CN117512683A - 一种具有双相的铜基纳米催化剂及其制备方法与在电催化二氧化碳还原中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有双相的铜基纳米催化剂及其制备方法与在电催化二氧化碳还原中的应用。该制备方法首先将铜盐与三氮唑配体溶解于去离子水中，而后逐滴加入沉淀剂与还原剂混合溶液，待反应结束后洗涤、抽滤、干燥，得到具有结晶氧化亚铜和无定型铜基三氮唑配合物双相的铜基纳米催化剂。该催化剂可应用于电催化还原二氧化碳生成高碳产物(C2)。本发明采用了一种操作简单、成本低廉且反应条件可控的制备工艺，通过液相合成法制备出具有双相的铜基纳米催化剂，该催化剂对二氧化碳电化学还原为乙烯和乙醇表现出优异的性能，C2产物选择性超过70％。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种具有双相的铜基纳米催化剂及其制备方法与在电催化二氧化碳还原中的应用。
背景技术
随着科学技术的蓬勃发展，环境问题以及能源短缺问题日益突出。传统化石燃料的燃烧使大气中二氧化碳(CO2)的浓度持续上升，截至2023年6月大气中CO2的浓度已经高达423.68ppm，导致了严重的气候问题。发展二氧化碳捕获与转化技术刻不容缓。在众多二氧化碳转化技术中，电催化二氧化碳还原能够在常温常压下，利用可再生电能将CO2转化为具有经济价值的化学品和燃料，并且不造成额外的碳排放，是实现人工碳循环、解决全球气候变暖问题和缓解能源问题的重要技术手段。目前，电催化CO2还原存在反应过电势高、析氢副反应严重等问题亟待解决。为了解决上述问题，研究者提出了开发高效电催化剂、优化电解质微环境以及优化电解槽设计等策略。其中，开发高效且具有高稳定性的电催化剂是解决电催化CO2现存问题的核心。
目前，众多研究者开发出的先进电催化剂可将二氧化碳近100％还原为CO、HCOOH等C1产物，但还原为C2产物的法拉第效率仍较低。与C1产物(CO、CH4、CH3OH和HCOOH等)相比，高碳产物(C2H4、C2H5OH、C3H7OH)具有更高的能量密度以及经济价值。因此，将二氧化碳电化学还原为高碳产物更具工业化应用前景。在众多金属中，金属铜(Cu)是唯一能直接催化碳-碳偶联生成高碳产物的金属，能够实现深度还原*CO得到高碳产物。然而，铜基催化剂在长时间的电解过程中不可避免地受到表面复杂的电子转移以及析氢副反应的影响，导致其展现出较差的性能。研究表明，通过形貌调控、元素掺杂、合金化、配体稳定、复合改性等策略可以有效解决上述问题，提高铜基催化剂的性能从而实现高效电催化剂的开发与利用。
专利CN 115747860 A公开了一种氧化改性的氧化亚铜催化剂、制备方法及电极，通过将氧化剂与氧化亚铜颗粒混合，在一定条件下反应得到氧化改性的氧化亚铜催化剂，该专利制备的催化剂对C1的法拉第效率达到85.6％，但对C2产物几乎没有选择性。专利CN116005195A公开了一种微晶氧化亚铜电催化剂的气体辅助合成方法及其应用，通过控制反应过程中辅助气体高纯空气和高纯氩气的通入合成了不同的氧化亚铜类电催化剂材料，该催化剂对乙烯的法拉第效率达到60％，但制备方法复杂，能耗较高。专利CN 114635153 A公开了一种富含缺陷的铜基纳米催化剂及其制备方法与应用，通过化学刻蚀法制备了富含大量缺陷的铜基纳米催化剂，但该催化剂存在抑氢效果以及对C2产物的选择性欠佳的不足，催化性能仍有待提高。氧化亚铜是一种具有催化二氧化碳还原生成高碳产物活性的材料，具有一定的应用前景，但其在长时间电解过程中容易出现铜团聚及Cu+被还原为Cu0的问题，导致生成C2产物的活性位点消失，使其展现出较差的稳定性。而铜基三氮唑配合物应用于电催化二氧化碳还原生成高碳产物的专利鲜有报道。鉴于此，本发明使用简单的液相合成法，将一种铜基三氮唑配合物与氧化亚铜进行复合，得到一种具有双相的铜基纳米催化剂材料。该制备方法通过引入铜基三氮唑配合物有效提高了氧化亚铜的稳定性、反应活性及C2产物选择性，体现了氧化亚铜催化CO2深度还原为C2产物的优势以及铜基三氮唑配合物对稳定氧化亚铜的独特作用。铜基三氮唑配合物与氧化亚铜之间的协同作用可以有效促进对*CO关键中间体的吸附以及降低C-C偶联反应能垒，从而提高反应活性以及对高碳产物的选择性。
发明内容
为了应对现存技术挑战，本发明的目的是提供一种具有双相的铜基纳米催化剂及其制备方法与在电催化二氧化碳还原中的应用。所述具有双相的铜基纳米催化剂是通过一种操作简单、成本低廉且反应条件可控的制备工艺得到的，所述具有双相的铜基纳米催化剂含有结晶氧化亚铜和无定型铜基三氮唑配合物双相，用于高效地电催化二氧化碳还原为高碳化合物。本发明通过液相合成法原位引入活性组分，制备出的双相铜基纳米催化剂对二氧化碳电化学还原为乙烯和乙醇表现出优异的性能。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供一种具有双相的铜基纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜盐与三氮唑配体溶解于去离子水中，使其充分反应。待反应结束后，得到均匀的混合溶液；
(2)将沉淀剂与还原剂混合并逐滴加入到步骤(1)所得混合溶液中，得到均匀悬浊液；
(3)将步骤(2)所得悬浊液进行洗涤，抽滤和干燥，得到具有双相的铜基纳米催化剂。
进一步地，步骤(1)所述铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜、二水合氯化铜、一水合醋酸铜中的一种以上。
优选地，步骤(1)所述铜盐为二水合氯化铜。
进一步地，步骤(1)所述三氮唑配体为1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、3-巯基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、3,5-二溴-1,2,4-三唑中的一种以上。
进一步地，步骤(1)所述铜盐与三氮唑的物质的量之比为2:1-5:1；步骤(1)所述的反应时间为1-5小时。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为4小时。
进一步地，步骤(2)所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种以上；步骤(2)所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、单宁酸中的一种以上。
优选地，步骤(2)所述沉淀剂为氢氧化钾；步骤(2)所述还原剂为硼氢化钠。
进一步地，步骤(2)所述反应时间为60-180分钟。
优选地，步骤(2)所述反应时间为90分钟。
进一步地，步骤(1)、步骤(2)均在室温条件下进行。
进一步地，步骤(3)干燥温度为30℃-60℃，步骤(3)所述干燥时间为4-12小时。
优选地，步骤(3)干燥温度为60℃；步骤(3)所述干燥时间为5小时。
本发明提供所述的制备方法制备得到一种具有双相的铜基纳米催化剂。
本发明提供所述一种具有双相的铜基纳米催化剂在电催化二氧化碳还原为高碳化合物中的应用。
进一步地，所述具有双相的铜基纳米催化剂滴涂在玻碳电极上作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，铂片作为对电极，二氧化碳饱和的碳酸氢钾溶液为电解液，在H-型电解池中进行电催化二氧化碳还原反应。
优选地，所述碳酸氢钾溶液的浓度为0.1mol/L。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的具有双相的铜基纳米催化剂，其制备方法简单，操作工艺参数可控，反应条件温和，对环境友好，成本低，可重复性高，有利于大规模生产。
(2)本发明提供的制备方法所制备出的具有双相的铜基纳米催化剂，具有较高的电化学稳定性、优异的导电性能和润湿性能。该双相的铜基纳米催化剂无需特殊保护，可以长时间储存。
(3)本发明提供的制备方法所制备出的具有双相的铜基纳米催化剂能够吸附*CO反应中间体，降低C-C偶联反应能垒，对电催化二氧化碳还原为高碳化合物展现出了高性能。
附图说明
图1为实施例1得到的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)的扫描电子显微镜(SEM)表征图。
图2为实施例1得到的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)的透射电子显微镜(TEM)表征图。
图3为实施例1所得的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图。
图4为实施例1所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)、对比例1所得的单相铜基纳米催化剂(Cu/Cu2O)和对比例2所得的单相铜基纳米催化剂(Cuata)的X射线光电子能谱图。
图5为实施例1所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)、实施例2所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-TRZ1)、实施例3所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu4-DAT1)、对比例1所得的单相铜基纳米催化剂(Cu/Cu2O)和对比例3所得具有单相的铜基纳米催化剂(Cu1-AHT1)的X射线衍射(XRD)图。
图6为实施例1所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)的电催化二氧化碳还原产物分布图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本实施提供了一种具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.75mmol二水合氯化铜和0.25mmol 3-氨基-1,2,4-三氮唑溶解于20mL去离子水中，并在室温下搅拌4小时，将该溶液命名为溶液(1)。
(2)配置10mL 0.125mol/L氢氧化钾和0.1mol/L硼氢化钠等体积混合水溶液，将该溶液命名为溶液(2)。
(3)将溶液(2)逐滴加入溶液(1)中，控制滴液时长为5分钟。
(4)将上述混合溶液置于室温下搅拌90分钟，最后用去离子水洗涤、抽滤沉淀数次，置于60℃烘箱中干燥4小时，得到具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)。
图1为实施例1得到的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)的扫描电子显微镜(SEM)表征图，从图1可以观察到所制得的具有双相的铜基纳米催化剂由表面不规则的球形颗粒堆叠而成。图2为实施例1得到的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)的透射电子显微镜(TEM)表征图，从图2可以看出所制得的具有双相的铜基纳米催化剂呈现出多孔结构。图3为实施例1所得的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图，从图3可以看出所得的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)含有无定型的铜基三氮唑配合物，并且含有氧化亚铜的晶面指向，即Cu2O(110)(见图3中所标注)。
实施例2
本实施提供了一种具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-TRZ1)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5mmol五水合硫酸铜和0.25mmol 1,2,4-三氮唑溶解于20mL去离子水中，并在室温下搅拌3小时，将该溶液命名为溶液(1)。
(2)配置10mL 0.125mol/L氢氧化钠和0.1mol/L抗坏血酸等体积混合水溶液，将该溶液命名为溶液(2)。
(3)将溶液(2)逐滴加入溶液(1)中，控制滴液时长为5分钟。
(4)将上述混合溶液置于室温下搅拌60分钟，最后用去离子水洗涤、抽滤沉淀数次，置于60℃烘箱中干燥5小时，得到具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-TRZ1)。
实施例3
本实施提供了一种具有双相的铜基纳米催化剂(Cu4-DAT1)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1.0mmol三水合硝酸铜和0.25mmol 3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑溶解于20mL去离子水中，并在室温下搅拌5小时，将该溶液命名为溶液(1)。
(2)配置10mL 0.125mol/L氢氧化钾和0.1mol/L单宁酸等体积混合水溶液，将该溶液命名为溶液(2)。
(3)将溶液(2)逐滴加入溶液(1)中，控制滴液时长为5分钟。
(4)将上述混合溶液置于室温下搅拌180分钟，最后用去离子水洗涤、抽滤沉淀数次，置于60℃烘箱中干燥6小时，得到具有双相的铜基纳米催化剂(Cu4-DAT1)。
实施例4
本实施提供了一种具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-ATA1)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5mmol一水合醋酸铜和0.25mmol 3-氨基-1,2,4-三唑溶解于20mL去离子水中，并在室温下搅拌3小时，将该溶液命名为溶液(1)。
(2)配置10mL 0.125mol/L氢氧化钠和0.1mol/L抗坏血酸等体积混合水溶液，将该溶液命名为溶液(2)。
(3)将溶液(2)逐滴加入溶液(1)中，控制滴液时长为5分钟。
(4)将上述混合溶液置于室温下搅拌90分钟，最后用去离子水洗涤、抽滤沉淀数次，置于60℃烘箱中干燥4小时，得到具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-ATA1)。
实施例5
本实施提供了一种具有双相的铜基纳米催化剂(Cu5-DMT1)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1.0mmol三水合硝酸铜和0.2mmol 3,5-二甲基-1,2,4-三唑溶解于20mL去离子水中，并在室温下搅拌1小时，将该溶液命名为溶液(1)。
(2)配置10mL 0.125mol/L氢氧化钠和0.1mol/L单宁酸等体积混合水溶液，将该溶液命名为溶液(2)。
(3)将溶液(2)逐滴加入溶液(1)中，控制滴液时长为5分钟。
(4)将上述混合溶液置于室温下搅拌90分钟，最后用去离子水洗涤、抽滤沉淀数次，置于60℃烘箱中干燥4小时，得到具有双相的铜基纳米催化剂(Cu4-DMT1)。
实施例6
本实施提供了一种具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-MT1)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5mmol二水合氯化铜和0.25mmol 3-巯基-1,2,4-三唑溶解于20mL去离子水中，并在室温下搅拌3小时，将该溶液命名为溶液(1)。
(2)配置10mL 0.125mol/L氢氧化钠和0.1mol/L抗坏血酸等体积混合水溶液，将该溶液命名为溶液(2)。
(3)将溶液(2)逐滴加入溶液(1)中，控制滴液时长为5分钟。
(4)将上述混合溶液置于室温下搅拌80分钟，最后用去离子水洗涤、抽滤沉淀数次，置于30℃烘箱中干燥12小时，得到具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-MT1)。
对比例1
本实施提供了一种具有单相的铜基纳米催化剂(Cu/Cu2O)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5mmol二水合氯化铜溶解于20mL去离子水中，将该溶液命名为溶液(1)。
(2)将10mL 0.125mol/L氢氧化钾和0.1mol/L硼氢化钠等体积混合水溶液逐滴加入到溶液(1)中，控制滴液时长为5分钟。
(3)在室温下搅拌90分钟，最后用去离子水洗涤、抽滤沉淀数次，置于60℃烘箱中干燥4小时，得到对比样品(Cu/Cu2O)。
对比例2
本实施提供了一种具有单相的铜基纳米催化剂(Cuata)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.75mmol二水合氯化铜和0.25mmol 3-氨基-1,2,4-三氮唑分别溶解于10mL异丙醇中，将后者逐滴加入到前者，并将混合溶液置于室温下搅拌4小时。
(2)用无水乙醇洗涤、抽滤沉淀数次，置于60℃烘箱中干燥4小时，得到对比样品(Cuata)。
对比例3
本实施提供了一种具有单相的铜基纳米催化剂(Cu1-AHT1)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.25mmol二水合氯化铜和0.25mmol 4-氨基-1,2,4-三氮唑溶解于20mL去离子水中，并在室温下搅拌4小时，将该溶液命名为溶液(1)。
(2)配置10mL 0.125mol/L氢氧化钾和0.1mol/L硼氢化钠等体积混合水溶液，将该溶液命名为溶液(2)。
(3)将溶液(2)逐滴加入溶液(1)中，控制滴液时长为5分钟。
(4)将上述混合溶液置于室温下搅拌90分钟，最后用去离子水洗涤、抽滤沉淀数次，置于60℃烘箱中干燥4小时，得到具有单相的铜基纳米催化剂(Cu1-AHT1)。
图4为实施例1所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)、对比例1所得的单相铜基纳米催化剂(Cu/Cu2O)和对比例2所得的单相铜基纳米催化剂(Cuata)的X射线光电子能谱图。从图4可以看出实施例1所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)和对比例2所得的单相铜基纳米催化剂(Cuata)表面含有Cu、C、N、O元素，对比例1所得的单相铜基纳米催化剂(Cu/Cu2O)含有Cu和O元素。图5为实施例1所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)、实施例2所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-TRZ1)、实施例3所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu4-DAT1)、对比例1所得的单相铜基纳米催化剂(Cu/Cu2O)和对比例3所得具有单相的铜基纳米催化剂(Cu1-AHT1)的X射线衍射(XRD)图，从图5可以看出，实施例1所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)、实施例2所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-TRZ1)、实施例3所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu4-DAT1)具有Cu2O的晶面以及无定型的铜基三氮唑配合物结构.对比例1所得的单相铜基纳米催化剂(Cu/Cu2O)具有Cu和Cu2O的晶面，对比例3所得具有单相的铜基纳米催化剂(Cu1-AHT1)呈无定型结构。
实施例1制备的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)用于电催化二氧化碳还原反应。
电催化二氧化碳还原反应在三电极体系的H-型电解池中进行，电解池由质子交换膜隔开阴极和阳极。将实施例1所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)、异丙醇和Nafion溶液混合超声形成均匀的油墨，将油墨滴涂在玻碳电极上形成工作电极，参比电极采用银-氯化银电极，对电极采用铂片电极，电解液为CO2饱和的0.1mol/L碳酸氢钾水溶液。在恒电压下进行二氧化碳电化学还原反应，电化学反应过程中持续通入二氧化碳反应气。
实施例1制备的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)在不同电压(分别为-1.4Vvs.RHE，-1.3V vs.RHE，-1.2V vs.RHE，-1.1V vs.RHE，-1.0V vs.RHE)下电催化二氧化碳还原的产物分布如图6所示，其中H2为副产物，二氧化碳还原产物主要为CH4、CO、HCOOH、C2H4和C2H5OH。具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)在-1.2V vs.RHE下对H2的选择性最低，说明在该电位下析氢副反应(HER)能够被有效抑制，电催化二氧化碳还原反应活性最高。在该电位下，具有双相的铜基纳米催化剂(Cu3-ATA1)展现出最高的C2产物选择性(72.9％)。
实施例2制备的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-TRZ1)用于电催化二氧化碳还原反应。
电催化二氧化碳还原反应在三电极体系的H-型电解池中进行，电解池由质子交换膜隔开阴极和阳极。将实施例2所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-TRZ1)、异丙醇和Nafion溶液混合超声形成均匀的油墨，将油墨滴涂在玻碳电极上形成工作电极，参比电极采用银-氯化银电极，对电极采用铂片电极，电解液为CO2饱和的0.1mol/L碳酸氢钾水溶液。在恒电压下进行二氧化碳电化学还原反应，电化学反应过程中持续通入二氧化碳反应气。
实施例2制备的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-TRZ1)在-1.4V vs.RHE下电催化二氧化碳还原为高碳产物(C2)的法拉第效率为72.0％。
实施例3制备的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu4-DAT1)用于电催化二氧化碳还原反应。
电催化二氧化碳还原反应在三电极体系的H-型电解池中进行，电解池由质子交换膜隔开阴极和阳极。将实施例3所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu4-DAT1)、异丙醇和Nafion溶液混合超声形成均匀的油墨，将油墨滴涂在玻碳电极上形成工作电极，参比电极采用银-氯化银电极，对电极采用铂片电极，电解液为CO2饱和的0.1mol/L碳酸氢钾水溶液。在恒电压下进行二氧化碳电化学还原反应，电化学反应过程中持续通入二氧化碳反应气。
实施例3制备的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu4-DAT1)在-1.1V vs.RHE下电催化二氧化碳还原为高碳产物(C2)的法拉第效率为64.6％。
实施例4制备的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-ATA1)用于电催化二氧化碳还原反应。
电催化二氧化碳还原反应在三电极体系的H-型电解池中进行，电解池由质子交换膜隔开阴极和阳极。将实施例4所得具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-ATA1)、异丙醇和Nafion溶液混合超声形成均匀的油墨，将油墨滴涂在玻碳电极上形成工作电极，参比电极采用银-氯化银电极，对电极采用铂片电极，电解液为CO2饱和的0.1mol/L碳酸氢钾水溶液。在恒电压下进行二氧化碳电化学还原反应，电化学反应过程中持续通入二氧化碳反应气。
实施例4制备的具有双相的铜基纳米催化剂(Cu2-ATA1)在-1.3V vs.RHE下电催化二氧化碳还原为高碳产物(C2)的法拉第效率为70.3％。
对比例1制备的具有单相的铜基纳米催化剂(Cu/Cu2O)用于电催化二氧化碳还原反应。
电催化二氧化碳还原反应在三电极体系的H-型电解池中进行，电解池由质子交换膜隔开阴极和阳极。将对比例1所得具有单相的铜基纳米催化剂(Cu/Cu2O)、异丙醇和Nafion溶液混合超声形成均匀的油墨，将油墨滴涂在玻碳电极上形成工作电极，参比电极采用银-氯化银电极，对电极采用铂片电极，电解液为CO2饱和的0.1mol/L碳酸氢钾水溶液。在恒电压下进行二氧化碳电化学还原反应，电化学反应过程中持续通入二氧化碳反应气。
对比例1所得具有单相的铜基纳米催化剂(Cu/Cu2O)在-1.2V vs.RHE下电催化二氧化碳还原为高碳产物(C2)的法拉第效率为58.0％。
对比例2制备的具有单相的铜基纳米催化剂(Cuata)用于电催化二氧化碳还原反应。
电催化二氧化碳还原反应在三电极体系的H-型电解池中进行，电解池由质子交换膜隔开阴极和阳极。将对比例2所得具有单相的铜基纳米催化剂(Cuata)、异丙醇和Nafion溶液混合超声形成均匀的油墨，将油墨滴涂在玻碳电极上形成工作电极，参比电极采用银-氯化银电极，对电极采用铂片电极，电解液为CO2饱和的0.1mol/L碳酸氢钾水溶液。在恒电压下进行二氧化碳电化学还原反应，电化学反应过程中持续通入二氧化碳反应气。
对比例2所得具有单相的铜基纳米催化剂(Cuata)在-1.3V vs.RHE下电催化二氧化碳还原为高碳产物(C2)的法拉第效率为13.5％。
对比例3制备的具有单相的铜基纳米催化剂(Cu1-AHT1)用于电催化二氧化碳还原反应。
电催化二氧化碳还原反应在三电极体系的H-型电解池中进行，电解池由质子交换膜隔开阴极和阳极。将对比例3所得具有单相的铜基纳米催化剂(Cu1-AHT1)、异丙醇和Nafion溶液混合超声形成均匀的油墨，将油墨滴涂在玻碳电极上形成工作电极，参比电极采用银-氯化银电极，对电极采用铂片电极，电解液为CO2饱和的0.1mol/L碳酸氢钾水溶液。在恒电压下进行二氧化碳电化学还原反应，电化学反应过程中持续通入二氧化碳反应气。
对比例3制备的具有单相的铜基纳米催化剂(Cu1-AHT1)在-1.1V vs.RHE下电催化二氧化碳还原为高碳产物(C2)的法拉第效率为55.1％。
最后应当说明的是：以上实施例及相关的附图的详细描述仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，本发明并不局限于上述的具体实施方式，本领域的普遍技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的宗旨和范围的任何修改或者等同替换，其均应覆盖在本发明权利要求所保护的范围当中。
Claims (10)
1.一种具有双相的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铜盐与三氮唑配体溶解于去离子水中，使其充分反应。待反应结束后，得到均匀的混合溶液；
(2)将沉淀剂与还原剂混合并逐滴加入到步骤(1)所得混合溶液中，得到均匀悬浊液；
(3)将步骤(2)所得悬浊液进行洗涤，抽滤和干燥，得到具有双相的铜基纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有双相的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜、二水合氯化铜、一水合醋酸铜中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种具有双相的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三氮唑配体为1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、3-巯基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、3,5-二溴-1,2,4-三唑中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种具有双相的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜盐与三氮唑配体的物质的量之比为2:1-5:1，步骤(1)所述反应的时间为1-5小时。
5.根据权利要求1所述的一种具有双相的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种以上；所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、单宁酸中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种具有双相的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为60-180分钟；步骤(1)、步骤(2)均在室温条件下进行。
7.根据权利要求1所述的一种具有双相的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为30℃-60℃，步骤(3)所述干燥的时间为4-12小时。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的一种具有双相的铜基纳米催化剂。
9.权利要求8所述的一种具有双相的铜基纳米催化剂在电催化二氧化碳还原为高碳化合物中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种具有双相的铜基纳米催化剂在电催化二氧化碳还原为高碳化合物中应用，其特征在于，所述具有双相的铜基纳米催化剂滴涂在玻碳电极上作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，铂片作为对电极，二氧化碳饱和的碳酸氢钾溶液为电解液，在H型电解池中进行电催化反应。
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