CN108607560B - CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuO‑CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用。在电化学还原CO2过程中,首先将CuO‑CuCo2O4催化剂分散于异丙醇溶液中,加入5wt.%Nafion溶液,超声分散得到均匀浆料,取浆料涂覆在预处理的电极表面,然后在电解液中通氮除氧,通入CO2,得到CO2饱和的电解液,最后采用三电极测试系统,以涂覆有浆料的电极为工作电极,利用线性扫描伏安法或控制电位电解法对CO2进行电化学还原。本发明中,作为电催化剂CuO‑CuCo2O4可有效将CO2电化学还原为液体燃料C1化合物甲酸和C2化合物乙醇,选择性高,能够将CO2转化为更有价值的醇类及醛类产物,在催化领域和能源存储与转化领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域,涉及一种CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用。
背景技术
能源短缺和环境污染已成为当今社会所面临的重要问题。随着不可再生能源的不断减少,大气中CO2的含量日益增加,因此还原CO2制备清洁能源已成为当今全球关注的技术热点。
目前,还原CO2的方法主要有化学法、电化学法、光催化法。其中电化学法还原 CO2所需要的实验装置简单,操作便捷,容易进行大规模扩建;温度对反应的影响不大,同时也可以方便的改变测试条件控制还原产物的种类,及调整反应物的使用率与还原产物的转化率。Yi Xie等(Gao S,Lin Y,et al.Partially oxidized atomic cobalt layers forcarbon dioxide electroreduction to liquid fuel[J].Nature,2016,529(7584):68.)以钴和部分氧化的钴(钴与氧化钴共存)为电极材料,在低至0.24V的过电位下CO2的主要还原产物为甲酸,且在电还原二氧化碳成甲酸中具有更好的活性和选择性。这是钴基电极首次用于 CO2电还原领域,说明钴元素在催化CO2电还原领域有很大潜力。Katherine B.Holt在 (Wang L,et al.In situ spectroscopic monitoring of CO2reduction at copperoxide electrode[J].Faraday discussions,2017,197:517-532.)用原位制备法,使用CuO作电极催化CO2还原至甲酸,但仅将CO2催化还原至一种产物,仅发展到CO2催化还原的第一步,并未继续将其催化成醇类,醛类等更有研究及实用价值的产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用。
实现本发明目的的技术解决方案为:
CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用。
上述CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用,具体方法为:
Sp.1,将CuO-CuCo2O4催化剂分散于异丙醇溶液中,加入5wt.%Nafion溶液,超声分散得到均匀浆料,取浆料涂覆在预处理的电极表面;
Sp.2,在电解液中通氮除氧,通入CO2,得到CO2饱和的电解液;
Sp.3,采用三电极测试系统,以涂覆有浆料的电极为工作电极,利用线性扫描伏安法对CO2进行电化学还原。
优选地,Sp.1中,所述的异丙醇溶液中,异丙醇与水的体积比为1:3。
优选地,Sp.1中,所述的异丙醇溶液与5wt.%Nafion溶液的体积比为50:1。
优选地,Sp.2中,所述的电解液为0.1M的NaHCO3电解液。
优选地,Sp.3中,采用线性扫描伏安法时,电化学还原参数为:电位0V~-2.0V,扫描速度为50mv/s。
所述的CuO-CuCo2O4催化剂通过以下步骤制备:
步骤1,按铜盐与钴盐摩尔比为1:0.1~2,将铜盐和钴盐完全溶于混合醇溶剂中,所述的混合醇溶剂为一元醇与多元醇的混合溶剂,一元醇与多元醇的体积比为1:9~9:1;
步骤2,将步骤1中得到的溶液在120~180℃下进行溶剂热反应2~12h,反应结束后冷却至室温,离心、洗涤、干燥,得到CuO-CuCo2O4前驱体;
步骤3,将CuO-CuCo2O4前驱体在空气氛围下,350~600℃下煅烧,得到空心结构的CuO-CuCo2O4催化剂。
优选地,步骤1中,所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜,钴盐选自硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴。
优选地,步骤1中,所述的一元醇为乙醇或异丙醇,多元醇为丙三醇或乙二醇。
优选地,步骤1中,所述的混合醇溶剂为异丙醇与丙三醇的混合溶剂。
优选地,步骤1中,所述的一元醇与多元醇的体积比为2:1。
优选地,步骤2中,洗涤是先乙醇洗涤再水洗,干燥时间为8~12h。
优选地,步骤3中,煅烧过程中,升温速率为1~5℃/min,煅烧时间1~5h。
本发明与现有的技术相比,其显著的优点是:
(1)作为电催化剂CuO-CuCo2O4可有效将CO2电化学还原为液体燃料C1化合物甲酸和C2化合物乙醇,选择性高,能够将CO2转化为更有价值的醇类及醛类产物。
(2)空心结构的CuO-CuCo2O4催化剂比表面积大,催化活性高,电化学性能优异,平均电流密度达到11.3mA cm-2,在催化领域和能源存储与转化领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的空心结构CuO-CuCo2O4催化剂的TEM(a)、XRD(b)、LSV (c)、恒电流极化曲线(d)以及液体核磁图谱(e)。
图2为实施例2(a)、实施例3(b)、实施例4(c)、实施例5(d)、对比例1(e)、对比例2(f)、对比例3(g)和对比例4(h)制备的CuO-CuCo2O4催化剂的TEM。
图3为实施例2(a)、实施例3(b)、实施例4(c)、实施例5(d)、对比例1(e)、对比例2(f)、对比例3(g)和对比例4(h)制备的CuO-CuCo2O4催化剂的LSV曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
在以下实施例中,CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用,具体步骤为:
(1)将CuO-CuCo2O4催化剂分散于1mL异丙醇溶液(异丙醇与水的体积比为1:3) 中,加入20μL 5wt.%Nafion溶液,超声分散得到均匀浆料,取7.5μL浆料涂覆在预处理的洁净的玻碳电极表面;
(2)向电解液中持续通入氮气15min,排除电解液中的氧气,然后再持续通入CO2气体15min,得到CO2饱和的0.1M的NaHCO3电解液;
(3)采用三电极测试系统,以涂覆有浆料的电极为工作电极,利用线性扫描伏安法对CO2进行电化学还原,电化学还原参数为:电位0V~-2.0V(从正电位扫向负电位),扫描速度为50mv/s。
实施例1
异丙醇/丙三醇混合溶剂体系下采用溶剂热法合成CuO-CuCo2O4催化剂的制备方法,包括以下步骤:
第一步:称取0.107g三水硝酸钴和0.072g三水硝酸铜加到100mL烧杯中,然后加入36mL异丙醇,再加入18mL丙三醇,磁力搅拌至反应物完全溶解;
第二步:将第一步得到的溶液转移到100mL水热釜中,180℃恒温下反应12h;
第三步:将第二步反应产物冷却至室温,然后离心分离、洗涤、干燥;
第四步:取出第三步干燥后产物50mg放于石英磁舟,然后空气氛围下以1℃/min升温速率600℃恒温2h煅烧得到空心结构CuO-CuCo2O4催化剂。
制得的CuO-CuCo2O4催化剂的XRD图见图1a,TEM见图1b,LSV见图1c,恒电位极化曲线见图1d,液体核磁见图1e。综合这些图可知,制备的空心结构的CuO-CuCo2O4催化剂,应用于电化学还原CO2,起始还原电位为-0.9V,在-1.8V电位下的还原电流电流密度值为11.3mAcm-2,而且从液体核磁谱图可以看出CO2还原的产物不止含有甲酸,还能够将CO2转化为更有价值的醇类及醛类产物。
实施例2
异丙醇/乙二醇混合溶剂体系下采用溶剂热法合成CuO-CuCo2O4催化剂的制备方法,包括以下步骤:
第一步:称取0.87g乙酸钴和0.051g二水氯化铜加到100mL烧杯中,然后加入45mL异丙醇,再加入5mL乙二醇,磁力搅拌至反应物完全溶解;
第二步:将第一步得到的溶液转移到100mL水热釜中,180℃恒温下反应12h;
第三步:将第二步反应产物冷却至室温,然后离心分离、洗涤、干燥;
第四步:取出第三步干燥后产物50mg放于石英磁舟,然后空气氛围下以2℃/min升温速率450℃恒温2h煅烧得到CuO-CuCo2O4催化剂。
图2a和图3a为实施例2制备的CuO-CuCo2O4催化剂的TEM和LSV曲线。
实施例3
乙醇/丙三醇混合溶剂体系下采用溶剂热法合成CuO-CuCo2O4催化剂的制备方法,包括以下步骤:
第一步:称取0.087g六水硝酸钴和0.048g硫酸铜加到100mL烧杯中,然后加入30mL乙醇,再加入30mL丙三醇,磁力搅拌至反应物完全溶解;
第二步:将第一步得到的溶液转移到100mL水热釜中,180℃恒温下反应12h;
第三步:将第二步反应产物冷却至室温,然后离心分离、洗涤、干燥;
第四步:取出第三步干燥后产物50mg放于石英磁舟,然后空气氛围下以5℃/min升温速率400℃恒温2h煅烧得到CuO-CuCo2O4催化剂。
图2b和图3b为实施例3制备的CuO-CuCo2O4催化剂的TEM和LSV曲线。
实施例4
异丙醇/丙三醇混合溶剂体系下采用溶剂热法合成CuO-CuCo2O4催化剂的制备方法,包括以下步骤:
第一步:称取0.053g乙酰丙酮钴和0.102g三水硝酸铜加到100mL烧杯中,然后加入5mL异丙醇,再加入45mL丙三醇,磁力搅拌至反应物完全溶解;
第二步:将第一步得到的溶液转移到100mL水热釜中,180℃恒温下反应12h;
第三步:将第二步反应产物冷却至室温,然后离心分离、洗涤、干燥;
第四步:取出第三步干燥后产物50mg放于石英磁舟,然后空气氛围下以3℃/min升温速率500℃恒温2h煅烧得到CuO-CuCo2O4催化剂。
图2c和图3c为实施例4制备的CuO-CuCo2O4催化剂的TEM和LSV曲线。
实施例5
本发明,异丙醇/丙三醇混合溶剂体系下采用溶剂热法合成CuO-CuCo2O4催化剂的制备方法,包括以下步骤:
第一步:称取0.087g乙酸钴和0.051g二水氯化铜加到100mL烧杯中,然后加入36mL异丙醇,再加入18mL丙三醇,磁力搅拌至反应物完全溶解;
第二步:将第一步得到的溶液转移到100mL水热釜中,180℃恒温下反应12h;
第三步:将第二步反应产物冷却至室温,然后离心分离、洗涤、干燥;
第四步:取出第三步干燥后产物50mg放于石英磁舟,然后空气氛围下以1℃/min升温速率350℃恒温2h煅烧得到CuO-CuCo2O4催化剂。
图2d和图3d为实施例5制备的CuO-CuCo2O4催化剂的TEM和LSV曲线。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同,唯一不同的是三水硝酸钴和三水硝酸铜的摩尔比为 0:1,所制备的材料为单独的CuO催化剂。
图2e和图3e为对比例3制备的材料的TEM和LSV曲线。由LSV曲线可知单纯的 CuO催化剂起始还原电位较高,催化活性差。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同,唯一不同的溶剂热反应温度为90℃。
图2f和图3f为对比例3制备的材料的TEM和LSV曲线。由LSV曲线可知该材料起始还原电位较高,催化活性差。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同,唯一不同的煅烧温度为200℃。
图2g和图3g为对比例3制备的材料的TEM和LSV曲线。由LSV曲线可知该材料起始还原电位较高,催化活性差。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同,唯一不同的丙三醇与异丙醇的溶剂比为0:1。
图2h和图3h为对比例4制备的材料的TEM和LSV曲线。由LSV曲线可知该材料起始还原电位较高,催化活性差。
Claims (9)
1.CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用,其特征在于,所述的CuO-CuCo2O4催化剂通过以下步骤制备:
步骤1,按铜盐与钴盐摩尔比为1:0.1~2,将铜盐和钴盐完全溶于混合醇溶剂中,所述的混合醇溶剂为一元醇与多元醇的混合溶剂,一元醇与多元醇的体积比为1:9~9:1;
步骤2,将步骤1中得到的溶液在120~180℃下进行溶剂热反应2~12h,反应结束后冷却至室温,离心、洗涤、干燥,得到CuO-CuCo2O4前驱体;
步骤3,将CuO-CuCo2O4前驱体在空气氛围下,350~600℃下煅烧,得到空心结构的CuO-CuCo2O4催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,具体方法为:
Sp.1,将CuO-CuCo2O4催化剂分散于异丙醇溶液中,加入5wt.%Nafion溶液,超声分散得到均匀浆料,取浆料涂覆在预处理的电极表面;
Sp.2,在电解液中通氮除氧,通入CO2,得到CO2饱和的电解液;
Sp.3,采用三电极测试系统,以涂覆有浆料的电极为工作电极,利用线性扫描伏安法或控制电位电解法对CO2进行电化学还原。
3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,步骤 1 中,所述的异丙醇溶液中,异丙醇与水的体积比为1:3;所述的异丙醇溶液与5wt.%Nafion溶液的体积比为50:1。
4.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,步骤 2 中,所述的电解液为0.1M的NaHCO3电解液。
5.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,步骤 3 中,采用线性扫描伏安法时,电化学还原参数为:电位0V~-2.0V,扫描速度为50mv/s。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤1中,所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜,钴盐选自硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴,所述的一元醇为乙醇或异丙醇,多元醇为丙三醇或乙二醇,所述的一元醇与多元醇的体积比为2:1。
7.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤1中,所述的混合醇溶剂为异丙醇与丙三醇的混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤2中,洗涤是先乙醇洗涤再水洗,干燥时间为8~12h。
9.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤3中,煅烧过程中,升温速率为1~5℃/min,煅烧时间1~5h。
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