CN112522731A

CN112522731A - 一种应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN112522731A
Application number: CN202011482955.7A
Authority: CN
Inventors: 刘敏; 林翌阳; 傅俊伟; 刘康
Original assignee: SHENZHEN RESEARCH INSTITUTE CENTRAL SOUTH UNIVERSITY
Current assignee: SHENZHEN RESEARCH INSTITUTE CENTRAL SOUTH UNIVERSITY
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2040-12-15
Also published as: CN112522731B

Abstract

本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法。首先，选择铜前驱体、镧前驱体、沉淀剂，用超纯水溶解、充分混合后加入至反应釜中；随后，通过水热技术，制备得到镧铜复合纳米材料混合物，经过后处理之后得到镧铜复合纳米材料。利用本发明的方法制备的镧铜纳米复合催化剂均匀分散于电极材料上，可应用于电催化二氧化碳反应中，表现出优异的催化活性和最大的原子使用效率。

Description

一种应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法。

背景技术

高效的电化学二氧化碳转化为有价值的燃料和原料能够满足可再生电力的储存和减少温室气体排放的迫切需要。电催化二氧化碳至具有高需求工业材料——乙烯，花费了科研工作者的大量精力。现有研究表明，通过调整催化剂形貌、控制氧化态和引入掺杂剂，可以实现二氧化碳电化学还原反应达到较低的活化过电势并提高其法拉第效率。对于二氧化碳转化为乙烯，氧化铜催化剂通过抑制竞争反应，可以在狭窄的电压窗口中操作达到了60％的法拉第效率峰值。尽管催化剂的个别指标有所进步，但要达到极高的乙烯选择性，仍需要施加较大的负电压。此外，乙烯的选择性仍不能满足工业化要求。所以，目前迫切需要在较低的过电位下稳定和高选择性地生产乙烯，以实现可再生的电力动力燃料和原料的合成。

发明内容

针对上述技术现状，本发明提供一种应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，其技术路线简单、具有普适性，具有优异的电化学还原二氧化碳至乙烯的催化转化选择性，也可推广作为诸如氧气还原反应等电催化剂。

本发明所提供的技术方案为：

一种应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，首先，选择铜前驱体、镧前驱体、沉淀剂，用超纯水溶解、充分混合后加入至反应釜中；随后，通过水热技术，制备得到镧铜复合纳米材料混合物，经过后处理之后得到镧铜复合纳米材料。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，铜前驱体为铜的硝酸盐及其水合物、铜的硫酸盐及其水合物、铜的氯化盐及其水合物中的一种。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，镧前驱体为镧的硝酸盐及其水合物、镧的硫酸盐及其水合物、镧的氯化盐及其水合物中的一种。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，沉淀剂为还原剂、碱、有机物中的一种。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，还原剂为抗坏血酸或水合肼，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，有机物为尿素。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，水热技术是指：将反应釜放入烘箱进行加热，加热温度为180～220℃，保温24～48小时。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，后处理包括离心、干燥一系列提纯操作，离心是指：分别用超纯水、乙醇对镧铜复合纳米材料混合物反复进行离心洗涤干净，离心转速为离心转速为6000～8000rpm；干燥是指：使用烘箱对镧铜复合纳米材料混合物进行烘干操作，干燥温度为40～60℃，保温24～48小时。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，镧铜纳米复合催化剂应用于电催化二氧化碳还原至乙烯反应。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，镧铜纳米复合催化剂用于电催化二氧化碳还原至乙烯的法拉第转化效率为30％～40％。

本发明的设计思想是：

本发明通过简单的水热方法制备镧铜纳米复合催化剂，由于镧形成的部分氧原子的会对铜原子进行作用，使得铜的价态在还原电位下维持微正价态，该种状态的铜具有良好的乙烯生产选择性。

实验证实，本发明提供的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法具有如下特点和优点：

(1)制备得到的镧铜纳米复合催化剂具有优良的二氧化碳还原反应生成乙烯的转化效率。

(2)与已经报道的非原位制备的铜基纳米材料相比，该种方法制备得到的镧铜纳米复合催化剂，在较长测试时间内仍能够保持>30％的二氧化碳转化至乙烯的法拉第效率。

(3)目前已经报道的纳米复合物催化剂的制备方法往往只适用于某一种纳米复合物催化剂的制备，本发明提供的制备方法具有普适性，可以制备任意纳米复合物催化剂，例如镧铁纳米复合物催化剂、镧钴纳米复合物催化剂、镧镍纳米复合物催化剂等。

(4)利用本发明的方法制备的镧铜纳米复合催化剂均匀分散于电极材料上，可应用于电催化二氧化碳反应中，表现出优异的催化活性和最大的原子使用效率。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的负载在碳纸上镧铜纳米复合催化剂和纯碳纸的法拉第效率比较图。

图2是本发明实施例1制得的镧铜纳米复合催化剂的X射线衍射图谱。

图3是本发明实施例1制得的负载在碳纸上镧铜纳米复合催化剂和纯碳纸在线性扫描测试中的电流比较图。

图4是本发明实施例1中制得的镧铜纳米复合催化剂的扫描电子显微镜形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法如下：

首先，称取铜前驱体、镧前驱体、沉淀剂，使得三者摩尔量之比为2:0.1:5，并用超纯水进行溶解形成溶液；其中，铜前驱体为无水醋酸铜，镧前驱体为无水硝酸镧，沉淀剂为尿素。随后，将溶液倒入反应釜中，搅拌均匀，放入烘箱加热至200℃，保温24小时。待反应釜冷却后，分别用超纯水、乙醇对粉体材料反复进行离心洗涤干净，离心转速为6000rpm。接着，使用烘箱对粉体材料进行烘干操作，干燥温度为50℃，保温48小时，获得粒度为10nm～1μm的镧铜纳米复合催化剂。

如图4所示，上述制得的镧铜纳米复合催化剂形貌，由图4可以看出，该种催化剂尺寸为10nm～1μm。如图2所示，镧铜纳米复合催化剂的X射线衍射图谱，由图2可以看出，镧铜纳米复合催化剂由氧化铜、碱式碳酸镧、碱式碳酸铜组成。同时，其电化学二氧化碳还原性能测试如下：

镧铜纳米复合催化剂电极制备如下：将6mg的镧铜纳米复合催化剂加入到200μL含有萘酚、水和乙醇混合溶液中(体积比为0.127:1:1)，超声30分钟后得到均匀的催化剂液。吸取10μL的该材料液滴到表面积为0.09cm²的碳纸电极上，在湿润的室温条件下干燥形成一层工作电极薄膜。上述制备的负载在碳纸电极上的镧铜纳米复合催化剂采用三电极H型电解池进行测试，碳纸电极为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为摩尔浓度0.1M的KHCO₃水溶液，测试电压为-2.0vs.Ag/AgCl。

为了比较，在相同测试条件下测试纯碳纸的电化学二氧化碳还原性能。

如图1所示，测试结果表明，负载在碳纸电极的镧铜纳米复合催化剂在纯碳纸在-2.0V vs.Ag/AgCl电位处产乙烯的法拉第效率为39％，而纯碳纸在相同电位下不产乙烯，仅只有氢气产生，氢气的法拉第效率超过100％。

同时，如图3所示，测试结果表明，负载在碳纸上的镧铜纳米复合催化剂材料在线性扫描测试下展现出了比纯碳纸更高的反应电流和优良的过电势。

实施例2：

首先，称取铜前驱体、镧前驱体、沉淀剂，使得三者摩尔量之比为3:0.5:10，并用超纯水进行溶解形成溶液；其中，铜前驱体为无水硝酸铜，镧前驱体为无水氯化镧，沉淀剂为水合肼。随后，将液体倒入反应釜中，搅拌均匀，放入烘箱加热至200℃，保温24小时。待反应釜冷却后，分别用超纯水、乙醇对粉体材料反复进行离心洗涤干净，离心转速为7000rpm。接着使用烘箱对粉体材料进行烘干操作，干燥温度为60℃，保温48小时，获得粒度为10nm～1μm的镧铜纳米复合催化剂。

所得的镧铜纳米复合催化剂形貌与实施例1类似，其性能指标如下：负载在碳纸电极的镧铜纳米复合催化剂在纯碳纸在-2.0V vs.Ag/AgCl电位处产乙烯的法拉第效率为35％，该种复合纳米材料有着优良的电化学还原二氧化碳至乙烯的催化转化选择性。

实施例3：

首先，称取铜前驱体、镧前驱体、沉淀剂，使得三者摩尔量之比为4:0.7:20，并用超纯水进行溶解形成溶液；其中，铜前驱体为无水氯化铜，镧前驱体为无水硝酸镧，沉淀剂为氢氧化钠。随后，将液体倒入反应釜中，搅拌均匀，放入烘箱加热至200℃，保温24小时。待反应釜冷却后，分别用超纯水、乙醇对粉体材料反复进行离心洗涤干净，离心转速为7000rpm。接着使用烘箱对粉体材料进行烘干操作，干燥温度为50℃，保温48小时，获得粒度为10nm～1μm的镧铜纳米复合催化剂。

所得的镧铜纳米复合催化剂形貌与实施例1类似，其性能指标如下：负载在碳纸电极的镧铜纳米复合催化剂在纯碳纸在-2.0V vs.Ag/AgCl电位处产乙烯的法拉第效率为33％，该种复合纳米材料有着优良的电化学还原二氧化碳至乙烯的催化转化选择性。

实施例4：

首先，称取铜前驱体、镧前驱体、沉淀剂，使得三者摩尔量之比为5:1:25，并用超纯水进行溶解形成溶液；其中，铜前驱体为三水合硝酸铜，镧前驱体为无水氯化镧，沉淀剂为抗坏血酸。随后，将液体倒入反应釜中，搅拌均匀，放入烘箱加热至180℃，保温24小时。待反应釜冷却后，分别用超纯水、乙醇对粉体材料反复进行离心洗涤干净，离心转速为6500rpm。接着使用烘箱对粉体材料进行烘干操作，干燥温度为70℃，保温48小时，获得粒度为10nm～1μm的镧铜纳米复合催化剂。

所得的镧铜纳米复合催化剂形貌与实施例1类似，其性能指标如下：负载在碳纸电极的镧铜纳米复合催化剂在纯碳纸在-2.0V vs.Ag/AgCl电位处产乙烯的法拉第效率为30％，该种复合纳米材料有着优良的电化学还原二氧化碳至乙烯的催化转化选择性。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，其特征是，首先，选择铜前驱体、镧前驱体、沉淀剂，用超纯水溶解、充分混合后加入至反应釜中；随后，通过水热技术，制备得到镧铜复合纳米材料混合物，经过后处理之后得到镧铜复合纳米材料。

2.如权利要求1所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，其特征是，铜前驱体为铜的硝酸盐及其水合物、铜的硫酸盐及其水合物、铜的氯化盐及其水合物中的一种。

3.如权利要求1所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，其特征是，镧前驱体为镧的硝酸盐及其水合物、镧的硫酸盐及其水合物、镧的氯化盐及其水合物中的一种。

4.如权利要求1所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，其特征是，沉淀剂为还原剂、碱、有机物中的一种。

5.如权利要求4所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，其特征是，还原剂为抗坏血酸或水合肼，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，有机物为尿素。

6.如权利要求1所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，其特征是，水热技术是指：将反应釜放入烘箱进行加热，加热温度为180～220℃，保温24～48小时。

7.如权利要求1所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，其特征是，后处理包括离心、干燥一系列提纯操作，离心是指：分别用超纯水、乙醇对镧铜复合纳米材料混合物反复进行离心洗涤干净，离心转速为离心转速为6000～8000rpm；干燥是指：使用烘箱对镧铜复合纳米材料混合物进行烘干操作，干燥温度为40～60℃，保温24～48小时。

8.如权利要求1至7之一所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，其特征是，镧铜纳米复合催化剂应用于电催化二氧化碳还原至乙烯反应。

9.如权利要求8所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法，其特征是，镧铜纳米复合催化剂用于电催化二氧化碳还原至乙烯的法拉第转化效率为30％～40％。