CN114855215B - 用于高效电催化合成氨的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于高效电催化合成氨的催化剂及其制备方法。所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)采用水热反应制备沉积到泡沫镍基底上的NiCoMo‑OH‑urea前驱体；(2)将硒粉、次亚磷酸钠和步骤(1)制备得到的NiCoMo‑OH‑urea前驱体在惰性气氛中进行煅烧，得到用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂。本发明所得催化剂具有三重异质结界面，其具有高导电性和高互联性，在有效提高NRR性能的同时抑制了HER活性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种用于高效电催化合成氨的催化剂及其制备方法。
背景技术
氨(NH3)是世界上用于农业和工业用途的最重要的无机化学品之一，也被认为是最理想的储氢分子和清洁能源载体。所以通过将大气中的氮还原为氨来固氮已变成世界上最重要的过程之一。而目前氨的工业化生产仍严重依赖于传统的Haber-Bosch法，在铁基催化剂的作用下，利用氮气(N2)和氢气(H2)高温(400-500℃)高压(200-250bar)合成NH3，在此过程中，能量消耗巨大(消耗全球年发电量的1-3％)，并会释放大量二氧化碳(CO2)气体(每生产一吨NH3约释放1.87吨CO2)。因此，迫切需要寻找可持续的、具有成本效益的NH3合成新技术。
近年来，在可持续电力发展的推动下，利用可再生能源在环境条件下将N2电催化还原为NH3(NRR)被认为是替代Haber-Bosch法最有希望的方案，其原理是在外加电压的驱动下，N2和氢质子在阴极催化剂表面被电子还原为NH3，而阳极空穴将水氧化成氧气和氢质子。在开发实用催化剂用于电化学N2制NH3时，应考虑两个重要的品质因数：NRR对析氢反应(HER)的选择性，以及整个过程的能源效率。而目前报道过的催化剂尚不能满足商业需求，主要原因是其表面活性位点更容易吸附质子而不是N2，使得大部分催化剂法拉第效率很低。例如，Guo等人报道的通过水热法制备得到的FeMoS电催化剂用于氮还原反应，氨产率为8.75ug h-1cm-2，法拉第效率为2.96％(Nano Energy,62(2019)282-288)。Lin等人报道的通过水热法制备得到沉积在PI上的铜纳米颗粒，氨产率为12.4ug h-1cm-2，法拉第效率为5.56％(Nat.Commun.10(2019)4380)。Arif等人报道的通过水热反应制备得到的NiFeV包裹的CoVP电催化剂，氨产率为1.6×10-6mol h-1cm-2，法拉第效率为13.8％(Appl.Catal.BEnviron.265(2020)118559)。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种用于高效电催化合成氨的催化剂及其制备方法。通过采用多界面工程策略，制备得到具有三重异质结界面的催化剂，其具有高导电性和高互联性，在有效提高NRR性能的同时抑制了HER活性，而且该制备方法成本低廉，操作过程简单。
本发明提供一种用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用水热反应制备沉积到泡沫镍基底上的NiCoMo-OH-urea前驱体；
(2)将硒粉、次亚磷酸钠和步骤(1)制备得到的NiCoMo-OH-urea前驱体在惰性气氛中进行煅烧，得到用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂。
面对现有催化剂法拉第效率低的问题，本领域技术人员利用适当的策略来改变材料的界面特性并优化中间体的吸附行为。在众多策略中，界面工程因可以增加活性位点，诱导电子重分布，增强材料导电性等优势被采用，但单一异质结界面催化剂对NRR选择性的提升仍需进一步加强。
本发明通过先制得NiCoMo-OH-urea前驱体，再利用硒粉和次亚磷酸钠协同还原前驱体法将碳包裹的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4合金纳米片锚定在泡沫镍上,得到用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂。该催化剂具有三重异质结界面结构(NiCoP-CoMoP；NiCoP-Co(Mo3Se4)4；CoMoP-Co(Mo3Se4)4)，相较于单一异质结界面，该催化剂具有更高的比表面积，不仅可以增加活性位点的暴露，还能降低反应的起始电位。
根据本发明提供的用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述水热反应的原料包括钴盐、钼酸盐、尿素、氟化铵和泡沫镍。
根据本发明提供的用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述水热反应的温度为110-130℃，时间为2-5小时。
根据本发明提供的用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的制备方法，步骤(1)的具体过程包括：
将硝酸钴、钼酸钠、尿素和氟化铵溶解在去离子水中获得混合液；将所述混合液和泡沫镍混合反应，反应物自然冷却至室温，经洗涤、干燥得NiCoMo-OH-urea前驱体。
其中，硝酸钴、钼酸钠、尿素和氟化铵的摩尔比为(1-3)：(1-4)：(1-3)：(1-4)。
在本发明一些实施例中，步骤(1)的具体操作为：
将硝酸钴、钼酸钠、尿素和氟化铵混合在30-100mL去离子水中，搅拌直至完全溶解；再将混合溶液和1cm×(1-10cm)尺寸的泡沫镍一起放入反应釜中在110-130℃下反应2-5小时，将反应物自然冷却至室温；将反应后的泡沫镍利用乙醇和去离子水交替冲洗洗涤多次，然后在30-50℃进行真空干燥，干燥5-12小时后得NiCoMo-OH-urea前驱体。
根据本发明提供的用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的制备方法，步骤(2)中，在管式炉中进行所述煅烧，将硒粉、NiCoMo-OH-urea前驱体和次亚磷酸钠分别放在管式炉的上游、中间和下游。
根据本发明提供的用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的制备方法，所述硒粉，次亚磷酸钠和NiCoMo-OH-urea前驱体中钼酸钠的摩尔比为1-3：1-3：1。
根据本发明提供的用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的制备方法，所述煅烧的温度设置为：以每分钟4-6℃的速率从室温升至350±10℃，停留1-2小时，然后再以每分钟4-6℃的速率升至450±10℃，停留1-2小时。
在本发明一些实施例中，步骤(2)的具体操作为：
将硒粉、NiCoMo-OH-urea前驱体和次亚磷酸钠分别放在管式炉的上游、中间和下游；通入氮气20-30分钟至排尽管式炉中的空气；样品在氮气的保护下进行高温煅烧，管式炉设置为以每分钟5℃的速率从室温升至350℃，停留一小时，然后再以每分钟5℃的速率升至450℃，停留一小时；冷却至室温后得到NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂。
本发明还提供一种由上述任一制备方法制备得到的用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂。
根据本发明提供的催化剂，在-0.2V vs.RHE、常温常压下电催化N2还原合成NH3，所述催化剂的氨活性为24.09ug h-1cm-2，法拉第效率为22.76％。
本发明提供了一种用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂及其制备方法，通过成本低廉、操作简单、对环境友好的方法制备得到了具有三重异质结界面结构的催化剂，相较于单一异质结界面，该催化剂具有更高的比表面积，不仅可以增加活性位点的暴露，还能降低反应的起始电位。
进一步的，三重异质结界面能够协同诱导有效的电子重分布，使得大量电子聚集在Co(Mo3Se4)4表面，显著降低电催化首次加氢的反应能垒，继而提高催化剂的合成NH3活性和选择性。
更进一步的，本发明提供的催化剂具有长期稳定性，能够被多次重复利用。
附图说明
图1为实施例1所得NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的扫描电子显微镜(SEM)表征图；
图2为实施例1所得NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的X射线衍射仪技术(XRD)表征图；
图3为实施例1所得NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的NH3产量和法拉第效率图；
图4为实施例1所得NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂在循环进行12次实验中测得的NH3产量和法拉第效率图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若无特别说明，本发明实施例所涉及原料均可通过市售获得。
下述实施例中，用到的主要实验试剂列举如下:
二水钼酸钠(Na2MoO4·2H2O，99％，J&K scientific)，六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，98.0+％，Sigma-Aldrich)，尿素(CO(NH2)2，99.0％，Sigma-Aldrich)，氟化铵(NH4F，99.0％，Sigma-Aldrich)，硒粉(Se，99.5％，J&K Scientific)，次亚磷酸钠(NaH2PO2·xH2O，99.0％，Sigma-Aldrich)和硫酸钠(Na2SO4，99.0％，Sigma-Aldrich)。泡沫镍(每英寸110孔，1mm厚)。
实施例1
本实施例提供一种用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂，其制备方法如下：
(1)采用水热反应制备沉积到泡沫镍基底上的NiCoMo-OH-urea前驱体：
将3mmol硝酸钴，2mmol钼酸钠，2mmol尿素和2mmol氟化铵混合在50mL去离子水中，搅拌4小时至完全溶解；再将混合溶液和1cm×5cm尺寸的泡沫镍一起放入反应釜中在120℃下反应5小时，将反应物自然冷却至室温；将反应后的泡沫镍利用乙醇和去离子水交替冲洗洗涤三次，然后进行真空干燥，真空干燥箱设为35℃，干燥12小时，得NiCoMo-OH-urea前驱体。
(2)通过步骤(1)制备得到的NiCoMo-OH-urea前驱体制备NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂：
将2mmol硒粉、步骤(1)所得NiCoMo-OH-urea前驱体和2mmol次亚磷酸钠分别放在管式炉的上游、中间和下游；通入氮气20分钟至排尽管式炉中的空气；样品在氮气的保护下进行高温煅烧，管式炉设置为以每分钟5℃的速率从室温升至350℃，停留一小时，然后再以每分钟5℃的速率升至450℃，停留一小时；冷却至室温后得到NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂。
本实施例所得催化剂的SEM图如图1所示，XRD图如图2所示。
在市售H型反应器内采用0.1M Na2SO4电解液，1cm×1cm尺寸的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂作为工作电极，所加偏压为-0.2V vs.RHE进行常温常压下电催化N2还原合成NH3活性测试，利用靛酚蓝分光光度计法进行表征，测得氨活性为24.09ug h-1cm-2，法拉第效率为22.76％，如图3所示。另外，将催化剂进行12次的循环测试，催化活性未降低，证实本发明提供的催化剂具有长期稳定性，能够被多次重复利用，如图4所示。
实施例2
本实施例提供一种用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂，其制备方法如下：
(1)采用水热反应制备沉积到泡沫镍基底上的NiCoMo-OH-urea前驱体：
将3mmol硝酸钴，1mmol钼酸钠，2mmol尿素和2mmol氟化铵混合在50mL去离子水中，搅拌4小时至完全溶解；再将混合溶液和1cm×3cm尺寸的泡沫镍一起放入反应釜中在120℃下反应5小时，将反应物自然冷却至室温；将反应后的泡沫镍利用乙醇和去离子水交替冲洗洗涤三次，然后进行真空干燥，真空干燥箱设为35℃，干燥12小时，得NiCoMo-OH-urea前驱体。
(2)通过步骤(1)制备得到的NiCoMo-OH-urea前驱体制备NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂：
将2mmol硒粉、步骤(1)所得NiCoMo-OH-urea前驱体和2mmol次亚磷酸钠分别放在管式炉的上游、中间和下游；通入氮气20分钟至排尽管式炉中的空气；样品在氮气的保护下进行高温煅烧，管式炉设置为以每分钟5℃的速率从室温升至350℃，停留一小时，然后再以每分钟5℃的速率升至450℃，停留一小时；冷却至室温后得到NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂。
在市售H型反应器内采用0.1M Na2SO4电解液，1cm×1cm尺寸的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂作为工作电极，所加偏压为-0.3V vs.RHE进行常温常压下电催化N2还原合成NH3活性测试，利用靛酚蓝分光光度计法进行表征，测得氨活性为16.21ug h-1cm-2，法拉第效率为19.72％。另外，将催化剂进行12次的循环测试，催化活性未降低，证实本发明提供的催化剂具有长期稳定性，能够被多次重复利用。
实施例3
本实施例提供一种用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂，其制备方法如下：
(1)采用水热反应制备沉积到泡沫镍基底上的NiCoMo-OH-urea前驱体：
将3mmol硝酸钴，2mmol钼酸钠，2mmol尿素和2mmol氟化铵混合在50mL去离子水中，搅拌4小时至完全溶解；再将混合溶液和1cm×4cm尺寸的泡沫镍一起放入反应釜中在110℃下反应5小时，将反应物自然冷却至室温；将反应后的泡沫镍利用乙醇和去离子水交替冲洗洗涤三次，然后进行真空干燥，真空干燥箱设为40℃，干燥10小时，得NiCoMo-OH-urea前驱体。
(2)通过步骤(1)制备得到的NiCoMo-OH-urea前驱体制备NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂：
将2mmol硒粉、步骤(1)所得NiCoMo-OH-urea前驱体和2mmol次亚磷酸钠分别放在管式炉的上游、中间和下游；通入氮气20分钟至排尽管式炉中的空气；样品在氮气的保护下进行高温煅烧，管式炉设置为以每分钟5℃的速率从室温升至350℃，停留一小时，然后再以每分钟5℃的速率升至450℃，停留一小时；冷却至室温后得到NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂。
在市售H型反应器内采用0.1M Na2SO4电解液，1cm×1cm尺寸的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂作为工作电极，所加偏压为-0.3Vvs.RHE进行常温常压下电催化N2还原合成NH3活性测试，利用靛酚蓝分光光度计法进行表征，测得氨活性为10.05ug h-1cm-2，法拉第效率为8.37％。另外，将催化剂进行12次的循环测试，催化活性未降低，证实本发明提供的催化剂具有长期稳定性，能够被多次重复利用。
实施例4
本实施例提供一种用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂，其制备方法如下：
(1)采用水热反应制备沉积到泡沫镍基底上的NiCoMo-OH-urea前驱体：
将3mmol硝酸钴，2mmol钼酸钠，2mmol尿素和2mmol氟化铵混合在50mL去离子水中，搅拌4小时至完全溶解；再将混合溶液和1cm×5cm尺寸的泡沫镍一起放入反应釜中在120℃下反应5小时，将反应物自然冷却至室温；将反应后的泡沫镍利用乙醇和去离子水交替冲洗洗涤三次，然后进行真空干燥，真空干燥箱设为35℃，干燥12小时，得NiCoMo-OH-urea前驱体。
(2)通过步骤(1)制备得到的NiCoMo-OH-urea前驱体制备NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂：
将2mmol硒粉、步骤(1)所得NiCoMo-OH-urea前驱体和4mmol次亚磷酸钠分别放在管式炉的上游、中间和下游；通入氮气20分钟至排尽管式炉中的空气；样品在氮气的保护下进行高温煅烧，管式炉设置为以每分钟5℃的速率从室温升至350℃，停留一小时，然后再以每分钟5℃的速率升至450℃，停留一小时；冷却至室温后得到NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂。
在市售H型反应器内采用0.1M Na2SO4电解液，1cm×1cm尺寸的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂作为工作电极，所加偏压为-0.4Vvs.RHE进行常温常压下电催化N2还原合成NH3活性测试，利用靛酚蓝分光光度计法进行表征，测得氨活性为6.65ug h-1cm-2，法拉第效率为4.59％。另外，将催化剂进行12次的循环测试，催化活性未降低，证实本发明提供的催化剂具有长期稳定性，能够被多次重复利用。
实施例5
本实施例提供一种用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂，其制备方法如下：
(1)采用水热反应制备沉积到泡沫镍基底上的NiCoMo-OH-urea前驱体：
将3mmol硝酸钴，2mmol钼酸钠，2mmol尿素和2mmol氟化铵混合在80mL去离子水中，搅拌4小时至完全溶解；再将混合溶液和1cm×8cm尺寸的泡沫镍一起放入反应釜中在120℃下反应5小时，将反应物自然冷却至室温；将反应后的泡沫镍利用乙醇和去离子水交替冲洗洗涤三次，然后进行真空干燥，真空干燥箱设为35℃，干燥12小时，得NiCoMo-OH-urea前驱体。
(2)通过步骤(1)制备得到的NiCoMo-OH-urea前驱体制备NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂：
将2mmol硒粉、步骤(1)所得NiCoMo-OH-urea前驱体和4mmol次亚磷酸钠分别放在管式炉的上游、中间和下游；通入氮气20分钟至排尽管式炉中的空气；样品在氮气的保护下进行高温煅烧，管式炉设置为以每分钟5℃的速率从室温升至350℃，停留一小时，然后再以每分钟5℃的速率升至450℃，停留一小时；冷却至室温后得到NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂。
在市售H型反应器内采用0.1M Na2SO4电解液，1cm×1cm尺寸的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂作为工作电极，所加偏压为-0.2Vvs.RHE进行常温常压下电催化N2还原合成NH3活性测试，利用靛酚蓝分光光度计法进行表征，测得氨活性为18.60ug h-1cm-2，法拉第效率为17.21％。另外，将催化剂进行12次的循环测试，催化活性未降低，证实本发明提供的催化剂具有长期稳定性，能够被多次重复利用。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用水热反应制备沉积到泡沫镍基底上的NiCoMo-OH-urea前驱体；具体包括：
将硝酸钴、钼酸钠、尿素和氟化铵溶解在去离子水中获得混合液；将所述混合液和泡沫镍混合进行水热反应，所述水热反应的温度为110-130℃，时间为2-5小时，反应物自然冷却至室温，经洗涤、干燥得NiCoMo-OH-urea前驱体；所述硝酸钴、钼酸钠、尿素和氟化铵的摩尔比为(1-3)：(1-4)：(1-3)：(1-4)；
(2)将硒粉、次亚磷酸钠和步骤(1)制备得到的NiCoMo-OH-urea前驱体在惰性气氛中进行煅烧，所述煅烧的温度设置为：以每分钟4-6℃的速率从室温升至350±10℃，停留1-2小时，然后再以每分钟4-6℃的速率升至450±10℃，停留1-2小时，得到用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在管式炉中进行所述煅烧，将硒粉、NiCoMo-OH-urea前驱体和次亚磷酸钠分别放在管式炉的上游、中间和下游。
3.根据权利要求2所述的用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的制备方法，其特征在于，所述硒粉，次亚磷酸钠和NiCoMo-OH-urea前驱体中钼酸钠的摩尔比为1-3：1-3：1。
4.一种用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂，其特征在于，在-0.2V vs.RHE、常温常压下电催化N2还原合成NH3，所述催化剂的氨活性为24.09ug h-1cm-2，法拉第效率为22.76％。
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