CN118166389A - 生物质碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开生物质碳基底负载非贵双金属Fe/Bi‑N‑C电催化材料及其制备方法和应用。本发明以BiCl3和FeCl3·6H2O为金属前驱体，在100℃下与蚕丝搅拌溶解，随后进行干燥，最后在氩气气氛下，800℃煅烧2h，得到蚕丝碳基底负载非贵双金属Fe/Bi‑N‑C电催化材料。本发明所得非贵双金属Fe/Bi‑N‑C电催化剂具有优异电催化氮气还原产氨性能，其活性高、选择性强、性能稳定，表现出比单一金属催化剂更优异的催化活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种以蚕丝生物质为碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C电催化材料及其制备方法和应用，属于电催化材料制备及应用技术领域。
背景技术
氨(NH3)作为一种重要的氮还原产物，已广泛应用于农业、制药、染料、炸药等领域。其高能量密度和液化能力使其成为一种有前途的无碳氢载体。传统的由氮气和氢气通过Haber-Bosch方法合成氨会产生巨大的温室气体排放，并且能源损耗巨大。将N2通过电化学还原为NH3是可持续发展的一种有前景的策略。不幸的是，由于N2分子的固有惰性和水溶液中的竞争性析氢反应(HER)，电催化氮还原长期以来一直存在法拉第效率低和选择性差的问题。近年来，过渡金属基催化剂(TM)由于其独特的化学反应性和高的原子利用效率，在电催化还原N2中引起了人们的注意。遗憾的是，由于金属颗粒尺寸的减小会导致表面自由能增加，这使得仅具有一种单金属位点的催化剂更容易聚集，因此稳定性较差。铁是所有过渡金属中最为便宜、丰富的一种，有大规模应用的前景。自然界中存在的固氮酶可以在常温常压下实现氮气的固定，而固氮酶中就有铁的存在。近来，铁基催化剂在电催化氮气还原方向也受到了广泛关注。得益于双金属催化剂的协同效应，其相比单金属催化剂通常表现出更加优异的催化反应性能，因此双金属催化剂一直是多相催化领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的是，借助于双金属之间的相互协同作用，设计出优于单一金属的双金属电催化材料用于电催化氮气合成氨。
本发明采用的技术方案是：生物质碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C电催化材料，是以生物质碳为碳基底负载金属铁和金属铋制成。
一种生物质碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)取生物质材料和ZnCl2溶解在FeCl3·6H2O溶液中后，加入BiCl3，混合均匀，得到生物质素蛋白溶液，干燥后得到含有Fe、Bi和Zn离子的固体再生生物质素蛋白；
2)将步骤1)所得含有Fe、Bi和Zn离子的固体再生生物质素蛋白，置于管式炉中，用氩气作保护气，高温碳化，自然冷却至室温，用超纯水洗涤、抽滤、干燥，得到生物质碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C电催化材料。
优选的，所述生物质材料为天然蚕丝。
优选的，按摩尔比，FeCl3·6H2O:BiCl3＝2～4:1。
更优选的，按摩尔比，FeCl3·6H2O:BiCl3＝3:1。
优选的，步骤1)中，取生物质材料和ZnCl2在100℃下溶解在FeCl3·6H2O溶液中。
优选的，步骤1)中，所述干燥是，将得到的生物质素蛋白溶液在130～150℃下干燥。本发明中，若将生物质素蛋白溶液在低于130℃下干燥，溶液不能完全干燥，影响后续碳化后材料的结构。
优选的，步骤2)中，所述高温碳化是，在800～850℃下高温碳化2～3h。本发明中，若将固体再生生物质素蛋白在高于900℃下进行碳化，材料会被完全烧毁。
本发明提供的生物质碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C电催化材料在电催化氮气合成氨中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明将制备的Fe/Bi-N-C电催化材料用于电催化氮气还原合成氨，由于金属原子与载体间相互作用，该催化剂具有高催化活性。在电催化氮气还原领域有很好的应用前景。
2、本发明制备方法简单，制备的双金属催化剂的方法具有普适性。此外，生物质基前驱体自然含量丰富而且廉价易得，利用资源丰富的生物质调控和构筑双金属电催化剂，对其将来大规模生产合成具有重要意义。
3、本发明制备的Fe/Bi-N-C双金属材料，得益于材料的金属元素的高分散度以及双金属的协同效应，所合成的Fe/Bi-N-C双金属材料作为催化剂的NRR活性和法拉第效率相比已报道的铁基催化剂有了很大的提升，并且该催化材料在电催化领域未见报道。
附图说明
图1是Fe/Bi-N-C电催化材料的XRD谱图。
图2是Fe/Bi-N-C电催化材料的SEM图像。
图3是Fe/Bi-N-C电催化材料的XPS全谱。
图4是Fe/Bi-N-C电催化材料在氩气下和氮气下的LSV曲线。
图5是Fe/Bi-N-C电催化材料和Fe/NC电催化材料的氨产量对比图。
图6是Fe/Bi-N-C电催化材料和Fe/NC电催化材料的法拉第效率对比图。
具体实施方式
实施例1以蚕丝生物质为碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C(3:1)电催化材料(一)制备方法如下：
1、固体再生丝素蛋白的制备
将天然丝(3g)和ZnCl2(7.5g)加入到FeCl3·6H2O(50mL 2.5M，0.125mol)溶液中，在100℃下溶解后，加入BiCl3(13.14g，0.0417mol)。混合均匀，得到丝素蛋白溶液，将所得丝素蛋白溶液在140℃下干燥30h，获得含有Fe、Bi和Zn离子的固体再生丝素蛋白。
2、Fe/Bi-N-C(3:1)电催化材料的制备
将步骤1所得含有Fe、Bi和Zn离子的固体再生丝素蛋白，置于管式炉中，用氩气作保护气，800℃高温碳化2h，自然冷却至室温。最后用超纯水彻底洗涤、抽滤、然后用去离子水洗涤后，在60℃干燥，得到FeCl3·6H2O与BiCl3摩尔比为3:1的Fe/Bi-N-C电催化材料。
(二)表征
图1是Fe/Bi-N-C电催化材料的XRD谱图，由图1可见，该电催化材料所出的峰归属于Fe3C和Bi。
图2是Fe/Bi-N-C电催化材料的SEM图像，由图2可见，该电催化材料的形貌为片层状所堆叠的块状。
图3是Fe/Bi-N-C电催化材料的XPS全谱，由图3可见，该电催化材料含有铁、铋、氮、碳、氧等元素，可以证明铁、铋元素掺入了以蚕丝为生物质的碳基底中。
实施例2以蚕丝生物质为碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C(2:1)电催化材料(一)制备方法如下：
1、固体再生丝素蛋白的制备
将天然丝(3g)和ZnCl2(7.5g)加入到FeCl3·6H2O(50mL 2.5M，0.125mol)溶液中，在100℃下溶解后，加入BiCl3(19.71g，0.0625mol)。混合均匀，得到丝素蛋白溶液，将所得丝素蛋白溶液在140℃下干燥30h，获得含有Fe、Bi和Zn离子的固体再生丝素蛋白。
2、Fe/Bi-N-C(2:1)电催化材料的制备
将步骤1所得含有Fe、Bi和Zn离子的固体再生丝素蛋白，置于管式炉中，用氩气作保护气，800℃高温碳化2h，自然冷却至室温。最后用超纯水彻底洗涤、抽滤、然后用去离子水洗涤后，在60℃干燥，得到FeCl3·6H2O与BiCl3摩尔比为2:1的Fe/Bi-N-C电催化材料。
实施例3以蚕丝生物质为碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C(4:1)电催化材料(一)制备方法如下：
1、固体再生丝素蛋白的制备
将天然丝(3g)和ZnCl2(7.5g)加入到FeCl3·6H2O(50mL 2.5M，0.125mol)溶液中，在100℃下溶解后，加入BiCl3(9.87g，0.0313mol)。混合均匀，得到丝素蛋白溶液，将所得丝素蛋白溶液在140℃下干燥30h，获得含有Fe、Bi和Zn离子的固体再生丝素蛋白。
2、Fe/Bi-N-C(4:1)电催化材料的制备
将步骤1所得含有Fe、Bi和Zn离子的固体再生丝素蛋白，置于管式炉中，用氩气作保护气，800℃高温碳化2h，自然冷却至室温。最后用超纯水彻底洗涤、抽滤、然后用去离子水洗涤后，在60℃干燥，得到FeCl3·6H2O与BiCl3摩尔比为4:1的Fe/Bi-N-C电催化材料。
实施例4以蚕丝生物质为碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C电催化材料的应用
将所制备的Fe/Bi-N-C电催化材料用于电催化氮气还原领域。
方法如下：电化学测试在配有三电极体系的电化学工作站CHI 660上进行。在测试之前，阴阳两极电解池中需各加入70mL 0.1M Na2SO4电解液并且通入30min的惰性气体以排除电解液中的氧气。在电催化氮气还原过程中，用LSV(线性扫描伏安法)在饱和Ar和N2下的0.1M Na2SO4电解液测试电催化材料是否有NRR活性，实验中LSV测试从高电势向低电势扫描，扫描范围为0～-1.2V vs RHE，扫描速度为5mV s-1。恒电位测试(i-t)固定还原电位(从LSV曲线获得)，在N2饱和的0.1M Na2SO4，电解液中进行2h的计时电流曲线测试。利用靛酚蓝分光光度法测定产物中NH3浓度。结果如表1。
表1
图4是Fe/Bi-N-C(3:1)电催化材料在氩气下和氮气下的LSV曲线，由图4可见，从-0.2(V vs.RHE)该电催化材料开始对氮气还原有响应。
图5是Fe/Bi-N-C(3:1)电催化材料和Fe/NC电催化材料的氨产量对比图。从图5中可知，在最佳电势为-0.4V vs.RHE下，Fe/Bi-N-C电催化材料最高氨产量可以达到22.34μgh-1mgcat -1，是单一金属Fe/NC电催化材料在-0.5V vs.RHE下最高氨产量(7.04μg h-1mgcat -1)的3.2倍。
图6是Fe/Bi-N-C(3:1)电催化材料和Fe/NC电催化材料的法拉第效率对比图。在-0.3V vs.RHE下Fe/Bi-N-C电催化材料最佳法拉第效率为26.98％，是单一金属Fe/NC电催化材料在-0.5V vs.RHE下最佳法拉第效率(7.31％)的3.7倍。
Claims (9)
1.生物质碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C电催化材料，其特征在于，所述Fe/Bi-N-C电催化材料是以生物质碳为基底负载金属铁和金属铋制成。
2.权利要求1所述的生物质碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C电催化材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)取生物质材料和ZnCl2溶解在FeCl3·6H2O溶液中后，加入BiCl3，混合均匀，得到生物质素蛋白溶液，干燥后得到含有Fe、Bi和Zn离子的固体再生生物质素蛋白；
2)将步骤1)所得含有Fe、Bi和Zn离子的固体再生生物质素蛋白，置于管式炉中，用氩气作保护气，高温碳化，自然冷却至室温，用超纯水洗涤、抽滤、干燥，得到生物质碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C电催化材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料为天然蚕丝。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比，FeCl3·6H2O:BiCl3＝2～4:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比，FeCl3·6H2O:BiCl3＝3:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，取生物质材料和ZnCl2在100℃下溶解在FeCl3·6H2O溶液中。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述干燥是，将得到的生物质素蛋白溶液在130～150℃下干燥。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述高温碳化是，在800～850℃下高温碳化2～3h。
9.权利要求1所述的生物质碳基底负载非贵双金属Fe/Bi-N-C电催化材料在电催化氮气合成氨中的应用。
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