CN111375426B - 一种SnS/S-C催化剂在电催化还原CO2中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料技术领域，具体公开了一种SnS/S‑C催化剂在电催化还原CO2中的应用，并公开了通过制备锡盐和硫脲的前驱体，进一步采用熔盐法制备SnS/S‑C催化剂的方法。采用本发明的制备方法所得到的SnS/S‑C催化剂是一种三维网状结构，将其应用于电催化还原CO2效果优异，产物效率高、选择性好，且可重复使用、稳定性好。本发明所述的SnS/S‑C的合成方法、形貌以及作为电催化剂应用于电催化CO2还原还未见报道，其在电催化还原CO2领域有着潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种SnS/S-C催化剂的应用。
背景技术
大气中二氧化碳浓度的增加导致了温室效应，这对气候和自然生态平衡产生了很大的影响。因此，通过清洁的生态化学过程将二氧化碳转化为可再生燃料成为科学家们关注的焦点。电催化CO2转化是实现碳循环的一条有前景的途径。
目前，还原CO2的方法主要有化学法、电化学法、光催化法。其中电化学法还原CO2所需要的实验装置简单，操作便捷，容易进行大规模扩建；温度对反应的影响不大，同时也可以方便的改变测试条件控制还原产物的种类，以及调整反应物的使用率与还原产物的转化率。
发明内容
本发明制备合成了一种SnS/S-C催化剂，该催化剂是首次将其应用到电催化还原CO2中，产生了极好的效果，选择性高，能把CO2转化为甲酸，法拉第效率超过90％，最后还进行了稳定性测试，数据表明，具有良好的稳定性。
实现上述目的的技术方案如下：
一种SnS/S-C催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1：将1:1～5的摩尔比的锡盐和硫脲加水溶解；
步骤2：将步骤1所得溶液放置在80～100℃温度中，直至得到一种黄色胶状物质；
步骤3：将步骤2得到的黄色胶状物质在90～150℃条件下进行烘干，得到前驱体；
步骤4：将步骤3得到的前驱体和葡萄糖、氯化钠混合得到混合物；
步骤5：将步骤4所得混合物在惰性气体或氮气氛围中煅烧，煅烧温度为 400～800℃；
步骤6：将步骤5煅烧出的样品进行洗涤、干燥得到三维网状SnS/S-C催化剂。
优选的，步骤1中所述的锡盐选自无水氯化亚锡或二水合氯化亚锡。
优选的，步骤4中前驱体与氯化钠的质量比为1：20～33，前驱体与葡萄糖的质量比为1：1～3。
优选的，步骤4中前驱体和葡萄糖、氯化钠混合后，对混合物进行球磨，球磨转速为150～600rpm。在该转速下更有利于得到所需的具有特殊形貌的催化剂。
优选的，步骤5中，对步骤5所得混合物煅烧过程中，升温速率为3-5℃ /min，保温时间为20～40min。也即，将步骤4所得混合物在惰性气体或氮气氛围中后，开始升温，升温的速率为3-5℃/min，升高到所需的一定温度后，开始保温20-40min。
根据上述所述的制备方法得到SnS/S-C催化剂。
应用在电催化还原CO2中，具体应用方法为：
步骤7：将采用上述方法制备得到的SnS/S-C催化剂分散于水或醇类溶剂中，加入5wt.％Nafion溶液，得到浆料，取浆料涂覆在碳纸表面；
步骤8：在电解液中通氮气或惰性气体除氧，再通入CO2得到CO2饱和的电解液；
步骤9：采用三电极测试系统，以步骤7得到的涂覆有浆料的碳纸作为工作电极，利用线性扫描伏安法或控制电位电解法对CO2进行电催化还原。
优选的，所述的步骤7中的水或醇类溶剂与5wt.％Nafion溶液的体积比为 20:1～40:1，步骤7中得到浆料后，对浆料进行超声分散，得到均匀的浆料，取均匀浆料涂覆在碳纸表面。
优选的，步骤8中所述的电解液为0.1～0.5M的KHCO3或KOH电解液。
优选的，步骤9采用线性扫描伏安法时，电催化还原参数为：电位-0.8V～ -1.8V(vs.Ag/AgCl)，扫描速度为10～30mV/s。
有益效果：
采用本发明的技术方案至少可以达到如下有益效果之一：
(1)作为一种三维网状SnS/S-C催化剂，它具有较大的比表面积，材料新颖，形貌好看，具有较多的活性位。
(2)这种三维网状SnS/S-C催化剂在电催化还原CO2中展示出优异的性能，能有效的把CO2转换为甲酸，法拉第效率达到甚至超过90％，使得电催化还原 CO2具有较高的选择性，而且具有良好的稳定性。
附图说明
图1a为实施例1产物三维网状SnS/S-C催化剂的SEM图。
图1b为实施例1产物三维网状SnS/S-C催化剂XRD图。
图1c为实施例1产物三维网状SnS/S-C催化剂在饱和Ar和CO2状态下的 LSV图。
图2为使用实施例1产物三维网状SnS/S-C催化剂的产物法拉第效率图。
图3为实施例2、实施例3、对比例1～3的产物三维网状SnS/S-C催化剂LSV图。
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所涉及的仪器设备及原料来源为如下所示：
下述实施例中所用的原料均购买自市场，其中：
无水氯化亚锡:规格：AR厂家：上海国药集团；二水合氯化亚锡：规格： AR厂家：上海国药集团；葡萄糖：规格：AR厂家：AlfaAesar；碳酸氢钾：规格： AR厂家：上海国药集团；氢氧化钾：规格：AR厂家：上海国药集团；硫脲：规格：AR厂家：AlfaAesar；氯化钠:规格：AR厂家：AlfaAesar；异丙醇：规格：AR 厂家：AlfaAesar；油酸：规格：AR厂家：AlfaAesar，使用前未处理。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
三维网状SnS/S-C催化剂的合成制备方法，包含以下步骤：
步骤1：称取0.451g二水合氯化亚锡，0.761g硫脲倒入50mL的烧杯中，量取10mL去离子水加入到第一步的烧杯中，然后在搅拌器上搅拌10min。
步骤2：将步骤1搅拌好的溶液放置到加热烘箱中80℃的状态下形成胶状物质。
步骤3：继步骤2，将烘箱温度设置为100℃，继续烘干24h，最终得到前驱体。
步骤4：称取步骤3得到的前驱体150mg，然后称取150mg葡萄糖，5g氯化钠放在球磨罐中，然后进行球磨，球磨参数为300rpm/10h。
步骤5：将步骤4得到的粉末放到管式炉中，通氩气保护，然后在800℃的状态下保温30min，升温速率为3℃/min。
步骤6：将步骤5烧完得到的样品用去离子水进行洗涤，然后进行离心 10000rpm/10min，最后放到真空烘箱中60℃/12h，最终得到三维网状SnS/S-C催化剂。
电催化还原实施例
在以下实施例中，三维网状SnS/S-C催化剂在电催化还原CO2中的应用，具体步骤为：
步骤7：将5mg上述三维网状SnS/S-C催化剂分散于970μL异丙醇中，加入30μL5wt.％Nafion溶液，超声30min分散得到均匀浆料，取200μL混合浆料用喷枪均匀喷到事先裁剪处理好的1cm乘以1cm见方的碳纸上，然后烘干夹在石墨棒上作为工作电极；
步骤8：向KHCO3电解液中持续通入氩气30min，排除电解液中的氧气，然后再持续通入CO230min，得到CO2饱和的0.5M的KHCO3电解液；
步骤9：采用三电极测试系统，以步骤7制得的涂覆有浆料的电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，利用线性扫描伏安法对CO2进行电催化还原，电催化还原参数为：电位-0.8V～-1.8V(vs.Ag/AgCl)，扫描速度为20mV/s。
上述实施例1制得的三维网状SnS/S-C催化剂的SEM图见图1a，图1a展示了所得催化剂在500nm及1μm下的电镜结构，可以看出所得催化剂为三维网状；XRD见图1b，可以确定实施例1制备所得产品即为SnS/S-C催化剂；采用上述实验条件，LSV见图1c，说明了催化剂具有电催化还原CO2的活性；分别测算在-1.2V、-1.3V、-1.4V、-1.5V、-1.6V(vs.Ag/AgCl)电位下产物的法拉第效率见图 2，综合这些图可知，制备的三维网状SnS/S-C催化剂，应用于电催化还原CO2，在-1.2V～-1.6V(vs.Ag/AgCl)电位下，CO2转换为甲酸具有极高的选择性，而且通过计算可以看出在-1.3V(vs.Ag/AgCl)的电位下甲酸的法拉第效率最高，并且突破了 90％，具有很高的经济价值。
实施例2
三维网状SnS/S-C催化剂的合成制备方法，包含以下步骤：
步骤1：称取0.62g无水合氯化亚锡，0.761g硫脲倒入50mL的烧杯中，量取10mL去离子水加入到第一步的烧杯中，然后在搅拌器上进行搅拌10min。
步骤2：将步骤1搅拌好的溶液放置到加热烘箱中90℃的状态下形成胶状。
步骤3：继步骤2，然后将温度设置为90℃，时间为24h，最终得到前驱体。
步骤4：称取步骤3得到的前驱体150mg，然后称取200mg葡萄糖，3.5g 氯化钠放在球磨罐中，然后进行球磨，球磨参数为150rpm/24h。
步骤5：将步骤4得到的粉末放到管式炉中，通氩气保护，然后在400℃的状态下保温30min，升温速率为5℃/min。
步骤6：将步骤5烧完的样品用去离子水进行洗涤，然后进行离心 10000rpm/10min，最后放到真空烘箱中60℃/12h，最终得到三维网状SnS/S-C催化剂。
采用实施例1的电催化还原实施例的条件，该实施例所制备得到的SnS/S-C 催化剂在饱和CO2状态下的LSV曲线如图3中a曲线所示。
实施例3
三维网状SnS/S-C催化剂的合成制备方法，包含以下步骤：
步骤1：称取0.451g二水合氯化亚锡，0.761g硫脲倒入50mL的烧杯中，量取10mL去离子水加入到第一步的烧杯中，然后在搅拌器上进行搅拌10min。
步骤2：将步骤1搅拌好的溶液放置到加热烘箱中90℃的状态下形成胶状。
步骤3：继步骤2，然后将烘箱温度设置为120℃，时间为24h，最终得到前驱体。
步骤4：称取步骤3得到的前驱体150mg，然后称取150mg葡萄糖，3g氯化钠放在球磨罐中，然后进行球磨，球磨参数为200rpm/12h。
步骤5：将步骤4得到的粉末放到管式炉中，通氩气保护，然后在800℃的状态下保温30min，升温速率为4℃/min。
步骤6：将步骤5烧完得到的样品用去离子水进行洗涤，然后进行离心 10000rpm/10min，最后放到真空烘箱中60℃/12h，最终得到三维网状SnS/S-C催化剂。
采用实施例1的电催化还原实施例的条件，该实施例所制备得到的SnS/S-C 催化剂在饱和CO2状态下的LSV曲线如图3中b曲线所示。
实施例4
三维网状SnS/S-C催化剂的合成制备方法，包含以下步骤：
步骤1：称取0.451g二水合氯化亚锡，0.761g硫脲倒入50mL的烧杯中，量取10mL去离子水加入到第一步的烧杯中，然后在搅拌器上进行搅拌10min。
步骤2：将步骤1搅拌好的溶液放置到加热烘箱中100℃的状态下形成胶状。
步骤3：继步骤2，然后将烘箱温度设置为150℃，时间为24h，最终得到前驱体。
步骤4：称取步骤3得到的前驱体150mg，然后称取450mg葡萄糖，3g氯化钠放在球磨罐中，然后进行球磨，球磨参数为600rpm/12h。
步骤5：将步骤4得到的粉末放到管式炉中，通氩气保护，然后在800℃的状态下保温30min，升温速率为4℃/min。
步骤6：将步骤5烧完得到的样品用去离子水进行洗涤，然后进行离心 10000rpm/10min，最后放到真空烘箱中60℃/12h，最终得到三维网状SnS/S-C催化剂。
实施例5
步骤7：将5mg实施例1制备得到的三维网状SnS/S-C催化剂分散于950 μL异丙醇溶剂中，加入50μL,5wt.％Nafion溶液，得到浆料，取200μL浆料涂覆在处理好的1cm乘以1cm见方的碳纸表面；
步骤8：在0.5MKHCO3电解液中通Ar气除氧，再通入CO2得到CO2饱和的电解液；
步骤9：采用三电极测试系统，以步骤7得到的涂覆有浆料的碳纸作为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极，利用线性扫描伏安法或恒电位对 CO2进行电催化还原，电催化还原电位参数范围为-0.8V～-1.8V(vs.Ag/AgCl)。
步骤10：电解60min后，气体产物通过色谱进行检测，液体产物装入核磁管中通过核磁进行检测。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是在实施例1的基础上将葡萄糖的含量变为180mg，其他条件和操作均不变。
该实施例所制备得到的SnS/S-C催化剂在饱和CO2状态下的LSV曲线如图 3中e曲线所示。从图中可以看出对比例1制备的材料的LSV曲线由电流密度可知三维网状SnS/S-C催化剂电流密度降低，催化活性变差。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一的不同为球磨参数为150rpm/24h，其他条件和操作均不变。
对比例2制备得到的SnS/S-C催化剂在饱和CO2状态下的LSV曲线如图3 中c曲线所示，由该曲线可知该材料起始还原电位较高，电流密度降低，催化效果变差。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一的不同为步骤5中煅烧的温度为500℃。
对比例3制备得到的SnS/S-C催化剂在饱和CO2状态下的LSV曲线如图3 中d曲线所示，由该曲线可知该材料电流密度降低，催化效果变差。
Claims (4)
1.一种SnS/S-C催化剂在电催化还原CO2中的应用，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤1：将1:1～5摩尔比的锡盐和硫脲加水溶解，所述的锡盐选自无水氯化亚锡或二水合氯化亚锡；
步骤2：将步骤1所得溶液放置在80～100℃温度中，直至得到一种黄色胶状物质；
步骤3：将步骤2得到的黄色胶状物质在90～150℃条件下进行烘干，得到前驱体；
步骤4：将步骤3得到的前驱体和葡萄糖、氯化钠混合得到混合物，前驱体与氯化钠的质量比为1:20～33；前驱体与葡萄糖的质量比为1:1～3，对混合物进行球磨，球磨转速为150～600rpm；
步骤5：将步骤4所得混合物在惰性气体或氮气氛围中煅烧，升温速率为3-5℃/min，煅烧温度为400～800℃，保温时间为20～40min；
步骤6：将步骤5煅烧出的样品进行洗涤、干燥得到三维网状SnS/S-C催化剂；
步骤7：将步骤6得到的SnS/S-C催化剂分散于水或醇类溶剂中，加入5wt.％Nafion溶液，得到浆料，取浆料涂覆在碳纸表面；
步骤8：在电解液中通氮气或惰性气体除氧，再通入CO2得到CO2饱和的电解液；
步骤9：采用三电极测试系统，以步骤7得到的涂覆有浆料的碳纸作为工作电极，利用线性扫描伏安法或控制电位电解法对CO2进行电催化还原。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤7中的水或醇类溶剂与5wt.％Nafion溶液的体积比为20～40:1，步骤7中得到浆料后，对浆料进行超声分散，得到均匀的浆料，取均匀浆料涂覆在碳纸表面。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤8中所述的电解液为0.1～0.5M的KHCO3或KOH电解液。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤9采用线性扫描伏安法时，电催化还原参数为：电位-0.8V～-1.8V，扫描速度为10～30mV/s。
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