CN111701611A - 一种基于碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种基于碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳还原催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111701611A CN111701611A CN202010284008.0A CN202010284008A CN111701611A CN 111701611 A CN111701611 A CN 111701611A CN 202010284008 A CN202010284008 A CN 202010284008A CN 111701611 A CN111701611 A CN 111701611A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- reduction catalyst
- cuo
- dioxide reduction
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title abstract description 11
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 title abstract description 7
- MJQZHEFZGJMJRI-UHFFFAOYSA-N C(=O)=O.[Cu] Chemical compound C(=O)=O.[Cu] MJQZHEFZGJMJRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910017569 La2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 30
- 229960001633 lanthanum carbonate Drugs 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 229910002282 La2CuO4 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 claims description 5
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M chlorosilver;silver Chemical compound [Ag].[Ag]Cl GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 claims description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012956 testing procedure Methods 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150096839 Fcmr gene Proteins 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳还原催化剂及其制备方法，首先通过复分解反应在铜酸镧钙钛矿型氧化物上原位生长碳酸镧，然后将其与活性炭混合制备成电极浆料滴涂在玻碳工作电极上。在电催化二氧化碳还原反应过程中碳酸镧起到传递碳酸根参与反应的作用,能够显著提高碳酸根参与反应的效率，能够稳定存在的二价铜作为高效转化二氧化碳制一氧化碳的活性位点。发明制备的材料能够在常温常压下以接近60%的法拉第效率一步法制备乙烯，并且材料合成方法简单，原料成本低，具有一定工业价值，有望缓解当今能源和环境问题。
Description
技术领域
本发明涉及电化学还原二氧化碳的阴极领域，具体的，是一种基于碳酸盐协同作用的二价铜催化剂及其制备方法在电还原二氧化碳制乙烯中的用途。
背景技术
化石燃料的无节制滥用不仅导致了严重的能源危机，还造成了大气和海洋中二氧化碳的浓度剧烈增加。空气中二氧化碳的浓度，从19世纪早期的280ppm，升高到现在的385ppm，并有研究机构预计到2100年将达到600ppm[1]。二氧化碳浓度升高导致年平均气温升高，进一步导致了荒漠化进程加快和极端天气频繁出现。该方案不仅有望通过利用二氧化碳来降低大气中二氧化碳浓度，还能将时空局限较大的清洁能源(如太阳能、风能和潮汐能等)转化为稳定的化学能，建立起可持续的碳循环体系，是解决目前环境和资源双重压力的有前景的途径[2,3]。然而，二氧化碳分子中碳碳双键使得二氧化碳分子具有很高的化学稳定性，制约了电化学转化的效率。因此，实现这项技术要解决的关键问题之一是开发高性能的电催化剂。
通常认为只有铜基催化剂才能以较高的法拉第效率将二氧化碳还原为乙烯。这是由于在反应动力学层面，铜对于大多数参与反应的中间体都有适度的结合能[4]。尽管如此，大的过电势，较差的活性，剧烈的析氢反应(HER)使得块状金属铜几乎不能作为实用化的电还原二氧化碳催化剂。而且目前关于铜基催化剂用于电还原二氧化碳的研究往往局限于催化剂本身。例如，在对氧化铜衍生的铜催化剂的研究中，对催化剂晶面、晶界、形貌和比表面积对催化性能的影响进行了深入探究[5,6]。然而，到目前为止对于助催化剂与催化剂间的协同作用、反应中间的传递过程研究甚少。对于面向实用化的催化剂，其与助催化剂的协同作用，甚至是与催化剂载体间的相互作用，对于催化剂发挥催化效果都会产生重大影响。
参考文献：
[1]Gottschalk J,Skinner L C,Lippold J,et al.Biological and physicalcontrols in the Southern Ocean on past millennial-scale atmospheric CO2changes.[J].Nature Communications,2016,7(11539):11539.
[2]Mikkelsen M.The teraton challenge：A review of fixation andtransformation of carbon dioxide [J].Energy&Environmental Science,2010,3(1):43-81.
[3]Zhang L,Zhao Z J,Gong J.Nanostructured Materials for HeterogeneousElectrocatalytic CO2 Reduction and their Related Reaction Mechanisms[J].Angewandte Chemie International Edition,2017,56(38).
[4]Bagger,A.,Ju,W.,Varela,A.S.,Strasser,P.&Rossmeisl,J.Electrochemical CO2 Reduction:A Classification Problem[J].Chemphyschem2017,18.
[5]Choi,C.et al.A Highly Active Star Decahedron Cu Nanocatalyst forHydrocarbon Production at Low Overpotentials[J].Advanced Materials,2018,31(18):54-55.
[6]Li C W,Kanan M W.CO2 reduction at low overpotential on Cuelectrodes resulting from the reduction of thick Cu2O films[J].Journal of theAmerican Chemical Society,2012,134(17):7231.
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳还原催化剂及其制备方法，以及在电还原二氧化碳一步法制备乙烯的应用。
本发明的第一个方面，提供了：
一种二价铜二氧化碳还原催化剂，其是以La2CuO4钙钛矿型氧化物为主体，在其表面上负载有碳酸镧。
在一个实施方式中，碳酸镧呈晶枝状。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的二价铜二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，制备La2CuO4钙钛矿型氧化物；
第2步，在钙钛矿型氧化物分散于KHCO3溶液中，并通入CO2进行反应，使表面生成碳酸镧。
在一个实施方式中，第1步中钙钛矿型氧化物可以通过溶胶-凝胶法、固相反应法、共沉淀法、水热法或者燃烧法等方法得到。
在一个实施方式中，所述的溶胶-凝胶法的步骤包括：按照化学计量比将硝酸镧、乙酸铜溶解在去离子水中并搅拌均匀；加入乙二胺四乙酸(EDTA)和一水合柠檬酸(CA)作为金属离子络合剂，氨水作为混合溶液的pH调节剂；将混合溶液加热搅拌至凝胶状；然后在180-250℃下烘3-10小时得到前驱体粉末；将上述所得的前驱体粉末在600-1000℃温度下、氧气气氛中煅烧4-6小时，优选温度为900℃，优选时间为5小时；降温后研磨得到La2CuO4钙钛矿型氧化物。
在一个实施方式中，第2步中KHCO3溶液浓度0.5-5M，CO2进行反应反应时间0.5-5h。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的二价铜二氧化碳还原催化剂在用于二氧化碳一步法还原制备乙烯中的应用。
在一个实施方式方式中，所述的应用中，采用三电极体系，还原催化剂为阴极，银-氯化银是参比电极，Pt片为对电极。
在一个实施方式方式中，所述的应用中，电解池中采用0.1M KHCO3溶液，并通入二氧化碳气体反应。
在一个实施方式方式中，所述的应用中，二价铜二氧化碳还原催化剂用于提高产C2H4法拉第效率或者降低产H2法拉第效率。
有益效果
本发明的基于碳酸盐协同作用的二价铜催化剂对电还原二氧化碳成乙烯具有优异的性能，性能优于传统铜箔及氧化铜催化剂。对理解二氧化碳电催化反应的机理具有较大帮助，对降低大气中二氧化碳的浓度具有较大的帮助。本发明涉及到的La2CuO4钙钛矿型氧化物，可以采用传统的溶胶-凝胶法、固相反应法等工艺生产。碳酸盐助催化剂可以通过液相反应在摩尔浓度为0.1M的碳酸氢钾的溶液中，在La2CuO4钙钛矿型氧化物表面原位生长晶枝状的碳酸镧，制备方法简单，适合于大规模制备。
附图说明
图1是本发明中所述的La2CuO4钙钛矿催化剂的晶体结构示意图。
图2是本发明中所述的La2CuO4钙钛矿型氧化物(XRD精修)曲线图。
图3是本发明中所述的La2CuO4钙钛矿型氧化物与二氧化碳不同反应时间的(XRD)曲线图。
图4是La2CuO4钙钛矿型氧化物在0.1M KHCO3溶液中与二氧化碳气体反应3h、5h碳酸镧晶枝的生长情况。
图5是本发明中所述的La2CuO4钙钛矿型氧化物的TEM。
图6是本发明中所述的表面有晶枝状碳酸镧的La2CuO4催化剂同步辐射Cu-L边谱图。
图7是本发明中所述的表面有晶枝状碳酸镧的La2CuO4催化剂的反应过程中的同步辐射Cu-K 边谱图。
图8是本发明中所述的表面有晶枝状碳酸镧的La2CuO4催化剂在0.1M KHCO3溶液中的产物法拉第效率与电压关系图
图9是本发明中所述的表面有晶枝状碳酸镧的La2CuO4催化剂在0.1M KHCO3溶液中的稳定性测试结果图。
图10是本发明中所述的La2CuO4钙钛矿型氧化物与二氧化碳反应后的TEM。
图11是La2CuO4钙钛矿型氧化物与碳酸镧晶枝生长情况不同的La2CuO4催化二氧化碳为乙烯的法拉第效率对比。
具体实施方式
为了增强结构式为A2BO4的RP型钙钛矿氧化物对电还原二氧化碳的催化效果，本发明中所采用的材料，是以La2CuO4钙钛矿型氧化物作为基材，其能够保持稳定正二价铜的，并且正二价铜作为电还原二氧化碳的反应活性位点，该氧化物晶型完好，呈黑色粉末状存在。另外，本发明还在钙钛矿型氧化物表面表面原位生长有晶枝状碳酸盐的方式进行优化。晶枝状碳酸镧作为助催化剂起到传递碳酸根参与反应的作用，提高了电还原二氧化碳转化为乙烯的法拉第效率。
实施例1表面原位生长有晶枝状碳酸镧的La2CuO4钙钛矿型氧化物的制备
分别称取8.66g La(NO3)3·6H2O、1.99g Cu(CO2CH3)2·H2O和12.6g一水合柠檬酸，将它们倒入烧杯中，并加适量去离子水在磁力搅拌台上进行搅拌，使之混合均匀直至澄清。将,8.8g乙二胺四乙酸和12mL氨水混合成透明溶液并倒入前面所述烧杯中配成前驱体溶液。在90℃-100℃下持续搅拌加热溶液，直至溶液转变成凝胶状。将该凝胶状混合物送入200℃电热鼓风干燥箱中干燥8h，得到黑色蓬松固态前驱体。取部分前驱体置于管式炉中，通入氧气气氛，以5℃/min升温速率升至900℃并保温5h。自然降温后取出研磨得到La2CuO4钙钛矿型氧化物。
取5g La2CuO4加入到50ml烧杯中，并加适量0.1M KHCO3溶液持续搅拌通入二氧化碳气体反应1h，得到表面原位生长有晶枝状碳酸镧的La2CuO4催化剂。
实施例2
本实施例中La2CuO4钙钛矿型氧化物的制备同实施例1。
取5g La2CuO4加入到50ml烧杯中，并加适量0.1M KHCO3溶液持续搅拌通入二氧化碳气体反应3h，得到表面原位生长有晶枝状碳酸镧的La2CuO4催化剂。
本实施例中电极浆料制备和性能测试过程同实施例1。
实施例3
本实施例中La2CuO4钙钛矿型氧化物的制备同实施例1。
取5g La2CuO4加入到50ml烧杯中，并加适量0.1M KHCO3溶液持续搅拌通入二氧化碳气体反应5h，得到表面原位生长有晶枝状碳酸镧的La2CuO4催化剂。
本实施例中电极浆料制备和性能测试过程同实施例1。
实施例4
本实施例中La2CuO4钙钛矿型氧化物的制备同实施例1。
取5g La2CuO4加入到50ml烧杯中，并加适量0.1M KHCO3溶液持续搅拌通入二氧化碳气体反应10h，得到表面原位生长有晶枝状碳酸镧的La2CuO4催化剂。
本实施例中电极浆料制备和性能测试过程同实施例1。
对照例1
为了对比本发明所述的催化剂性能确实优于直接采用La2CuO4钙钛矿型氧化物进行催化二氧化碳还原，采取La2CuO4钙钛矿型氧化物进行比较实验。其电极浆料制备以及性能测试过程类似于实施例1。
本发明的La2CuO4钙钛矿氧化物的晶体结构示意图展示在附图1中。沿着c方向[LaO] 的岩盐层分隔八面体的[CuO6]层。实施例1所述的La2CuO4钙钛矿型氧化物粉体的XRD精修结果如附图2所示。可见合成的粉体形成RP型钙钛矿结构。实施例1、2、3、4中所述的La2CuO4钙钛矿型氧化物与二氧化碳不同反应时间的(XRD)曲线图如附图3所示，可见随着La2CuO4钙钛矿型氧化物在0.1M KHCO3溶液中与二氧化碳气体反应时间的增加，碳酸镧的峰在谱图中的相对强度逐渐增强。这说明，La2CuO4钙钛矿型氧化物表面生成的碳酸镧的相对含量不断增加。
图4所示，La2CuO4钙钛矿型氧化物在0.1M KHCO3溶液中与二氧化碳气体反应3h、5h碳酸镧晶枝的生长情况，随着反应时间的增加，晶枝的最大直径不断增大。图5和图10所示为 La2CuO4钙钛矿型氧化物与二氧化碳反应前后的TEM图。可见La2CuO4固体粉末在摩尔浓度为0.1M的碳酸氢钾的溶液中持续搅拌与二氧化碳气体反应，得到海胆状的表面原位生长有晶枝状碳酸镧的La2CuO4催化剂。
图11所示，La2CuO4钙钛矿型氧化物与分别在0.1M KHCO3溶液中与二氧化碳气体反应3h、 5h、10h的催化二氧化碳为乙烯的法拉第效率对比。从图中可以看出，直接采用La2CuO4钙钛矿型氧化物进行催化法拉第效率只有30％，而随着钙钛矿型氧化物表面覆盖碳酸镧晶枝的增加，催化二氧化碳为乙烯法拉第效率逐渐增加。
二氧化碳电还原性能评估
电极浆料制备。将10mg表面有晶枝状碳酸镧的La2CuO4催化剂，10mg导电炭黑SuperP Li(只作导电剂，几乎无催化性能)，1mL乙醇(分散剂)和0.1mL Nafion溶液(质量分数5％)充分超声混合均匀，形成黑色油墨状催化剂浆料。浆料滴涂在玻碳电极表面自然风干后作为阴极工作电极。
性能测试。移取30uL浆料滴于直径8mm的玻碳电极表面并在空气中自然晾干1-2h。将其作为阴极工作电极，并采用银-氯化银参比电极和Pt片电极构成三电极体系在H型电解池中进行二氧化碳电还原性能的测试。
图6所示为表面有晶枝状碳酸镧的La2CuO4催化剂反应前后同步辐射Cu-L边谱图。可见表面有晶枝状碳酸镧的La2CuO4催化剂反应前后铜物种的主要价态是正二价，反应后出现极少量正一价。图7所示表面有晶枝状碳酸镧的La2CuO4催化剂的反应过程中的同步辐射Cu-K 边谱图。可见该催化剂在反应过程中保持正二价。
附图8和附图9展示了本发明所述的碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳电还原催化剂的催化性能；并且在图中可以看出，在-1.2～-1.4V电势条件下，其催化二氧化碳电还原最高法拉第效率能达到60％，并且其析氢反应较少，H2的法拉第效率只有10％。
| 样品 | 电极 | 产C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>法拉第效率(％) | 产H<sub>2</sub>法拉第效率(％) | 参考文献 |
| 碳酸镧晶枝覆盖的La<sub>2</sub>CuO<sub>4</sub> | 玻碳 | 60％ | 10％ | 本发明 |
| La<sub>2</sub>CuO4钙钛矿氧化物 | 玻碳 | 30％ | 27％ | 本发明 |
| Cu<sub>2</sub>O衍生的Cu纳米颗粒 | 铜板 | 34％ | 32％ | 7 |
| 介孔Cu<sub>2</sub>O | 泡沫铜 | 20％ | 16％ | 8 |
| 铜纳米立方体(44nm) | 玻碳 | 41％ | 21％ | 9 |
| CuCl<sub>2</sub>薄膜衍生的介观铜晶体 | 铜盘 | 27％ | 66％ | 10 |
| Cu<sub>2</sub>O薄膜 | 铜盘 | 39％ | 39％ | 11 |
| 铜纳米颗粒(7nm) | 玻碳 | 5％ | 15％ | 12 |
| 团聚的铜纳米晶 | 铜盘 | 36％ | 26％ | 13 |
| 40wt％铜纳米颗粒/vulcan C | 玻碳 | 41％ | 30％ | 14 |
参考文献:
(7)Kas,R.；Kortlever,R.；Milbrat,A.；Koper,M.T.M.；Mul,G.；Baltrusaitis,J.Electrochemical CO2 reduction on Cu2O-derived copper nanoparticles:Controlling the catalytic selectivity of hydro carbons.[J]Phys.Chem.Chem.Phys.2014,16,12194-12201.
(8)Dutta,A.；Rahaman,M.；Luedi,N.C.；Broekmann,P.；Mohos,M.Morphologymatters:Tuning the product distribution of CO2 electroreduction on oxide-derived Cu foam catalysts.[J]ACS Catal. 2016,6,3804-3814.
(9)Loiudice,A.；Lobaccaro,P.；Kamali,E.A.；Thao,T.；Huang,B.H.；Ager,J.W.；Buonsanti,R. Tailoring copper nanocrystals towards C2 products inelectrochemical CO2 reduction[J].Angew. Chem.,Int.Ed.2016,55,5789-92.
(10)Gao,D.F.；Zegkinoglou,I.；Divins,N.J.；Scholten,F.；Sinev,I.；Grosse,P.；Cuenya,B.R. Plasma-activated copper nanocube catalysts for efficientcarbon dioxide electroreduction to hydrocarbons and alcohols.[J]ACS Nano2017,11,4825-4831.
(11)Ren,D.；Deng,Y.L.；Handoko,A.D.；Chen,C.S.；Malkhandi,S.；Yeo,B.S.Selective electrochemical reduction of carbon dioxide to ethylene andethanol on copper(I)oxide catalysts. [J]ACS Catal.2015,5,2814-2821.
(12)Ren,D.；Wong,N.T.；Handoko,A.D.；Huang,Y.；Yeo,B.S.Mechanisticinsights into the enhanced activity and stability of agglomerated Cunanocrystals for the electrochemical reduction of carbon dioxide to n-Propanol[J].J.Phys.Chem.Lett.2016,7,20-24.
(13)Chen,C.S.；Handoko,A.D.；Wan,J.H.；Ma,L.；Ren,D.；Yeo,B.S.Stable andselective electrochemical reduction of carbon dioxide to ethylene on coppermesocrystals.[J]Catal.Sci. Technol.2015,5,161-168.
(14)Baturina,O.A.；Lu,Q.；Padilla,M.A.；Xin,L.；Li,W.Z.；Serov,A.；Artyushkova,K.； Atanassov,P.；Xu,F.；Epshteyn,A.；Brintlinger,T.；Schuette,M.；Collins,G.E.CO2 electroreduction to hydrocarbons on carbon-supported Cunanoparticles.[J]ACS Catal.2014,4, 3682- 3695.
Claims (9)
1.一种二价铜二氧化碳还原催化剂，其特征在于，其是以La2CuO4钙钛矿型氧化物为主体，在其表面上负载有碳酸镧。
2.根据权利要求1所述的二价铜二氧化碳还原催化剂，其特征在于，在一个实施方式中，碳酸镧呈晶枝状。
3.权利要求1所述的二价铜二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，制备La2CuO4钙钛矿型氧化物；
第2步，在钙钛矿型氧化物分散于KHCO3溶液中，并通入CO2进行反应，使表面生成碳酸镧。
4.根据权利要求3所述的二价铜二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，第1步中钙钛矿型氧化物可以通过溶胶-凝胶法、固相反应法、共沉淀法、水热法或者燃烧法等方法得到。
5.根据权利要求3所述的二价铜二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的溶胶-凝胶法的步骤包括：按照化学计量比将硝酸镧、乙酸铜溶解在去离子水中并搅拌均匀；加入乙二胺四乙酸（EDTA）和一水合柠檬酸（CA）作为金属离子络合剂，氨水作为混合溶液的pH调节剂；将混合溶液加热搅拌至凝胶状；然后在180-250℃下烘3-10小时得到前驱体粉末；将上述所得的前驱体粉末在600 -1000℃温度下、氧气气氛中煅烧4-6小时，优选温度为900℃，优选时间为5小时；降温后研磨得到La2CuO4钙钛矿型氧化物。
6.根据权利要求3所述的二价铜二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，第2步中KHCO3溶液浓度0.5-5M，CO2进行反应反应时间0.5-5h。
7.权利要求1所述的二价铜二氧化碳还原催化剂在用于二氧化碳一步法还原制备乙烯中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在一个实施方式方式中，所述的应用中，采用三电极体系，还原催化剂为阴极，银-氯化银是参比电极，Pt片为对电极。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在一个实施方式方式中，所述的应用中，电解池中采用0.1M KHCO3溶液，并通入二氧化碳气体反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010284008.0A CN111701611B (zh) | 2020-04-13 | 2020-04-13 | 一种基于碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳还原催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010284008.0A CN111701611B (zh) | 2020-04-13 | 2020-04-13 | 一种基于碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳还原催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111701611A true CN111701611A (zh) | 2020-09-25 |
| CN111701611B CN111701611B (zh) | 2021-07-23 |
Family
ID=72536742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010284008.0A Active CN111701611B (zh) | 2020-04-13 | 2020-04-13 | 一种基于碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳还原催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111701611B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112522731A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-19 | 中南大学深圳研究院 | 一种应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法 |
| CN113981487A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-28 | 成都大学 | 一种高熵碳酸盐电催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959131A (en) * | 1988-10-14 | 1990-09-25 | Gas Research Institute | Gas phase CO2 reduction to hydrocarbons at solid polymer electrolyte cells |
| WO2011150422A1 (en) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Porous metal dendrites as gas diffusion electrodes for high efficiency aqueous reduction of co2 to hydrocarbons |
| CN108588748A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-09-28 | 浙江大学 | 一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法 |
| CN109108279A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-01 | 中南大学 | 一种聚多巴胺包覆铜纳米线复合材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-04-13 CN CN202010284008.0A patent/CN111701611B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959131A (en) * | 1988-10-14 | 1990-09-25 | Gas Research Institute | Gas phase CO2 reduction to hydrocarbons at solid polymer electrolyte cells |
| WO2011150422A1 (en) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Porous metal dendrites as gas diffusion electrodes for high efficiency aqueous reduction of co2 to hydrocarbons |
| CN108588748A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-09-28 | 浙江大学 | 一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法 |
| CN109108279A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-01 | 中南大学 | 一种聚多巴胺包覆铜纳米线复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| MARIANA SPODARYK ET AL.: "The role of malachite nanorods for the electrochemical reduction of CO2 to C2 hydrocarbons", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| RANA PRATAP SINGH ET AL.: "Electrochemical insights into layered La2CuO4 perovskite: Active ionic copper for selective CO2 electroreduction at low overpotential", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| SHENGHUA CHEN ET AL.: "Highly Selective Carbon Dioxide Electroreduction on Structure-Evolved Copper Perovskite Oxide toward Methane Production", 《ACS CATALYSIS》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112522731A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-19 | 中南大学深圳研究院 | 一种应用于高效二氧化碳还原反应生成乙烯的镧铜纳米复合催化剂的制备方法 |
| CN113981487A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-28 | 成都大学 | 一种高熵碳酸盐电催化剂及其制备方法 |
| CN113981487B (zh) * | 2021-10-25 | 2022-04-29 | 成都大学 | 一种高熵碳酸盐电催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111701611B (zh) | 2021-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111701611B (zh) | 一种基于碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳还原催化剂及其制备方法 | |
| CN110180574B (zh) | 一种氮掺杂三元硫化物电催化剂材料制备及应用 | |
| CN114277398B (zh) | 一种纳米铜催化剂的制备方法与应用 | |
| CN112295567A (zh) | 铋铜二元金属协同串联催化剂的制备方法及其电催化应用 | |
| CN113862715B (zh) | 一种多价态铜纳米材料、其制备方法及其作为电催化剂在碳捕获技术中的应用 | |
| CN113529122B (zh) | 一种镍-有机框架纳米片阵列材料及其制备方法和应用 | |
| CN113957474B (zh) | 一种异质结结构的电解水材料及其制备方法与应用 | |
| CN113881955B (zh) | 电催化还原一氧化碳生成乙酸的电催化剂及其应用 | |
| CN113755880B (zh) | 一种钌酸盐材料在电催化析氢反应中的应用 | |
| CN112281183B (zh) | 团簇状硒化铋及其制备方法与电催化还原二氧化碳的应用 | |
| CN112522738B (zh) | 一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法和应用 | |
| CN114108005A (zh) | 一种镍钴氢氧化物纳米片的制备方法及所制备的镍钴氢氧化物纳米片 | |
| CN114774983A (zh) | 一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113322484A (zh) | 一种中空碳球锚定的Co-MoS2异质复合材料的制备方法与应用 | |
| CN113684495A (zh) | 一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113249743A (zh) | 一种电催化甘油氧化的催化剂及其制备方法 | |
| CN110721687A (zh) | 一种自支撑多孔Fe2O3纳米棒阵列电催化剂及其制备方法 | |
| CN114438538B (zh) | 少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料及其制备方法 | |
| CN114855215B (zh) | 用于高效电催化合成氨的催化剂及其制备方法 | |
| CN115786964B (zh) | 钴基尖晶石Cu0.7Co2.3O4电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113955728B (zh) | 中空等级结构磷化钴/磷化钴锰的制备及其电解水的应用 | |
| CN114959778B (zh) | 一种碳布负载的多酸衍生铜钼硫化物的制备 | |
| CN117512683A (zh) | 一种具有双相的铜基纳米催化剂及其制备方法与在电催化二氧化碳还原中的应用 | |
| CN117626339A (zh) | 一种牺牲zif-67共掺杂钒钌的中空阵列催化剂的制备方法及其电解水制氢应用 | |
| CN114899428A (zh) | 一种双功能钴/氧化钴肖特基结催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |