CN101931081A - 电化学还原二氧化碳制甲醇的空气扩散电极制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能通过电化学还原二氧化碳制取甲醇的空气扩散电极的制备方法。该方法包括在亲水性导电的炭布上涂覆聚四氟乙烯憎水透气层，然后在该炭布上再沉积一层活性催化剂。活性催化剂层的成分主要包括氧化铜、氧化钌以及氧化铜和其它金属氧化物的复合物或者氧化钌和其它金属氧化物的复合物。该涂覆了聚四氟乙烯和催化剂活性层的空气扩散电极能够高效地将二氧化碳通过电化学还原制成甲醇。

Description

电化学还原二氧化碳制甲醇的空气扩散电极制备方法

技术领域

本发明属于应用化学/节能减排技术领域，具体涉及一种电化学还原二氧化碳制甲醇的空气扩散电极制备方法。

背景技术

二氧化碳是重要的温室气体之一，是导致全球变暖的重要因素，为了实现国家节能减排的目标，开展二氧化碳的综合利用技术是减缓温室效应的重要途径之一。通过电化学还原技术使二氧化碳被还原成低价态甚至零价态的碳，是二氧化碳综合利用的一个重要方向。而且电化学还原二氧化碳技术具有装置简单、易于实现自动化、二氧化碳还原效率高等优点，通过二氧化碳电化学还原技术不仅能实现二氧化碳的减排，更能收获有较高经济价值的含能物质。

而二氧化碳的电化学催化还原往往有多种产物，如甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等，他们的电化学还原反应方程式主要如下：

CO₂+2H⁺+2e^-→HCOOH       E°＝-0.61V

CO₂+4H⁺+4e^-→HCHO+H₂O    E°＝-0.48V

CO₂+6H₊+6e^-→CH₃OH+H₂O   E°＝-0.38V

COX+8H⁺+8e^-→CH₄+2H₂O    E°＝-0.24V

甲醇是一种重要的需求量巨大的基本有机化工原料，也是一种新型的清洁能源物质，可以用作汽车燃料、燃料电池燃料等。在化工合成方面应用广泛，如可以用来合成醋酸、二甲醚、甲胺、甲酯类化合物等，也可以直接作为燃料供应燃料电池发电。为了取得较高的电化学还原二氧化碳制甲醇的性能，关键技术之一就是还原二氧化碳的空气扩散阴极制备技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电化学还原二氧化碳制甲醇的空气扩散电极制备方法，以提高二氧化碳转化成甲醇的效率，为节能减排提供技术支持。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)首先，将炭布浸入聚四氟乙烯悬浮乳液中，取出吹干，重复浸渍、吹干直至炭布的重量增加0.5～2.5倍；

2)其次，将涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在250℃～350℃的马弗炉中焙烧1小时；

3)最后，采用电镀法使用铜盐、钌盐或铜盐、钌盐与其它金属盐的混合物在焙烧过的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布上形成金属铜、钌或其他金属与铜或钌的合金，然后再将其置于马弗炉中于250℃-350℃焙烧1小时制成电极；

或采用铜盐、钌盐或铜盐、钌盐与其它金属盐的混合溶液浸渍焙烧过的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布，然后再用碱将金属盐转化成金属氢氧化物沉淀，最后在马弗炉中于250℃-350℃焙烧将金属氢氧化物转化成金属氧化物制成电极。

本发明所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硝酸铜；

所述的钌盐为氯化钌、氯钌酸铵、水合氯钌酸钾或水合氯钌酸钠；

所述的其他金属盐为硫酸铅、硝酸铅，五水合四氯化锡，氯化镍、硝酸镍，氯化钴、硝酸钴，氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁，氯化钼或钼酸盐。

该方法制备的空气扩散电极能通过电化学作用高效还原二氧化碳制取甲醇，并能适应不同的二氧化碳分压。在使用0.1M碳酸氢钠溶液作电解质，电解电压6.23V，氧化铜作电极催化剂层，二氧化碳分压为1个大气压和常温条件下，还原二氧化碳合成甲醇的电流效率达到了30％以上。使用氧化铜-氧化铅复合氧化物作催化剂层的空气扩散电极在0.1M碳酸氢钠溶液中，电解电压6.95V，二氧化碳分压为1个大气压和常温条件下，还原二氧化碳合成甲醇的电流效率达到了40％以上。

具体实施方式

实施例1：

1)首先，将炭布浸入聚四氟乙烯悬浮乳液中，取出吹干，重复浸渍、吹干直至炭布的重量增加1.5倍；

2)其次，将涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在300℃的马弗炉中焙烧1小时；

3)最后，采用电镀法使用硫酸铜在焙烧过的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布上形成金属铜，然后再将其置于马弗炉中于300℃焙烧1小时制成电极。

实施例2：

1)首先，将炭布浸入聚四氟乙烯悬浮乳液中，取出吹干，重复浸渍、吹干直至炭布的重量增加2倍；

2)其次，将涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在350℃的马弗炉中焙烧1小时；

3)最后，采用电镀法使用氯化钌焙烧过的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布上形成金属钌，然后再将其置于马弗炉中于350℃焙烧1小时制成电极。

实施例3：

1)首先，将炭布浸入聚四氟乙烯悬浮乳液中，取出吹干，重复浸渍、吹干直至炭布的重量增加1.8倍；

2)其次，将涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在320℃的马弗炉中焙烧1小时；

3)最后，采用电镀法使用氯化铜与硫酸铅的混合物在焙烧过的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布上形成铅与铜的合金，然后再将其置于马弗炉中于320℃焙烧1小时制成电极。

实施例4：

1)首先，将炭布浸入聚四氟乙烯悬浮乳液中，取出吹干，重复浸渍、吹干直至炭布的重量增加2.3倍；

2)其次，将涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在340℃的马弗炉中焙烧1小时；

3)最后，采用氯钌酸铵与五水合四氯化锡的混合物溶液浸渍焙烧过的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布，然后再用碱将氯钌酸铵与五水合四氯化锡转化成金属氢氧化物沉淀，然后再将其置于马弗炉中于340℃焙烧1小时制成电极。

实施例5：

1)首先，将炭布浸入聚四氟乙烯悬浮乳液中，取出吹干，重复浸渍、吹干直至炭布的重量增加2.5倍；

2)其次，将涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在310℃的马弗炉中焙烧1小时；

3)最后采用氯化亚铜溶液浸渍焙烧过的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布，然后再用碱将氯化铜转化成金属氢氧化物沉淀，最后在马弗炉中于310℃焙烧将金属氢氧化物转化成金属氧化物制成电极。

实施例6：

1)首先，将炭布浸入聚四氟乙烯悬浮乳液中，取出吹干，重复浸渍、吹干直至炭布的重量增加1.6倍；

2)其次，将涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在330℃的马弗炉中焙烧1小时；

3)最后水合氯钌酸钾溶液浸渍焙烧过的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布，然后再用碱将金属盐转化成金属氢氧化物沉淀，最后在马弗炉中于330℃焙烧将金属氢氧化物转化成金属氧化物制成电极。

实施例7：

1)首先，将炭布浸入聚四氟乙烯悬浮乳液中，取出吹干，重复浸渍、吹干直至炭布的重量增加2.1倍；

2)其次，将涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在250℃的马弗炉中焙烧1小时；

3)最后采用硝酸铜与氯化镍的混合溶液浸渍焙烧过的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布，然后再用碱将金属盐转化成金属氢氧化物沉淀，最后在马弗炉中于315℃焙烧将金属氢氧化物转化成金属氧化物制成电极。

实施例8：

1)首先，将炭布浸入聚四氟乙烯悬浮乳液中，取出吹干，重复浸渍、吹干直至炭布的重量增加2.4倍；

2)其次，将涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在280℃的马弗炉中焙烧1小时；

3)最后采用水合氯钌酸钠与硝酸钴的混合溶液浸渍焙烧过的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布，然后再用碱将金属盐转化成金属氢氧化物沉淀，最后在马弗炉中于345℃焙烧将金属氢氧化物转化成金属氧化物制成电极。

Claims (4)

1.电化学还原二氧化碳制甲醇的空气扩散电极制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)首先，将炭布浸入聚四氟乙烯悬浮乳液中，取出吹干，重复浸渍、吹干直至炭布的重量增加0.5～2.5倍；

2)其次，将涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在250℃～350℃的马弗炉中焙烧1小时；

3)最后，采用电镀法使用铜盐、钌盐或铜盐、钌盐与其它金属盐的混合物在焙烧过的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布上形成金属铜、钌或其他金属与铜或钌的合金，然后再将其置于马弗炉中于250℃-350℃焙烧1小时制成电极；

或采用铜盐、钌盐或铜盐、钌盐与其它金属盐的混合溶液浸渍焙烧过的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布，然后再用碱将金属盐转化成金属氢氧化物沉淀，最后在马弗炉中于250℃-350℃焙烧将金属氢氧化物转化成金属氧化物制成电极。

2.根据权利要求1所述的电化学还原二氧化碳制甲醇的空气扩散电极制备方法，其特征在于：所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硝酸铜。

3.根据权利要求1所述的电化学还原二氧化碳制甲醇的空气扩散电极制备方法，其特征在于：所述的钌盐为氯化钌、氯钌酸铵、水合氯钌酸钾或水合氯钌酸钠。

4.根据权利要求1所述的电化学还原二氧化碳制甲醇的空气扩散电极制备方法，其特征在于：所述的其他金属盐为硫酸铅、硝酸铅，五水合四氯化锡，氯化镍、硝酸镍，氯化钴、硝酸钴，氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁，氯化钼或钼酸盐。