CN108607560B - CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuO‑CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用。在电化学还原CO2过程中，首先将CuO‑CuCo2O4催化剂分散于异丙醇溶液中，加入5wt.％Nafion溶液，超声分散得到均匀浆料，取浆料涂覆在预处理的电极表面，然后在电解液中通氮除氧，通入CO2，得到CO2饱和的电解液，最后采用三电极测试系统，以涂覆有浆料的电极为工作电极，利用线性扫描伏安法或控制电位电解法对CO2进行电化学还原。本发明中，作为电催化剂CuO‑CuCo2O4可有效将CO2电化学还原为液体燃料C1化合物甲酸和C2化合物乙醇，选择性高，能够将CO2转化为更有价值的醇类及醛类产物，在催化领域和能源存储与转化领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用。
背景技术
能源短缺和环境污染已成为当今社会所面临的重要问题。随着不可再生能源的不断减少，大气中CO2的含量日益增加，因此还原CO2制备清洁能源已成为当今全球关注的技术热点。
目前，还原CO2的方法主要有化学法、电化学法、光催化法。其中电化学法还原 CO2所需要的实验装置简单，操作便捷，容易进行大规模扩建；温度对反应的影响不大，同时也可以方便的改变测试条件控制还原产物的种类，及调整反应物的使用率与还原产物的转化率。Yi Xie等(Gao S,Lin Y,et al.Partially oxidized atomic cobalt layers forcarbon dioxide electroreduction to liquid fuel[J].Nature,2016,529(7584):68.)以钴和部分氧化的钴(钴与氧化钴共存)为电极材料，在低至0.24V的过电位下CO2的主要还原产物为甲酸，且在电还原二氧化碳成甲酸中具有更好的活性和选择性。这是钴基电极首次用于 CO2电还原领域，说明钴元素在催化CO2电还原领域有很大潜力。Katherine B.Holt在 (Wang L,et al.In situ spectroscopic monitoring of CO2reduction at copperoxide electrode[J].Faraday discussions,2017,197:517-532.)用原位制备法，使用CuO作电极催化CO2还原至甲酸，但仅将CO2催化还原至一种产物，仅发展到CO2催化还原的第一步，并未继续将其催化成醇类，醛类等更有研究及实用价值的产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用。
实现本发明目的的技术解决方案为：
CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用。
上述CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用，具体方法为：
Sp.1，将CuO-CuCo2O4催化剂分散于异丙醇溶液中，加入5wt.％Nafion溶液，超声分散得到均匀浆料，取浆料涂覆在预处理的电极表面；
Sp.2，在电解液中通氮除氧，通入CO2，得到CO2饱和的电解液；
Sp.3，采用三电极测试系统，以涂覆有浆料的电极为工作电极，利用线性扫描伏安法对CO2进行电化学还原。
优选地，Sp.1中，所述的异丙醇溶液中，异丙醇与水的体积比为1:3。
优选地，Sp.1中，所述的异丙醇溶液与5wt.％Nafion溶液的体积比为50:1。
优选地，Sp.2中，所述的电解液为0.1M的NaHCO3电解液。
优选地，Sp.3中，采用线性扫描伏安法时，电化学还原参数为：电位0V～-2.0V，扫描速度为50mv/s。
所述的CuO-CuCo2O4催化剂通过以下步骤制备：
步骤1，按铜盐与钴盐摩尔比为1：0.1～2，将铜盐和钴盐完全溶于混合醇溶剂中，所述的混合醇溶剂为一元醇与多元醇的混合溶剂，一元醇与多元醇的体积比为1:9～9:1；
步骤2，将步骤1中得到的溶液在120～180℃下进行溶剂热反应2～12h，反应结束后冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到CuO-CuCo2O4前驱体；
步骤3，将CuO-CuCo2O4前驱体在空气氛围下，350～600℃下煅烧，得到空心结构的CuO-CuCo2O4催化剂。
优选地，步骤1中，所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜，钴盐选自硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴。
优选地，步骤1中，所述的一元醇为乙醇或异丙醇，多元醇为丙三醇或乙二醇。
优选地，步骤1中，所述的混合醇溶剂为异丙醇与丙三醇的混合溶剂。
优选地，步骤1中，所述的一元醇与多元醇的体积比为2:1。
优选地，步骤2中，洗涤是先乙醇洗涤再水洗，干燥时间为8～12h。
优选地，步骤3中，煅烧过程中，升温速率为1～5℃/min，煅烧时间1～5h。
本发明与现有的技术相比，其显著的优点是：
(1)作为电催化剂CuO-CuCo2O4可有效将CO2电化学还原为液体燃料C1化合物甲酸和C2化合物乙醇，选择性高，能够将CO2转化为更有价值的醇类及醛类产物。
(2)空心结构的CuO-CuCo2O4催化剂比表面积大，催化活性高，电化学性能优异，平均电流密度达到11.3mA cm-2，在催化领域和能源存储与转化领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的空心结构CuO-CuCo2O4催化剂的TEM(a)、XRD(b)、LSV (c)、恒电流极化曲线(d)以及液体核磁图谱(e)。
图2为实施例2(a)、实施例3(b)、实施例4(c)、实施例5(d)、对比例1(e)、对比例2(f)、对比例3(g)和对比例4(h)制备的CuO-CuCo2O4催化剂的TEM。
图3为实施例2(a)、实施例3(b)、实施例4(c)、实施例5(d)、对比例1(e)、对比例2(f)、对比例3(g)和对比例4(h)制备的CuO-CuCo2O4催化剂的LSV曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
在以下实施例中，CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用，具体步骤为：
(1)将CuO-CuCo2O4催化剂分散于1mL异丙醇溶液(异丙醇与水的体积比为1:3) 中，加入20μL 5wt.％Nafion溶液，超声分散得到均匀浆料，取7.5μL浆料涂覆在预处理的洁净的玻碳电极表面；
(2)向电解液中持续通入氮气15min，排除电解液中的氧气，然后再持续通入CO2气体15min，得到CO2饱和的0.1M的NaHCO3电解液；
(3)采用三电极测试系统，以涂覆有浆料的电极为工作电极，利用线性扫描伏安法对CO2进行电化学还原，电化学还原参数为：电位0V～-2.0V(从正电位扫向负电位)，扫描速度为50mv/s。
实施例1
异丙醇/丙三醇混合溶剂体系下采用溶剂热法合成CuO-CuCo2O4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：称取0.107g三水硝酸钴和0.072g三水硝酸铜加到100mL烧杯中，然后加入36mL异丙醇，再加入18mL丙三醇，磁力搅拌至反应物完全溶解；
第二步：将第一步得到的溶液转移到100mL水热釜中，180℃恒温下反应12h；
第三步：将第二步反应产物冷却至室温，然后离心分离、洗涤、干燥；
第四步：取出第三步干燥后产物50mg放于石英磁舟，然后空气氛围下以1℃/min升温速率600℃恒温2h煅烧得到空心结构CuO-CuCo2O4催化剂。
制得的CuO-CuCo2O4催化剂的XRD图见图1a，TEM见图1b，LSV见图1c，恒电位极化曲线见图1d，液体核磁见图1e。综合这些图可知，制备的空心结构的CuO-CuCo2O4催化剂，应用于电化学还原CO2，起始还原电位为-0.9V，在-1.8V电位下的还原电流电流密度值为11.3mAcm-2，而且从液体核磁谱图可以看出CO2还原的产物不止含有甲酸，还能够将CO2转化为更有价值的醇类及醛类产物。
实施例2
异丙醇/乙二醇混合溶剂体系下采用溶剂热法合成CuO-CuCo2O4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：称取0.87g乙酸钴和0.051g二水氯化铜加到100mL烧杯中，然后加入45mL异丙醇，再加入5mL乙二醇，磁力搅拌至反应物完全溶解；
第二步：将第一步得到的溶液转移到100mL水热釜中，180℃恒温下反应12h；
第三步：将第二步反应产物冷却至室温，然后离心分离、洗涤、干燥；
第四步：取出第三步干燥后产物50mg放于石英磁舟，然后空气氛围下以2℃/min升温速率450℃恒温2h煅烧得到CuO-CuCo2O4催化剂。
图2a和图3a为实施例2制备的CuO-CuCo2O4催化剂的TEM和LSV曲线。
实施例3
乙醇/丙三醇混合溶剂体系下采用溶剂热法合成CuO-CuCo2O4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：称取0.087g六水硝酸钴和0.048g硫酸铜加到100mL烧杯中，然后加入30mL乙醇，再加入30mL丙三醇，磁力搅拌至反应物完全溶解；
第二步：将第一步得到的溶液转移到100mL水热釜中，180℃恒温下反应12h；
第三步：将第二步反应产物冷却至室温，然后离心分离、洗涤、干燥；
第四步：取出第三步干燥后产物50mg放于石英磁舟，然后空气氛围下以5℃/min升温速率400℃恒温2h煅烧得到CuO-CuCo2O4催化剂。
图2b和图3b为实施例3制备的CuO-CuCo2O4催化剂的TEM和LSV曲线。
实施例4
异丙醇/丙三醇混合溶剂体系下采用溶剂热法合成CuO-CuCo2O4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：称取0.053g乙酰丙酮钴和0.102g三水硝酸铜加到100mL烧杯中，然后加入5mL异丙醇，再加入45mL丙三醇，磁力搅拌至反应物完全溶解；
第二步：将第一步得到的溶液转移到100mL水热釜中，180℃恒温下反应12h；
第三步：将第二步反应产物冷却至室温，然后离心分离、洗涤、干燥；
第四步：取出第三步干燥后产物50mg放于石英磁舟，然后空气氛围下以3℃/min升温速率500℃恒温2h煅烧得到CuO-CuCo2O4催化剂。
图2c和图3c为实施例4制备的CuO-CuCo2O4催化剂的TEM和LSV曲线。
实施例5
本发明，异丙醇/丙三醇混合溶剂体系下采用溶剂热法合成CuO-CuCo2O4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：称取0.087g乙酸钴和0.051g二水氯化铜加到100mL烧杯中，然后加入36mL异丙醇，再加入18mL丙三醇，磁力搅拌至反应物完全溶解；
第二步：将第一步得到的溶液转移到100mL水热釜中，180℃恒温下反应12h；
第三步：将第二步反应产物冷却至室温，然后离心分离、洗涤、干燥；
第四步：取出第三步干燥后产物50mg放于石英磁舟，然后空气氛围下以1℃/min升温速率350℃恒温2h煅烧得到CuO-CuCo2O4催化剂。
图2d和图3d为实施例5制备的CuO-CuCo2O4催化剂的TEM和LSV曲线。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是三水硝酸钴和三水硝酸铜的摩尔比为 0：1，所制备的材料为单独的CuO催化剂。
图2e和图3e为对比例3制备的材料的TEM和LSV曲线。由LSV曲线可知单纯的 CuO催化剂起始还原电位较高，催化活性差。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的溶剂热反应温度为90℃。
图2f和图3f为对比例3制备的材料的TEM和LSV曲线。由LSV曲线可知该材料起始还原电位较高，催化活性差。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的煅烧温度为200℃。
图2g和图3g为对比例3制备的材料的TEM和LSV曲线。由LSV曲线可知该材料起始还原电位较高，催化活性差。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的丙三醇与异丙醇的溶剂比为0:1。
图2h和图3h为对比例4制备的材料的TEM和LSV曲线。由LSV曲线可知该材料起始还原电位较高，催化活性差。
Claims (9)
1.CuO-CuCo2O4催化剂在电化学还原CO2中的应用，其特征在于，所述的CuO-CuCo2O4催化剂通过以下步骤制备：
步骤1，按铜盐与钴盐摩尔比为1：0.1～2，将铜盐和钴盐完全溶于混合醇溶剂中，所述的混合醇溶剂为一元醇与多元醇的混合溶剂，一元醇与多元醇的体积比为1:9～9:1；
步骤2，将步骤1中得到的溶液在120～180℃下进行溶剂热反应2～12h，反应结束后冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到CuO-CuCo2O4前驱体；
步骤3，将CuO-CuCo2O4前驱体在空气氛围下，350～600℃下煅烧，得到空心结构的CuO-CuCo2O4催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，具体方法为：
Sp.1，将CuO-CuCo2O4催化剂分散于异丙醇溶液中，加入5wt.％Nafion溶液，超声分散得到均匀浆料，取浆料涂覆在预处理的电极表面；
Sp.2，在电解液中通氮除氧，通入CO2，得到CO2饱和的电解液；
Sp.3，采用三电极测试系统，以涂覆有浆料的电极为工作电极，利用线性扫描伏安法或控制电位电解法对CO2进行电化学还原。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤 1 中，所述的异丙醇溶液中，异丙醇与水的体积比为1:3；所述的异丙醇溶液与5wt.％Nafion溶液的体积比为50:1。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤 2 中，所述的电解液为0.1M的NaHCO3电解液。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤 3 中，采用线性扫描伏安法时，电化学还原参数为：电位0V～-2.0V，扫描速度为50mv/s。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1中，所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜，钴盐选自硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴，所述的一元醇为乙醇或异丙醇，多元醇为丙三醇或乙二醇，所述的一元醇与多元醇的体积比为2:1。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1中，所述的混合醇溶剂为异丙醇与丙三醇的混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2中，洗涤是先乙醇洗涤再水洗，干燥时间为8～12h。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3中，煅烧过程中，升温速率为1～5℃/min，煅烧时间1～5h。
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