，用于下一次“放电”。将另一批的氨注入到另一个隔室(阳极侧)中。出于氨消耗的原因，使用汽提塔再生NH3+CO2。这在电解池的NH3处理侧插入CO2捕获。
因此，基于胺的电解液仅用作阳极电解液(阳极周围的电解液)，其在余热加温电解液时与铜电极反应，从而产生电力。当反应用完电解液的胺组分或者耗尽阴极附近的电解液中的金属离子时，反应停止。然后，加入酸性气体，用于从用过的阳极电解液中提取电解液的胺组分。然后，将再生的电解液添加到阴极室。电解池/电池的极性反转，并且阳极变成阴极且反之亦然。
应理解的是，该过程可以作为集成的气/液接触器和电化学反应器来操作，其中酸性气体吸收以及阳极和阴极两者都集成在相同的隔室或堆叠中。在此实施方案中，基于胺的电解液可以在阳极隔室中与基于金属的氧化还原材料(通常为金属阳极)反应，以形成金属-氨络合物。阴极隔室包括气液接触装置，例如多孔气液接触膜，其使得酸性气体能够被直接吸收到阳极隔室中的电解液中。在此布置中，金属-氨络合物在酸性气体的存在下经历直接还原。然后，金属被沉积在阴极上，如反应(14)中示出的。
2Co2+[Cu(NH3)4]2++2e→2NH4 ++2NH2COO-+Cu (14)
然后电解液可以使用加热过程来再生，或者流向单独的再生过程例如图2中示出的汽提塔216以从其解吸酸性气体。以这种方式，酸性气体与电化学密切相关，并且可以提供能量增益和过程强化，这取决于其对铜还原电势的影响。
在一些实施方案中，酸性气体例如高纯度CO2也可以被再循环回到阳极隔室中的电解液中。以这种方式，气体可用于以与热机例如有机兰金循环(Organic Rankine Cycle)类似的循环来产生电力。
实施例
实施例1：Cu(NO3)2和NH4NO3电池
Cu-氨CO2再生电池根据本发明的一个实施方案来制备。
用在50ml烧杯中的0.1M Cu(NO3)2和5M NH4NO3的溶液制备两个电池。一个电池向5M溶液装入2M NH4OH，另一个电池用水充满以平衡浓度。添加NH4OH使颜色从淡蓝色变为深蓝色(Cu(NO3)2至Cu(NH3)4)。填充有5M NH4NO3的盐桥用于使电路完整，并且铜电极从由Sigma Aldrich提供的铜膜切割。
两个电池之间的电势差为0.34V。在‘耗尽电池’之前记录各种电流和功率密度测量结果。将用过的阳极电解液(含有Cu(NH3)4)取出并暴露于CO2持续超过一小时。没有对眼睛明显的来自Cu(NH3)4的断裂的颜色变化。然而，在此CO2暴露后，pH从8.6变为6.9。
实施例2：可替换的Cu(NO3)2和NH4NO3电池
如图3中示出的，使用由两个3d印刷的聚碳酸酯半电池构造的较大电池进行另一个实验。离子选择性膜按Selemion提供的来使用。从由Gelon Lib group提供的1mm厚的泡沫铜(copper foam)切割两个相同尺寸的电极。
使用0.1M Cu(NO3)2和5M NH4NO3和2M NH4OH作为阳极电解液和0.1M Cu(NO3)2和5MNH4NO3作为阴极电解液，以与实施例1中描述的相同的方式填充电池，记录了0.5V的开路电势。记录了电池对1.2欧姆电阻器的放电的计时电势法并在图4中示出。用固体CO2处理被消耗的NH3溶液以使溶液再生而不蒸发NH3。此时，向初始的不含NH3的溶液装入NH3并且针对CO2再生溶液运行，与计时电势法一起记录了0.19V的开路电势，如图中示出的。记录的电势证明了使用CO2或其他酸性气体使Cu[NH3]x络合物断裂并由此给电池再充电的可能性。
用过的和再生的溶液的吸收光谱在图5中示出。观察到在CO2样品的吸收峰中的～15nm的蓝移。这与如在文献数据(例如Bjerrum,J.,Nielsen,E.J.,Acta ChemicaScandinavica,2(1948)297-318)中看到的溶液中主要物质为Cu(NH3)5到主要物质为Cu(NH3)4的溶液中的变化一致。这还与示出了当pH从>11下降到pH<8时作为主要物质的Cu(NH3)5被Cu(NH3)4替代的使用稳定常数的建模数据相符合(International Journal ofGreenhouse Gas Control,(2014),54-63)。
实施例3：适用的金属
若干金属可能用于该过程。对于氨水溶液，关于金属-胺平衡的数据通常是可获得的。表1提供了可以作为络合剂与氨组合使用的金属以及由平衡常数确定的开路电势的实例。酸性气体二氧化碳(CO2)将通过以下步骤与氨反应：氨基甲酸盐形成步骤：
CO2+2NH3-＞NH4 ++NH2COO- (15)
和碳酸氢盐形成步骤：
CO2+NH3+H2O-＞NH4 ++HCO3 - (16)。
能够通过氨络合物与二氧化碳的反应产生的能量(或功)的最大值可以通过由下式确定的氧化还原反应的吉布斯自由能差来确定：
ΔG＝W最大值＝-zFE
其中z是转移的电荷，F等于法拉第常数(96485C/mol)，且E是开路电压。
表1：一系列含有氨的金属的开路电压[1]
注：*最大功计算基于经由氨基甲酸盐形成以从络合物完全释放游离金属离子的CO2与氨的反应。
[1]Speight,J.G.,2005。兰氏化学手册(Lange’s Handbook of Chemistry)，第16版。McGraw-Hill Companies,Inc,Laramie,Wyoming,表1.358和1.380。
实施例4：适用的胺
可以在过程中在基于胺的电解液中应用宽范围的胺，包括烷醇胺、烷基胺和氨基酸盐溶液。
电化学电池是使用3D印刷机来设计和制造的。其随后使用不同的金属和胺、通过连接Potentiostat Electrochemical Systems(Autolab PGSTAT12,Metrohm)来运行，以评估电池的能量性能。电池由阳极隔室和阴极隔室组成，阳极隔室和阴极隔室被具有表面积6.96cm2的阴离子交换膜(AEM,Selemion AMV，日本)分隔。两个电极的距离是1.0cm，以降低溶液电阻。Ag/AgCl参比电极(相对于标准氢电极199mv，Pine research)用于监测阳极电极和阴极电极的电势变化。表2和表3提供了使用不同的基于胺的电解液和金属在室温(20℃-22℃)的发电性能的实验结果。阴极电解液是CO2-负载的，其代表CO2吸收之后的溶液，而阳极电解液是非CO2-负载的，代表CO2解吸之后的溶液。每种阴极电解液和阳极电解液都含有2M胺、0.1M Cu(II)和1M NH4NO3或1M KNO3作为支持电解液。
实施例5
使用实施例4中描述的程序，对作为在电化学电池中活性的金属的Zn进行实验。每种阴极电解液和阳极电解液都含有2M胺、0.1M Zn(II)和1M NH4NO3或1M KNO3作为支持电解液。
表3提供了使用不同的胺在室温(20℃-22℃)的发电性能的实验结果。表2：使用不同的胺和作为氧化还原对的Cu/Cu2+的能量性能的结果总结
注：*功率密度是基于有效膜面积来计算的。
表3：使用不同的胺和作为氧化还原对的Zn/Zn2+的能量性能的结果总结
注：*功率密度是基于有效膜面积来计算的
实施例6
使用实施例4中描述的程序，对代表电化学电池中的氧化还原对的价态可变金属的Co2+/Co3进行实验。由于电极不受金属溶解或沉积影响，因此多价金属的使用使得实现全液流电池(full flow battery)，而无需交替实施例4和实施例5中使用的金属电极。石墨被用作用于电子转移的电极材料。每种阴极电解液和阳极电解液都含有1M NH4NO3作为支持电解液。表4提供了在室温的(20-22℃)的实验性开路电势。
表4使用Co2+/Co3+作为氧化还原对的开路电势的实验结果
注：a没有氧化还原对的测试的开路电势；b在阴极隔室中观察到细颗粒。
本发明的过程和电解池的应用的非穷尽的清单如下：
·酸性气体处理：在常规气体处理中，从酸性气体的分离可以产生电力。本发明可以例如提供LNG列车或压缩过程的一部分电能需求。
·沼气处理：使用基于胺的过程从沼气产生甲烷也可以提供电力。除了高品质的甲烷产物之外，除去CO2以得到销售气体品质的需要可以有利地用于发电。
·从空气捕获CO2：从空气捕获CO2可用于直接发电，其中例如通过太阳热能进行液体吸收剂的再生。在一些形式中，可以利用小规模体系以在需要电力用于照明等时，通过从空气捕获CO2(例如在夜间的期间)产生电力，并在白天期间发生液体吸收剂的再生。特别地，氨基酸盐溶液可以用于此目的，因为它们没有蒸汽压，因此对大气没有损耗。
·从烟道气捕获CO2(燃烧后捕获-PCC)：本发明的PCC过程可以具有接近其热力学最小值的能量消耗。
·再生脱硫：如上所述，除了CO2之外，在本发明的过程中可以使用其他气体如SO2。在一个实例中，本发明可以用作CANSOLV工艺-基于胺的脱硫工艺的一部分。
·煤层气调节：煤层气具有相对低的CO2含量(<1％)，其在液化之前在中央单元被除去。本发明可用于从分散的CO2分离过程产生电力，该电力被用于气体压缩过程。
·杂的CO2去除应用：其他CO2去除应用可以包括用于其中使用基于胺的洗涤过程的潜水艇、宇宙飞船和温室，并且可以包括本发明。再次地，在一些形式中，在晚上从燃烧设施(或可能从空气)捕获CO2可以提供用于在照明或其他电力应用中使用的电力。液体吸收剂中储存的CO2可以在白天期间使用太阳热能来释放。这可以与其中CO2在白天期间被注入到温室中以促进植物生长和作物生产的温室应用特别相关。在夜晚，需要光以维持植物中的光合作用过程。使用本发明的过程，可以通过吸收CO2产生所需的电。
·用纯CO2(或其他酸性气体)操作，其中从液体吸收剂再生释放的CO2将被进料回到金属-氨溶液并被重新吸收。该体系将作为热机，其中再生的热转化为电。
本领域技术人员将理解，除了具体描述的那些，本文描述的本发明易于变化和修改。应理解的是，本发明包括落在本发明的精神和范围内的所有这样的变化和修改。
在本说明书(包括权利要求)中使用的术语“包括(comprise)”、“包括(comprises)”、“包括(comprised)”或“包括(comprising)”的情况下，它们将被解释为指定所陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一种或更多种其他特征、整数、步骤、组分或其组的存在。
参考文献
1.Enhancing Low-Grade Thermal Energy Recovery in a ThermallyRegenerative Ammonia Battery Using Elevated Temperatures,Fang Zhang,NicoleLaBarge,Wulin Yang,Jia Liu和Bruce E.Logan,ChemSusChem 2015,8,1043-1048.
2.A thermally regenerative ammonia-based battery for efficientharvesting of low-grade thermal energy as electrical power,Fang Zhang,NicoleLaBarge,Wulin Yang,Jia Liu和Bruce E.Logan Energy Environ.Sci.,2015,8,343-349.
3.Theoretical and experimental study of NH3suppression by addition ofMe(II)ions(Ni,Cu and Zn)in an ammonia based CO2capture process,Kangkang Li,Hai Y,Moses Tade,Paul Feron,International Journal of Greenhouse Gas Control24(2014)54-63.

Claims (38)

1.一种由基于胺的酸性气体捕获过程产生电力的方法，所述方法使用包括阳极和阴极以及基于胺的电解液的电解池，所述方法包括：
在阳极的存在下使基于金属的氧化还原材料与基于胺的电解液接触以在溶液中形成金属-氨络合物；
将被吸收的或可吸收的酸性气体添加到含有金属-氨络合物的电解液以形成吸收酸性气体的电解液；和
使所述吸收酸性气体的电解液与阴极沉积物接触，
其中所述酸性气体使所述含有金属-氨络合物的电解液中的所述金属-氨络合物分解，由此在所述阳极与所述阴极之间产生电势差。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性气体包括以下中的至少一种：CO2、NO2、SO2、H2S、HCl、HF或HCN或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸性气体包括烟道气。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸性气体包括CO2作为主要组分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于金属的氧化还原材料包括以下中的至少一种：Cu、Ni、Zn、Co、Pt、Ag、Cr、Pb、Cd、Hg、Pd或其组合。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述金属包括Cu、Ni或Zn，优选地Cu。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳极和所述阴极包括所述基于金属的氧化还原材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中当所述可吸收的酸性气体使所述金属-氨络合物分解时，所述基于金属的氧化还原材料沉积在所述阴极上。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述基于金属的氧化还原材料包括多价金属离子，所述多价金属离子当在溶液中时处于第一价态并且当在所述金属-氨络合物中时处于第二价态。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于胺的电解液包含通式R1R2R3N，其中R1、R2和R3包括氢、未被取代的或被取代的C1-C20烷基、或未被取代的或被取代的芳基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于胺的电解液包括以下中的至少一种：氨、烷基胺、烷醇胺、氨基酸盐或其组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于胺的电解液包括以下中的至少一种：
氨基酸盐，所述氨基酸盐选自由以下组成的组：L-精氨酸、牛磺酸、L-苏氨酸、L-丝氨酸、谷氨酸、甘氨酸、L-丙氨酸、肌氨酸和L-脯氨酸；
烷基胺，所述烷基胺选自由以下组成的组：氨、丙胺、丁胺、戊胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、哌嗪、4-甲基哌啶、吡咯烷、3-(二甲氨基)-1-丙胺和N-甲基-1,3-二氨基丙烷；或
烷醇胺，所述烷醇胺选自由以下组成的组：三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、二乙醇胺、双(2-羟丙基)胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇和5-氨基-1-戊醇。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于胺的电解液包括氨水溶液。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于金属的氧化还原材料包括Cu，并且所述基于胺的电解液包含氨，并且所述金属-氨络合物包括[Cu(NH3)4]2+。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸性气体被直接添加到所述含有金属-氨络合物的电解液中。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用气液接触器来形成酸性气体到所述含有金属-氨络合物的电解液的溶液。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：
在所述吸收酸性气体的电解液与阴极接触之后，加热所述吸收酸性气体的电解液以从其释放所吸收的酸性气体并使所述基于胺的电解液热再生。
18.根据权利要求17所述的方法，其中再生的基于胺的电解液被再循环用于在使阳极金属与所述基于胺的电解液接触的步骤中使用。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电解池包括阳极室和阴极室，并且所述基于金属的氧化还原材料与基于胺的电解液在所述阳极室中接触。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在所述阴极室中将被吸收的或可吸收的酸性气体的溶液添加到所述含有金属-氨络合物的电解液中。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述可吸收的酸性气体在所述阴极室内被吸收到所述含有金属-氨络合物的电解液中。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中，在使用中，所述电解池包括循环地互换为所述电解池的阳极隔室和阴极隔室的第一电极隔室和第二电极隔室。
23.一种酸性气体可再生电解池，包含：
第一电极隔室，所述第一电极隔室包括电极和第一电解液，所述电极包括至少一种基于金属的氧化还原材料，所述第一电解液包括基于胺的电解液；
第二电极隔室，所述第二电极隔室包括电极和第二电解液，所述电极包括至少一种基于金属的氧化还原材料，所述第二电解液包括基于胺的电解液；和
气液接触器，所述气液接触器被定位成可操作地接触所述第一电解液或所述第二电解液中的至少一种以促进所述电解液内的酸性气体吸收，
其中，在使用中，所述第一电极隔室和所述第二电极隔室循环地互换为所述电解池的阳极隔室和阴极隔室。
24.根据权利要求23所述的酸性气体可再生电池，其中所述第一电极隔室和所述第二电极隔室通过阴离子交换膜被流体地分隔。
25.根据权利要求23或24所述的酸性气体可再生电池，其中所述第一电极隔室和所述第二电极隔室包括容纳相应电极的流体密封的容器。
26.根据权利要求23、24或25所述的酸性气体可再生电解池，其中至少所述第一电解液或所述第二电解液包括具有通式R1R2R3N的基于胺的电解液，其中R1、R2和R2包括氢、未被取代的或被取代的C1-C20烷基、或未被取代的或被取代的芳基。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的酸性气体可再生电解池，其中所述基于金属的氧化还原材料包括以下中的至少一种：Cu、Ni、Zn、Co、Pt、Ag、Cr、Pb、Cd、Hg、Pd或其组合。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的酸性气体可再生电解池，其中所述气液接触器包括以下中的至少一种：喷洒器、文丘里管、气泡入口、填充柱、鼓泡塔、喷雾塔、降膜塔、板式塔、转盘式接触器、搅拌槽或气-液膜接触器。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的酸性气体可再生电解池，其中所述酸性气体包括以下中的至少一种：CO2、NO2、SO2、H2S、HCl、HF或HCN或其组合。
30.根据权利要求23至29中任一项所述的酸性气体可再生电解池，其中，在以下中的至少一种时，所述第一电极隔室和所述第二电极隔室循环地互换为所述电池的阳极隔室和阴极隔室:
指定量的基于金属的氧化还原材料从电极被移除；
阳极与阴极之间的电势差/电压下降至低于指定的水平/电压；
指定量的基于胺的电解液发生反应；或
已经接触所述基于胺的电解液的所述基于金属的氧化还原材料发生反应持续指定的时间量。
31.根据权利要求23至30中任一项所述的酸性气体可再生电解池，还包括再生热源，所述再生热源用于加热所述吸收酸性气体的电解液以从其释放所吸收的酸性气体并使所述基于胺的电解液热再生。
32.一种可再生电解池的用途，所述可再生电解池包括：第一电极隔室，所述第一电极隔室包括电极、至少一种基于金属的氧化还原材料和第一电解液，所述第一电解液包括基于胺的电解液；第二电极隔室，所述第二电极隔室包括电极、至少一种基于金属的氧化还原材料和第二电解液，所述第二电解液包括基于胺的电解液，其中，气液接触器可操作地接触所述第一电解液或所述第二电解液中的至少一种以促进电解液内酸性气体的吸收。
33.根据权利要求32所述的用途，使用根据权利要求23至31中任一项定义的可再生电解池。
34.根据权利要求32或33所述的可再生电解池的用途，其中所述第一电极隔室和所述第二电极隔室的所述电极包括所述至少一种基于金属的氧化还原材料。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的可再生电解池的用途，其中在使用中，所述第一电极隔室和所述第二电极隔室循环地互换为所述电解池的阳极隔室和阴极隔室。
36.根据权利要求32至35中任何一项所述的可再生电解池的用途，还包括再生热源，所述再生热源用于加热吸收酸性气体的电解液以从其释放所吸收的酸性气体并使所述基于胺的电解液热再生。
37.根据权利要求32至36中任一项所述的可再生电解池的用途，用于使用权利要求1至22中任一项所述的方法由基于胺的酸性气体捕获过程产生电力。
38.根据权利要求1至22中任一项所述的由基于胺的酸性气体捕获过程产生电力的方法，使用根据权利要求23至31中任一项所述的电解池。
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