CN110148719A - 用于锂硫电池的改性薄壁多级孔碳的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂硫电池技术，旨在提供一种用于锂硫电池的改性薄壁多级孔碳的制备方法及其应用。本发明以氯化钠为模板、水溶性过渡金属盐为改性剂、水溶性葡萄糖硫脲树脂为碳源，通过闪冻过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体和氯化钠的混合溶液，经冷冻干燥、煅烧和水洗得到在碳壁形成纳米硫化物的改性薄壁多孔碳。本发明的改性薄壁多级孔碳具有比表面积大和大孔容的特点，可担载更多的金属锂。薄壁赋予了多级孔碳的孔变形能力和高强度，提高承受锂枝晶的穿刺的能力，使用气体进行金属锂表面的钝化，有利于提高生产效率，提高钝化效果和一致性。弥散分布硫化物对聚硫离子的亲和力强，有利于吸附聚硫离子，抑制聚硫离子穿梭，适合制备高性能硫电极材料。

Description

用于锂硫电池的改性薄壁多级孔碳的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术，特别涉及用于锂硫电池的改性薄壁多级孔碳的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。锂离子电池传统负极材料有石墨(C6)，硫化物：Fe2S3、TiS2、NbS2，氧化物：WO3、V2O5、SnO2等。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应：
C6+xLi++xe＝＝LixC6
当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。作为负极的石墨呈层状结构，到达负极的锂离子嵌入到石墨层间，形成嵌锂化合物(LixC6)，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱嵌，又运动回到正极。能够回到正极的锂离子越多，放电容量越高。
作为锂电池的负极材料必须具备以下要求：(1)储锂能力大；(2)锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极－电解液界面的移动阻抗小；(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定；(4)在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；(5)电子导电性高；(6)负极材料在电解液中不溶解。
负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属化合物，最常用的是石墨电极。石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入和脱嵌。而且它的嵌锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压，大致为：0.00～0.20V之间(vs.Li+/Li)。
但是，石墨类负极材料的比容量约为330～350mAh/g，无法满足人们对高容量电极的需求。而单质锂的理论放电质量比容量可达3860mAh/g，是除氢之外比容量最大的负极活物质。而且，金属锂以固体的形式存在，具有极高的体积比容量，这是以气态存在的氢所无法达到的。因此，综合质量和体积比容量，金属锂是最佳的负极材料。但是金属锂充放电过程容易产生锂枝晶，使用时容易引发短路，导致电池使用的不安全。
碳包覆是抑制锂枝晶发生的有效手段。但在放电过程中，传统的碳包覆锂材料中的金属锂释放电子形成锂离子，迁往锂电池正极。在充电过程中，锂离子从正极迁来，通常在碳材料的外表面发生金属锂沉积。随着充放电循环的进行，越来越多的金属锂从孔内迁移到孔外，形成分凝金属锂。这些分凝金属锂最终包覆在碳材料外表面，形成金属锂电极同样的状态。因此传统碳材料的包覆，只是推迟了锂枝晶发生的时间，并没有消除锂枝晶问题的根源。其根本原因在于锂金属未能返回到碳微孔，在微孔中进行金属锂沉积。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种用于锂硫电池的改性薄壁多级孔碳的制备方法及其应用。
为了解决技术问题，本发明的解决方案是：
本发明提供了一种用于锂硫电池负极材料的改性薄壁多级孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)按过渡金属与硫脲的摩尔比1∶2～4，将过渡金属溶液加入硫脲溶液中，搅拌2h，得到配位化合物溶液；
(2)将葡萄糖溶液加入配位化合物溶液中，85℃下充分搅拌并调节pH值为1；聚合反应45分钟后，当液体粘度明显增大且颜色变为红棕色时，加入氯化钠溶液终止聚合；冷却后得到过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液，将其滴入液氮中进行闪冻，得到球形颗粒；冷冻真空干燥24小时后，得到前驱体；
(3)将前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下升温至160℃，保温2h进行预聚体的充分聚合；再升温至700～900℃，保温2h完成碳化；随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后，得到改性薄壁多级孔碳。
本发明中，所述过渡金属是下述元素中的任意一种：Co、Ni、Sn、Fe、Cu或Zn，使用所述过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物配置过渡金属溶液。
本发明中，将硫脲溶解于其4倍质量的去离子水中得到硫脲溶液，将过渡金属盐溶解于其10倍质量的去离子水中得到过渡金属溶液；将一水葡萄糖溶解于等质量的去离子水中得到葡萄糖溶液，葡萄糖与硫脲的摩尔比为1∶1；将氯化钠溶解于其4倍质量的去离子水中得到氯化钠溶液，氯化钠的摩尔数是葡萄糖摩尔数的1～10倍。
本发明中，通过滴加10wt％盐酸溶液调节pH值。
本发明中，步骤(3)中的升温速率为10℃ min-1。
本发明进一步提供了利用前述方法制备获得的改性薄壁多级孔碳进一步制备用于可充锂电池的负极材料的方法，包括以下步骤：
(1)按质量比1∶0.5～9将改性薄壁多级孔碳与金属锂粉混合均匀，加热至200℃保温2h，完成载锂过程；冷却后，得到改性碳包覆锂材料；
(2)将改性碳包覆锂材料置于反应釜内，通入CO2或N2气；在25℃条件下反应10～60min，得到后处理改性碳包覆锂材料，作为锂硫电池的负极材料。
本发明进一步提供了利用前述方法制备获得的负极材料进一步制备锂负极的方法，包括以下步骤：
(1)按质量比80∶10∶10将负极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮，继续机械混合30分钟，调制成膏状；
(2)将膏状混合物涂敷到铜膜上，60℃下真空干燥24小时；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到锂负极。
本发明进一步提供了利用前述方法制备获得的锂负极组装而成的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液，所述负极是利用改性薄壁多级孔碳制备获得的锂负极；正极材料和负极材料分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；
所述隔膜采用微孔聚丙烯膜；
所述电解液是以LiClO4为溶质，以二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含1摩尔(106.4g)LiClO4。
本发明中，所述正极是将正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯按质量比80∶10∶10混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮，机械混合30分钟，调制成膏状；将膏状混合物涂敷到铝膜上，60℃下真空干燥24小时；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到作为正极的硫电极；
所述正极材料是碳包覆硫材料，是将权利要求1制备获得的改性薄壁多级孔碳与硫磺混合均匀，控制硫含量为70～90wt％；加热至155℃保温2h以完成载硫，冷却后得到碳包覆硫材料。
发明原理描述：
本发明提出在碳微孔内设置金属锂形核中心的新思想，通过诱导金属锂在碳微孔内沉积，避免金属锂在碳材料表明沉积，消除金属锂分凝。更进一步地，进行CO2或N2处理，通过在孔内金属锂表面形成碳酸锂或氮化锂膜，避免出现孔内金属锂优先的生长，从而彻底解决锂枝晶问题。为此，本发明以氯化钠为模板、水溶性过渡金属盐为改性剂、水溶性葡萄糖硫脲树脂为碳源，通过闪冻过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体和氯化钠的混合溶液，经冷冻干燥、煅烧和水洗得到在碳壁形成纳米硫化物的改性薄壁多孔碳，通过熔融金属锂形成碳包覆锂，通过N2或CO2后处理钝化金属锂表面，得到用于可充锂电池的负极材料。
当过渡金属溶液加入硫脲溶液搅拌时，硫脲具有强烈的配位能力，不同过渡金属与硫脲发生2配位或4配位形成配位化合物。葡萄糖在85℃水解得到糠醛，配位化合物的氨基与水解葡萄糖的糠醛发生缩聚。加入氯化钠溶液，水解葡萄糖与糠醛的缩聚被终止，得到过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体溶液。当过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体和氯化钠的混合溶液液滴进入液氮，迅速形成表面壳层，隔绝液滴和液氮。壳内液体的温度不断下降，析出过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体和氯化钠晶体的同时，残余水迅速结冰，将预聚体和氯化钠晶体推向边界，形成预聚体薄壁。液滴内的氯化钠晶体就是无数的冰晶种子，瞬间结冰固化。在随后的真空冷冻干燥过程中，冰升华，在预聚体和氯化钠晶体之间形成空腔，提高了前驱体的孔容。在随后的煅烧过程中升温至160℃预聚体进行深度聚合，骨架成型得到过渡金属配位树脂，升温至700～900℃完全碳化，形成碳薄壁的同时，过渡金属配位树脂上的S-C断裂，保留过渡金属与硫的键合，形成硫化物。过渡金属配位树脂裂解产生裂解气，碳薄壁上形成微通孔。用去离子水去除NaCl模板后得到的担载硫化物的薄壁多级孔碳，硫化物具有嵌锂能力，具有较高的嵌锂电位，因此锂负极充电时优先嵌锂，因此碳壁上弥散分布的硫化物成为金属锂沉积的核心，保障了充电时的孔内金属锂形成，从而避免了金属锂分凝。通过金属锂与CO2或N2反应，在孔内金属锂表面形成碳酸锂或氮化锂钝化层，既避免了金属锂的优先生长(避免枝晶发生)，同时碳酸锂或氮化锂层的锂离子导电能力也有利于锂电极反应。另外，薄壁多级孔碳大孔容保障了高载锂能力，高比表面积的特性和弥散分布的硫化物保证了金属锂孔内形成的诱导作用，同时薄壁碳类似于多层石墨烯，具备良好的导电性和柔软性。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1、本发明所得改性薄壁多级孔碳具有比表面积大和大孔容的特点，与传统大孔碳材料相比可以担载更多的金属锂。
2、本发明中，薄壁赋予了多级孔碳的孔变形能力和高强度，提高承受锂枝晶的穿刺的能力，使用气体进行金属锂表面的钝化，有利于提高生产效率，提高钝化效果和其一致性。
3、改性薄壁多级孔碳壁上的弥散分布硫化物对聚硫离子的亲和力强，有利于吸附聚硫离子，抑制聚硫离子穿梭，适合制备高性能硫电极材料。
4、采用氯化钠作为模板，用水就可以洗脱，氯化钠和水都可以重复利用，因此本发明的改性薄壁多级孔碳特别适用于大容量锂硫电池的工业化生产，具有市场竞争力。
附图说明
图1为实施例三制备改性薄壁多级孔碳材料的透射电镜照片。
图2为实施例九中得到的锂硫电池的面积能量密度。
图中的附图标记为：1传统石墨-钴酸锂电池的面积能量密度；2基于本发明改性薄壁多级孔碳制备的改性碳包覆锂材料为负极材料，改性碳包覆硫材料为正极材料的锂硫电池的面积能量密度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例一：硝酸钴硫脲配位体溶液
硫脲(1.52g，0.02mol)溶解于其4倍质量的去离子水(6.08g)中得到硫脲溶液，六水合硝酸钴(2.91g，0.01mol)溶解于其10倍质量的去离子水(29.1g)中得到硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液缓缓加入硫脲溶液中，搅拌2h得到硝酸钴硫脲配位体溶液，硝酸钴与硫脲的摩尔比为1:2。
实施例二：镍配位葡萄糖硫脲树脂预聚
硫脲(2.28g，0.03mol)溶解于去离子水(9.12g)中得到硫脲溶液，六水合氯化镍(2.38g，0.01mol)溶解于去离子水(23.8g)中得到氯化镍溶液，将氯化镍溶液缓缓加入硫脲溶液中，搅拌2h得到氯化镍硫脲配位体溶液，氯化镍与硫脲的摩尔比为1:3。
取氯化钠(1.75g，0.03mol)溶解于7mL去离子水中，得到氯化钠溶液。取一水葡萄糖5.94g(0.03mol)溶解于5.94mL去离子水中，得到葡萄糖溶液。将上述氯化镍硫脲配位体溶液加入葡萄糖溶液中，葡萄糖与硫脲使用量的摩尔比为1:1，置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸充分搅拌使pH值处于1。充分搅拌。聚合反应45分钟后，液体粘度明显增大且颜色变为红棕色时，加入氯化钠溶液终止聚合，使用的氯化钠和葡萄糖的摩尔比为1:1，冷却得到镍配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液。
实施例三：纳米硫化锡改性薄壁多级孔碳的制备
硫脲(3.04g，0.04mol)溶解于去离子水(12.16g)中得到硫脲溶液，二水合氯化亚锡(2.26g，0.01mol)溶解于去离子水(22.6g)中得到氯化亚锡溶液，将氯化亚锡溶液缓缓加入硫脲溶液中，搅拌2h得到氯化亚锡硫脲配位体溶液，氯化亚锡与硫脲的摩尔比为1:4。
取氯化钠(11.69g，0.2mol)溶解于46.76mL去离子水中，得到氯化钠溶液。取一水葡萄糖7.93g(0.04mol)溶解于7.93mL去离子水中，得到葡萄糖溶液。将上述氯化亚锡硫脲配位体溶液加入葡萄糖溶液中，葡萄糖与硫脲使用量的摩尔比为1:1，置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸充分搅拌使pH值处于1。充分搅拌。聚合反应45分钟后，液体粘度明显增大，加入氯化钠溶液终止聚合，使用的氯化钠和葡萄糖的摩尔比为1:5，冷却得到锡配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液。
通过蠕动泵，将锡配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒，移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体。将前驱体置于管是炉中，在N2气氛保护下先以10℃ min-1的速率升温至160℃保温2h进行预聚体的充分聚合，再以同样的速率升温至700℃保温2h完成碳化过程。随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后得到硫化锡改性薄壁多级孔碳。
实施例四：硫化铁改性多级孔碳载锂材料的制备
硫脲(3.04g，0.04mol)溶解于去离子水(12.16g)中得到硫脲溶液，氯化亚铁(1.27g，0.01mol)溶解于去离子水(12.7g)中得到氯化亚铁溶液，将氯化亚铁溶液缓缓加入硫脲溶液中，搅拌2h得到氯化亚铁硫脲配位体溶液，氯化亚铁与硫脲的摩尔比为1:4。
取氯化钠(23.38g，0.4mol)溶解于93.52mL去离子水中，得到氯化钠溶液。取一水葡萄糖7.93g(0.04mol)溶解于7.93mL去离子水中，得到葡萄糖溶液。将上述氯化亚铁硫脲配位体溶液加入葡萄糖溶液中，葡萄糖与硫脲使用量的摩尔比为1:1，置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸充分搅拌使pH值处于1。充分搅拌。聚合反应45分钟后，液体粘度明显增大且颜色变为红棕色时，加入氯化钠溶液终止聚合，使用的氯化钠和葡萄糖的摩尔比为1:10，冷却得到铁配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液。
通过蠕动泵，将铁配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒，移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体。将前驱体置于管是炉中，在N2气氛保护下先以10℃ min-1的速率升温至160℃保温2h进行预聚体的充分聚合，再以同样的速率升温至800℃保温2h完成碳化过程。随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后得到硫化铁改性薄壁多级孔碳。
在手套箱中按多级孔碳与金属锂质量比为1:5，将上述硫化铁改性薄壁多级孔碳与金属锂粉混合均匀，加热至200℃保温2h，完成载锂过程，冷却后得到含锂83wt％的改性碳包覆锂材料。
实施例五：碳包覆锂材料的钝化处理
硫脲(3.04g，0.04mol)溶解于去离子水(12.16g)中得到硫脲溶液，五水硫酸铜(2.5g，0.01mol)溶解于去离子水(25g)中得到硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液缓缓加入硫脲溶液中，搅拌2h得到硫酸铜硫脲配位体溶液，硫酸铜与硫脲的摩尔比为1:4。
取氯化钠(23.38g，0.4mol)溶解于93.52mL去离子水中，得到氯化钠溶液。取一水葡萄糖7.93g(0.04mol)溶解于7.93mL去离子水中，得到葡萄糖溶液。将上述硫酸铜硫脲配位体溶液加入葡萄糖溶液中，葡萄糖与硫脲使用量的摩尔比为1:1，置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸充分搅拌使pH值处于1。充分搅拌。聚合反应45分钟后，液体粘度明显增大且颜色变为红棕色时，加入氯化钠溶液终止聚合，使用的氯化钠和葡萄糖的摩尔比为1:10，冷却得到铜配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液。
通过蠕动泵，将铜配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒，移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体。将前驱体置于管是炉中，在N2气氛保护下先以10℃ min-1的速率升温至160℃保温2h进行预聚体的充分聚合，再以同样的速率升温至900℃保温2h完成碳化过程。随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后得到硫化铜改性薄壁多级孔碳。
在手套箱中按多孔碳与金属锂质量比为1:0.5，将上述硫化铁改性薄壁多孔碳与金属锂粉混合均匀，加热至200℃保温2h，完成载锂过程，冷却后得到含锂33wt％的改性碳包覆锂材料。将其置于反应釜内，通入CO2气体，25℃反应10min，得到CO2后处理改性碳包覆锂材料，孔内金属锂表面形成碳酸锂。
实施例六：锂电极制备
硫脲(3.04g，0.04mol)溶解于去离子水(12.16g)中得到硫脲溶液，五水硫酸锌(1.61g，0.01mol)溶解于去离子水(16.1g)中得到硫酸锌溶液，将硫酸锌溶液缓缓加入硫脲溶液中，搅拌2h得到硫酸锌硫脲配位体溶液，硫酸锌与硫脲的摩尔比为1:4。
取氯化钠(23.38g，0.4mol)溶解于93.52mL去离子水中，得到氯化钠溶液。取一水葡萄糖7.93g(0.04mol)溶解于7.93mL去离子水中，得到葡萄糖溶液。将上述硫酸锌硫脲配位体溶液加入葡萄糖溶液中，葡萄糖与硫脲使用量的摩尔比为1:1，置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸充分搅拌使pH值处于1。充分搅拌。聚合反应45分钟后，液体粘度明显增大且颜色变为红棕色时，加入氯化钠溶液终止聚合，使用的氯化钠和葡萄糖的摩尔比为1:10，冷却得到锌配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液。
通过蠕动泵，将锌配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒，移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体。将前驱体置于管是炉中，在N2气氛保护下先以10℃ min-1的速率升温至160℃保温2h进行预聚体的充分聚合，再以同样的速率升温至900℃保温2h完成碳化过程。随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后得到硫化锌改性薄壁多级孔碳。
在手套箱中按多孔碳与金属锂质量比为1:7，将上述硫化锌改性薄壁多级孔碳与金属锂粉混合均匀，加热至200℃保温2h，完成载锂过程，冷却后得到含锂90wt％的改性碳包覆锂材料。将其置于反应釜内，通入N2气体，25℃反应30min，得到N2后处理改性碳包覆锂材料，孔内金属锂表面形成氮化锂。
在手套箱中将N2后处理改性碳包覆锂材料、乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，60℃下真空干燥24小时；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到锂负极。
实施例七：多级孔碳和硫研磨混合
将实施例三制得的硫化锡改性薄壁多级孔碳，与单质硫按质量比为3∶7研磨混合，置于反应器(316不锈钢材质的反应器)内，抽真空后加热至155℃，反应2小时后完成硫的担载，将反应产物冷却至室温(25℃)，即得到含硫70wt％的硫碳复合材料。
实施例八：硫电极制备
将实施例三制得的硫化锡改性薄壁多级孔碳，与单质硫按质量比为2∶8研磨混合，置于反应器(316不锈钢材质的反应器)内，抽真空后加热至155℃，反应2小时后完成硫的担载，将反应产物冷却至室温(25℃)，即得到含硫80wt％的硫碳复合材料；
将上述硫碳复合材料、乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，使电极的载硫量达到每平方厘米10mg S；60℃下真空干燥24小时；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到硫电极并以此作为锂硫电池的正极。
实施例九：锂硫电池的制备
硫脲(3.04g，0.04mol)溶解于去离子水(12.16g)中得到硫脲溶液，四水硫酸锰(2.23g，0.01mol)溶解于去离子水(22.3g)中得到硫酸锰溶液，将硫酸锰溶液缓缓加入硫脲溶液中，搅拌2h得到硫酸锰硫脲配位体溶液，硫酸锰与硫脲的摩尔比为1:4。
取氯化钠(23.38g，0.4mol)溶解于93.52mL去离子水中，得到氯化钠溶液。取一水葡萄糖7.93g(0.04mol)溶解于7.93mL去离子水中，得到葡萄糖溶液。将上述硫酸锰硫脲配位体溶液加入葡萄糖溶液中，葡萄糖与硫脲使用量的摩尔比为1:1，置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸充分搅拌使pH值处于1。充分搅拌。聚合反应45分钟后，液体粘度明显增大且颜色变为红棕色时，加入氯化钠溶液终止聚合，使用的氯化钠和葡萄糖的摩尔比为1:10，冷却得到锰配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液。
通过蠕动泵，将锰配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒，移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体。将前驱体置于管是炉中，在N2气氛保护下先以10℃ min-1的速率升温至160℃保温2h进行预聚体的充分聚合，再以同样的速率升温至900℃保温2h完成碳化过程。随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后得到硫化锰改性薄壁多级孔碳。
在手套箱中按多孔碳与金属锂质量比为1:9，将上述硫化锰改性薄壁多孔碳与金属锂粉混合均匀，加热至200℃保温2h，完成载锂过程，冷却后得到含锂90wt％的改性碳包覆锂材料。将其置于反应釜内，通入N2气体，25℃反应60min，得到N2后处理改性碳包覆锂材料，孔内金属锂表面形成氮化锂。
在手套箱中将N2后处理改性碳包覆锂材料、乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，使电极的载锂量达到每平方厘米10mg Li；60℃下真空干燥24小时；在100Kgcm-2的压力下压制成型，得到锂负极。
将实施例三制得的硫化锡改性薄壁多级孔碳，与单质硫按质量比为1∶9研磨混合，置于反应器(316不锈钢材质的反应器)内，抽真空后加热至155℃，反应2小时后完成硫的担载，将反应产物冷却至室温(25℃)，即得到含硫90wt％的硫碳复合材料；
将上述硫碳复合材料、乙炔黑与PVDF按质量比为80∶10∶10，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，使电极的载硫量达到每平方厘米10mg S；60℃下真空干燥24小时；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到硫电极并以此作为锂硫电池的正极。
将上述硫电极用微孔聚丙烯隔膜与实施例五制备的锂电极隔开，形成三明治结构，滴加电解液，电解液以LiClO4为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含1摩尔(106.4g)LiClO4。内置于电池壳，封装之后得到高容量锂硫电池。容量测试表明，电池能量密度达到了传统石墨-LiCoO2电池的2倍，如图2所示。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于锂硫电池负极材料的改性薄壁多级孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按过渡金属与硫脲的摩尔比1∶2～4，将过渡金属溶液加入硫脲溶液中，搅拌2h，得到配位化合物溶液；
(2)将葡萄糖溶液加入配位化合物溶液中，85℃下充分搅拌并调节pH值为1；聚合反应45分钟后，当液体粘度明显增大且颜色变为红棕色时，加入氯化钠溶液终止聚合；冷却后得到过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液，将其滴入液氮中进行闪冻，得到球形颗粒；冷冻真空干燥24小时后，得到前驱体；
(3)将前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下升温至160℃，保温2h进行预聚体的充分聚合；再升温至700～900℃，保温2h完成碳化；随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后，得到改性薄壁多级孔碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属是下述元素中的任意一种：Co、Ni、Sn、Fe、Cu或Zn，所述过渡金属溶液是以过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物制得。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各溶液的配制方法如下：将硫脲溶解于其4倍质量的去离子水中得到硫脲溶液，将过渡金属盐溶解于其10倍质量的去离子水中得到过渡金属溶液；将一水葡萄糖溶解于等质量的去离子水中得到葡萄糖溶液，葡萄糖与硫脲的摩尔比为1∶1；将氯化钠溶解于其4倍质量的去离子水中得到氯化钠溶液，氯化钠的摩尔数是葡萄糖摩尔数的1～10倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过滴加10wt％盐酸溶液调节pH值。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的升温速率为10℃min-1。
6.利用权利要求1所述方法制备获得的改性薄壁多级孔碳进一步制备用于可充锂电池的负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量比1∶0.5～9将改性薄壁多级孔碳与金属锂粉混合均匀，加热至200℃保温2h，完成载锂过程；冷却后，得到改性碳包覆锂材料；
(2)将改性碳包覆锂材料置于反应釜内，通入CO2或N2气；在25℃条件下反应10～60min，得到后处理改性碳包覆锂材料，作为锂硫电池的负极材料。
7.利用权利要求6所述方法制备获得的负极材料进一步制备锂负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量比80∶10∶10将负极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮，继续机械混合30分钟，调制成膏状；
(2)将膏状混合物涂敷到铜膜上，60℃下真空干燥24小时；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到锂负极。
8.利用权利要求7所述方法制备获得的锂负极组装而成的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液，其特征在于，所述负极是利用改性薄壁多级孔碳制备获得的锂负极；正极材料和负极材料分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；
所述隔膜采用微孔聚丙烯膜；
所述电解液是以LiClO4为溶质，以二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含1摩尔LiClO4。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极是将正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯按质量比80∶10∶10混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮，机械混合30分钟，调制成膏状；将膏状混合物涂敷到铝膜上，60℃下真空干燥24小时；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到作为正极的硫电极；
所述正极材料是碳包覆硫材料，是将权利要求1制备获得的改性薄壁多级孔碳与硫磺混合均匀，控制硫含量为70～90wt％；然后加热至155℃，保温2h以完成载硫，冷却后得到碳包覆硫材料。
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