CN113684495A - 一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳‑氧化锌复合材料及其制备方法和应用。本发明的氮掺杂碳‑氧化锌复合材料的组成包括掺氮碳纳米片和负载在掺氮碳纳米片上的氧化锌纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：1)将碳源、含氮有机物和碱金属碳酸盐混合后置于保护气氛中进行煅烧，再进行酸洗，得到掺氮碳纳米片；2)将可溶性锌盐、掺氮碳纳米片和碱分散在溶剂中，进行反应，即得氮掺杂碳‑氧化锌复合材料。本发明的氮掺杂碳‑氧化锌复合材料的结构稳定、粒径小、催化活性位点多，用于电催化CO2还原产CO反应具有高催化活性和高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
温室效应，又称“花房效应”，是大气保温效应的俗称。近些年来，随着工业的发展和科技的进步，大量化石燃料的燃烧导致向大气中排放的二氧化碳急剧增多，加剧了温室效应，预计到21世纪后期大气中二氧化碳的浓度和目前(约400ppm)相比会增加一倍，这会给整个生态环境带来严重的问题。因此，如何减少大气中二氧化碳的含量是人们必须面对和亟待解决的重大问题。
电还原二氧化碳采用外加电场和水分别作为能量源和离子源，在常温常压下即可实现二氧化碳的转化，被认为是一种极具应用前景的二氧化碳处理方法。然而，二氧化碳电还原是一个复杂的多电子反应，需要在比较高的过电位下才能进行，且在二氧化碳电还原过程中所涉及的热力学势都比较相近，因此选择性较差，容易发生副反应(析氢反应是主要的竞争反应)。可见，电还原二氧化碳还难以真正进行实际应用。
因此，开发一种能够有效促进目标产物反应的电催化剂是推动电还原二氧化碳进行实际应用的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料及其制备方法和应用
本发明所采取的技术方案是：
一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料，其组成包括掺氮碳纳米片和负载在掺氮碳纳米片上的氧化锌纳米颗粒。
优选的，所述掺氮碳纳米片的厚度为80nm～120nm。
优选的，所述氧化锌纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
上述氮掺杂碳-氧化锌复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将碳源、含氮有机物和碱金属碳酸盐混合后置于保护气氛中进行煅烧，再进行酸洗，得到掺氮碳纳米片；
2)将可溶性锌盐、掺氮碳纳米片和碱分散在溶剂中，进行反应，即得氮掺杂碳-氧化锌复合材料。
优选的，上述氮掺杂碳-氧化锌复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将碳源、含氮有机物和碱金属碳酸盐混合进行研磨，再转移至管式炉中，充入保护气氛，进行煅烧，再进行酸洗、水洗、抽滤和干燥，得到掺氮碳纳米片；
2)将可溶性锌盐和掺氮碳纳米片用溶剂分散，并将碱用溶剂分散，再混合后进行反应，再进行过滤、洗涤和干燥，即得氮掺杂碳-氧化锌复合材料。
优选的，步骤1)所述碳源、含氮有机物、碱金属碳酸盐的质量比为1:0.1～1:2～4。
优选的，步骤1)所述碳源为葡萄糖、纤维素、蔗糖中的至少一种。
优选的，步骤1)所述含氮有机物为三聚氰胺、尿素中的至少一种。
优选的，步骤1)所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
优选的，步骤1)所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
优选的，步骤1)所述煅烧的具体操作为：以3℃/min～7℃/min的升温速率升温至700℃～900℃，保温1h～2h。
优选的，步骤2)所述可溶性锌盐、掺氮碳纳米片的质量比为1:0.11～1:0.62。
优选的，步骤2)所述可溶性锌盐、碱的摩尔比为1:1～1:2.5。
优选的，步骤2)所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的至少一种。
优选的，步骤2)所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选的，步骤2)所述溶剂为醇类溶剂。
优选的，步骤2)所述反应在40℃～70℃下进行，反应时间为1h～3h。
本发明的有益效果是：本发明的氮掺杂碳-氧化锌复合材料的结构稳定、粒径小、催化活性位点多，用于电催化CO2还原产CO反应具有高催化活性和高选择性。
具体来说：
1)本发明通过加入碱金属碳酸盐，利用碱金属离子的剥离作用可以获得片层较薄的掺氮碳纳米片；
2)本发明通过利用锌离子与醇类溶剂的配位作用，避免了锌盐的迅速水解，有利于氧化锌颗粒的生长，得到的氧化锌颗粒具有颗粒分散较均匀、粒径小等优点；
3)本发明通过掺氮碳纳米片负载氧化锌颗粒，克服了纳米氧化锌存在的导电性差、结构不稳定等缺陷；
4)本发明的氮掺杂碳-氧化锌复合材料用于电催化CO2还原产CO反应的法拉第效率高达90％以上；
5)本发明的氮掺杂碳-氧化锌复合材料的制备方法简单易行，对设备要求低，原材料来源广泛且价格低廉，制备过程可控、环保，易于实现大批量制备。
附图说明
图1为实施例1步骤1)中的掺氮碳纳米片的TEM图。
图2为实施例4的氮掺杂碳-氧化锌复合材料的TEM图。
图3为对比例1的氮掺杂碳-氧化锌复合材料的XRD图。
图4为实施例8的氮掺杂碳-氧化锌复合材料和对比例2的掺氮碳纳米片作为催化剂用于电催化CO2还原产CO反应的法拉第效率图。
图5为实施例9的氮掺杂碳-氧化锌复合材料和对比例2的掺氮碳纳米片作为催化剂用于电催化CO2还原产CO反应的电流密度图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将1.000g的葡萄糖、1.000g的三聚氰胺和4.000g的碳酸钾混合进行研磨，再转移至管式炉中，充入氮气保护，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，再将得到的固体产物加入浓度6mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌12h，再将固体产物取出进行水洗、抽滤和干燥，得到掺氮碳纳米片；
2)将0.0804g(0.27mmol)的Zn(NO3)3·5H2O和50mg的掺氮碳纳米片分散在20mL的甲醇中得到分散液A，并将0.0303g(0.54mmol)的KOH分散在10mL的甲醇中得到分散液B，再将分散液B加入分散液A中，40℃反应2h，再进行过滤、洗涤和干燥，即得氮掺杂碳-氧化锌复合材料。
本实施例步骤1)中的掺氮碳纳米片的透射电镜(TEM)图如图1所示。
由图1可知：掺氮碳纳米片是一种片层较薄、褶皱的纳米片，厚度为80nm～120nm。
实施例2：
一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将1.000g的纤维素、1.000g的三聚氰胺和4.000g的碳酸钠混合进行研磨，再转移至管式炉中，充入氮气保护，再以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，自然冷却至室温，再将得到的固体产物加入浓度6mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌12h，再将固体产物取出进行水洗、抽滤和干燥，得到掺氮碳纳米片；
2)将0.183g(0.6mmol)的Zn(NO3)3·5H2O和50mg的掺氮碳纳米片分散在20mL的甲醇中得到分散液A，并将0.0345g(0.6mmol)的KOH分散在10mL的甲醇中得到分散液B，再将分散液B加入分散液A中，60℃反应2h，再进行过滤、洗涤和干燥，即得氮掺杂碳-氧化锌复合材料。
实施例3：
一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将1.000g的蔗糖、1.000g的三聚氰胺和2.000g的碳酸锂混合进行研磨，再转移至管式炉中，充入氮气保护，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，自然冷却至室温，再将得到的固体产物加入浓度6mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌12h，再将固体产物取出进行水洗、抽滤和干燥，得到掺氮碳纳米片；
2)将0.183g(0.6mmol)的Zn(NO3)3·5H2O和50mg的掺氮碳纳米片分散在20mL的甲醇中得到分散液A，并将0.084g(1.5mmol)的KOH分散在10mL的甲醇中得到分散液B，再将分散液B加入分散液A中，60℃反应2h，再进行过滤、洗涤和干燥，即得氮掺杂碳-氧化锌复合材料。
实施例4：
一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将1.000g的葡萄糖、1.000g的三聚氰胺和4.000g的碳酸钾混合进行研磨，再转移至管式炉中，充入氮气保护，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，再将得到的固体产物加入浓度6mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌12h，再将固体产物取出进行水洗、抽滤和干燥，得到掺氮碳纳米片；
2)将0.0804g(0.27mmol)的Zn(NO3)3·5H2O和50mg的掺氮碳纳米片分散在20mL的甲醇中得到分散液A，并将0.0303g(0.54mmol)的KOH分散在10mL的甲醇中得到分散液B，再将分散液B加入分散液A中，60℃反应2h，再进行过滤、洗涤和干燥，即得氮掺杂碳-氧化锌复合材料。
本实施例中的氮掺杂碳-氧化锌复合材料的TEM图如图2所示。
由图2可知：氮掺杂碳-氧化锌复合材料中的氧化锌纳米颗粒分散较均匀，粒径小，粒径为10nm～20nm。
实施例5：
一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.500g的葡萄糖、0.500g的三聚氰胺和2.000g的碳酸锂混合进行研磨，再转移至管式炉中，充入氮气保护，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，自然冷却至室温，再将得到的固体产物加入浓度6mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌12h，再将固体产物取出进行水洗、抽滤和干燥，得到掺氮碳纳米片；
2)将0.0804g(0.27mmol)的Zn(NO3)3·5H2O和50mg的掺氮碳纳米片分散在20mL的甲醇中得到分散液A，并将0.015g(0.27mmol)的KOH分散在10mL的甲醇中得到分散液B，再将分散液B加入分散液A中，60℃反应2h，再进行过滤、洗涤和干燥，即得氮掺杂碳-氧化锌复合材料。
实施例6：
一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将1.000g的蔗糖、1.000g的三聚氰胺和4.000g的碳酸钾混合进行研磨，再转移至管式炉中，充入氮气保护，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，再将得到的固体产物加入浓度6mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌12h，再将固体产物取出进行水洗、抽滤和干燥，得到掺氮碳纳米片；
2)将0.0804g(0.27mmol)的Zn(NO3)3·5H2O和50mg的掺氮碳纳米片分散在20mL的甲醇中得到分散液A，并将0.379g(0.675mmol)的KOH分散在10mL的甲醇中得到分散液B，再将分散液B加入分散液A中，60℃反应2h，再进行过滤、洗涤和干燥，即得氮掺杂碳-氧化锌复合材料。
实施例7：
一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将1.000g的葡萄糖、1.000g的三聚氰胺和4.000g的碳酸钠混合进行研磨，再转移至管式炉中，充入氮气保护，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，再将得到的固体产物加入浓度6mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌12h，再将固体产物取出进行水洗、抽滤和干燥，得到掺氮碳纳米片；
2)将0.428g(1.4mmol)的Zn(NO3)3·5H2O和50mg的掺氮碳纳米片分散在20mL的甲醇中得到分散液A，并将0.157g(2.8mmol)的KOH分散在10mL的甲醇中得到分散液B，再将分散液B加入分散液A中，60℃反应2h，再进行过滤、洗涤和干燥，即得氮掺杂碳-氧化锌复合材料。
实施例8：
一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将1.000g的葡萄糖、1.000g的三聚氰胺和4.000g的碳酸钾混合进行研磨，再转移至管式炉中，充入氮气保护，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，再将得到的固体产物加入浓度6mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌12h，再将固体产物取出进行水洗、抽滤和干燥，得到掺氮碳纳米片；
2)将0.183g(0.6mmol)的Zn(NO3)3·5H2O和50mg的掺氮碳纳米片分散在20mL的甲醇中得到分散液A，并将0.069g(0.12mmol)的KOH分散在10mL的甲醇中得到分散液B，再将分散液B加入分散液A中，60℃反应2h，再进行过滤、洗涤和干燥，即得氮掺杂碳-氧化锌复合材料。
实施例9：
一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将1.000g的葡萄糖、1.000g的三聚氰胺和4.000g的碳酸钾混合进行研磨，再转移至管式炉中，充入氮气保护，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，再将得到的固体产物加入浓度6mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌12h，再将固体产物取出进行水洗、抽滤和干燥，得到掺氮碳纳米片；
2)将0.428g(1.4mmol)的Zn(NO3)3·5H2O和50mg的掺氮碳纳米片分散在20mL的甲醇中得到分散液A，并将0.157g(2.8mmol)的KOH分散在10mL的甲醇中得到分散液B，再将分散液B加入分散液A中，60℃反应2h，再进行过滤、洗涤和干燥，即得氮掺杂碳-氧化锌复合材料。
实施例10：
一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将1.000g的纤维素、1.000g的三聚氰胺和4.000g的碳酸钾混合进行研磨，再转移至管式炉中，充入氮气保护，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，再将得到的固体产物加入浓度6mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌12h，再将固体产物取出进行水洗、抽滤和干燥，得到掺氮碳纳米片；
2)将0.31g(1.4mmol)的Zn(NO3)3·5H2O和50mg的掺氮碳纳米片分散在20mL的甲醇中得到分散液A，并将0.196g(3.5mmol)的KOH分散在10mL的甲醇中得到分散液B，再将分散液B加入分散液A中，60℃反应2h，再进行过滤、洗涤和干燥，即得氮掺杂碳-氧化锌复合材料。
对比例1：
一种碳-氧化锌复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将1.000g的葡萄糖和4.000g的碳酸钾混合进行研磨，再转移至管式炉中，充入氮气保护，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，再将得到的固体产物加入浓度6mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌12h，再将固体产物取出进行水洗、抽滤和干燥，得到碳纳米片；
2)将0.183g(0.6mmol)的Zn(NO3)3·5H2O和50mg的碳纳米片分散在20mL的甲醇中得到分散液A，并将0.069g(1.2mmol)的KOH分散在10mL的甲醇中得到分散液B，再将分散液B加入分散液A中，60℃反应2h，再进行过滤、洗涤和干燥，即得碳-氧化锌复合材料。
本对比例的碳-氧化锌复合材料的X射线衍射(XRD)谱图如图3所示。
由图3可知：图中除了碳的特征峰之外，还有ZnO的特征峰，说明氧化锌的成功负载。对比例2：
一种掺氮碳纳米片，其制备方法包括以下步骤：
将1.000g的纤维素、1.000g的三聚氰胺和4.000g的碳酸钾混合进行研磨，再转移至管式炉中，充入氮气保护，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，再将得到的固体产物加入浓度6mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌12h，再将固体产物取出进行水洗、抽滤和干燥，得到掺氮碳纳米片。
性能测试：
1)将实施例8的氮掺杂碳-氧化锌复合材料和对比例2的掺氮碳纳米片作为催化剂用于电催化CO2还原产CO反应，测试得到的电催化CO2还原产CO反应的法拉第效率图如图4所示。
由图4可知：对比例2的掺氮碳纳米片作为催化剂用于电催化CO2还原产CO反应，主要以析氢反应为主，而实施例8的氮掺杂碳-氧化锌复合材料作为催化剂用于电催化CO2还原产CO反应，法拉第效率高达90％以上，说明氧化锌纳米颗粒的存在可以显著提高电催化还原CO2产CO的法拉第效率。
2)将实施例9的氮掺杂碳-氧化锌复合材料和对比例2的掺氮碳纳米片作为催化剂用于电催化CO2还原产CO反应，测试得到的电催化CO2还原产CO反应的电流密度图如图5所示。
由图5可知：实施例9的氮掺杂碳-氧化锌复合材料作为催化剂用于电催化CO2还原产CO反应，电流密度远高于对比例2的掺氮碳纳米片，说明氧化锌纳米颗粒的存在可以显著提高电催化还原CO2制CO反应的电流密度。
3)参照前述各种测试手段对实施例1～10的氮掺杂碳-氧化锌复合材料进行全面的性能测试，测试发现：实施例1～10的氮掺杂碳-氧化锌复合材料中的掺氮碳纳米片的厚度在80nm～120nm的范围内，负载的氧化锌纳米颗粒的粒径在10nm～20nm的范围内，将实施例1～10的氮掺杂碳-氧化锌复合材料作为催化剂用于电催化CO2还原产CO反应，法拉第效率均可以达到90％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料，其特征在于，其组成包括掺氮碳纳米片和负载在掺氮碳纳米片上的氧化锌纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳-氧化锌复合材料，其特征在于：所述掺氮碳纳米片的厚度为80nm～120nm；所述氧化锌纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
3.权利要求1或2所述的氮掺杂碳-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳源、含氮有机物和碱金属碳酸盐混合后置于保护气氛中进行煅烧，再进行酸洗，
得到掺氮碳纳米片；
2)将可溶性锌盐、掺氮碳纳米片和碱分散在溶剂中，进行反应，即得氮掺杂碳-氧化锌复合材料。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂碳-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述碳源、含氮有机物、碱金属碳酸盐的质量比为1:0.1～1:2～4。
5.根据权利要求3或4所述的氮掺杂碳-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述碳源为葡萄糖、纤维素、蔗糖中的至少一种；步骤1)所述含氮有机物为三聚氰胺、尿素中的至少一种；步骤1)所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的氮掺杂碳-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述煅烧的具体操作为：以3℃/min～7℃/min的升温速率升温至700℃～900℃，保温1h～2h。
7.根据权利要求3所述的氮掺杂碳-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述可溶性锌盐、掺氮碳纳米片的质量比为1:0.11～1:0.62；步骤2)所述可溶性锌盐、碱的摩尔比为1:1～1:2.5。
8.根据权利要求3、4和7中任意一项所述的氮掺杂碳-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的至少一种。
9.根据权利要求3、4和7中任意一项所述的氮掺杂碳-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述反应在40℃～70℃下进行，反应时间为1h～3h。
10.权利要求1或2所述的氮掺杂碳-氧化锌复合材料用作电催化CO2还原反应催化剂的应用。
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