CN114395765B - 一种高稳定性的碱性溶液析氢电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高稳定性的碱性溶液析氢电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高稳定性的碱性溶液析氢电催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括：将铜盐、铁盐和碱源溶解于溶剂中，超声分散，得到溶液；向溶液中加入基底，在80‑250℃下反应6‑24小时，自然冷却至室温；洗涤，干燥，得到Cu/NiFe(OH)x薄膜。由上述制备方法制备得到的催化剂，在碱性析氢反应中展现出优异的催化活性和稳定性。此外，本发明的制备方法简便易行，廉价高效，可控性高，重复性好，适合工业大规模生产。

Description

一种高稳定性的碱性溶液析氢电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种电解水制氢的催化剂的制备方法，属于电催化剂制备技术领域。
背景技术
随着能源危机以及化石燃料造成的环境污染问题的日益加剧，各种清洁能源和可再生能源的开发利用受到广泛关注。氢气作为二次能源以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最为理想的能源载体。其中，由于电解水制氢具有产品纯度高、无污染、取材丰富等优点，被认为是现代清洁能源技术的重要组成部分。但是，电解过程中存在能耗较高、电解效率低的问题，限制了该项技术的进一步发展。因此，为了降低析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的过电势，提高电解水制氢的能量转化效率，发展高效电催化剂成为水电解制氢技术的关键。众所周知，以铂、钌为代表的贵金属材料催化活性优异，但贵金属储量稀少、价格昂贵，直接制约了其在催化电解水制备氢气领域的广泛应用，所以研究开发基于高效稳定的非贵金属材料的电解水催化剂十分必要。
在非贵金属中，镍基材料是碱性电解水中最为典型的析氢电催化剂材料。并且通过引入外来原子或者另外的活性成分，对镍进行电子调节或协同催化作用，可以提高镍基材料的碱性HER催化活性和稳定性。例如通常采用表面涂层或结合金属氧化物(Cr2O3、VOx)的方法可以提高镍基催化剂的活性和延长这些催化剂的寿命(～100h)。然而，在长期的反应过程中，这些金属氧化物活性位点仍然会随着氢原子和界面电荷的转移而被氢化和还原，从而导致催化剂的稳定性衰减。因此，制备廉价高效且具有高稳定性的碱性析氢电催化剂仍然是一大挑战。
鉴于此，在保证电催化剂高效性的前提下，我们选用丰富廉价的铜来修饰镍基催化剂，由于铜对氢原子有较弱的吸附能，因此利于氢原子在铜上的脱附形成氢气，从而避免了镍活性位点被氢化，实现了高稳定的催化剂制备。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有高稳定性的电解水制氢的电催化剂及其制备方法。
为了实现上述任一目的，本发明首先提供了一种碱性溶液析氢电催化剂Cu/NiFe(OH)x的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
将铜盐、铁盐和碱源溶解于溶剂中，超声分散10-35min，得到溶液；
向溶液中加入基底在80-250℃水热条件下反应6-24小时，自然冷却至室温；洗涤，干燥，得到Cu/NiFe(OH)x薄膜。
本发明的碱性溶液析氢电催化剂Cu/NiFe(OH)x的制备方法制备得到一种铜修饰的镍基碱性电解水析氢催化剂Cu/NiFe(OH)x，通过简单的一步水热法制备得到。该方法工艺简单、流程短、适用于大规模工业化生产，具有比商业Pt/C和大多数已报道的催化剂更优异的电化学稳定性，可用于制备碱性溶液析氢催化剂。
在本发明的一具体实施方式中，将基底分别在无机酸、有机溶剂、去离子水中超声清洗后备用。
在本发明的一具体实施方式中，铜盐、铁盐、碱源和溶剂的混合比例为0.05-1.75mmol：0.02-1.50mmol：8-20mmol：30-80mL。
在本发明的一具体实施方式中，每30-80mL溶剂中加入1-3片基底；优选基底的尺寸为2cm×2cm。
在本发明的一具体实施方式中，基底为镍片、镍箔、泡沫镍中的一种或几种的组合。采用的铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碳酸铜、氰化铜、醋酸铜、脂肪酸铜、环烷酸铜和铜的配合物的一种或几种的组合。采用的铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、醋酸铁和铁的配合物的一种或几种的组合。采用的碱源为尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉和乙二胺的一种或几种的组合。采用的溶剂为水、有机溶剂中的一种或几种的组合；其中，有机溶剂为乙醇、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、环己烷、乙腈、正己烷中的一种或几种的组合。
为了实现上述技术目的，本发明还提供了一种碱性溶液析氢电催化剂，其是通过本发明的碱性溶液析氢电催化剂Cu/NiFe(OH)x的制备方法制备得到的。
本发明又提供了一种电解水制氢的方法，该方法中以本发明的上述碱性溶液析氢电催化剂为催化剂。
本发明的碱性溶液析氢电催化剂Cu/NiFe(OH)x的制备方法，通过反应的基底、温度、时间的协同作用，制备出具有丰富活性位点、优良导电性、高稳定性的Cu/NiFe(OH)x电催化剂，其在碱性析氢反应中展现出优异的催化活性和稳定性。此外，本发明的制备方法简便易行，廉价高效，可控性高，重复性好，适合工业大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Cu/NiFe(OH)x电催化剂的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的Cu/NiFe(OH)x电催化剂的透射电镜图。
图3是本发明实施例1制备的Cu/NiFe(OH)x电催化剂在三电极体系中的稳定性曲线(Pt/C和Ni(OH)x做对比)。
图3内附图为Cu/NiFe(OH)x电催化剂的长时间稳定性曲线(>200小时)。
图4是本发明实施例1制备的Cu/NiFe(OH)x电催化剂全解水稳定性曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种Cu/NiFe(OH)x复合电催化剂，其是通过以下步骤制备得到的；
(a)将镍片分别在1M HCl，无水乙醇，去离子水中超声清洗30min，然后60℃干燥后备用；
(b)称取原料五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.60mmol，九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)0.40mmol溶于50mL去离子水中，再称取8mmol氨水加入混合溶液中，超声分散15分钟，制得浅绿色混合溶液。
(c)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，加入(a)步骤所得清洗干净的泡沫镍，并将上述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，100℃水热条件下反应6小时后，自然冷却反应釜至室温；
(d)取出步骤(c)所得电催化剂，分别用去离子水和无水乙醇洗涤样品三次，在鼓风干燥箱中60℃干燥10小时得到黑绿色薄膜样品。
所得材料在碱性条件下具有优异的析氢能力，在10mA/cm2的电流密度下过电势为65mV。当用NiFe-LDH作为阳极，该Cu/NiFe(OH)x电催化剂作为阴极组成电解槽时，在1M KOH溶液中，其全解水的电压为1.52V，稳定性高于1000小时，表现出优异的析氢性能和高的稳定性。
本实施例的Cu/NiFe(OH)x电催化剂的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看到Cu/NiFe(OH)x电催化剂为片状结构，Cu枝晶均匀地铺展在泡沫镍基底上，说明该催化剂有一个均匀稳定的结构。透射电镜图如图2所示，从图中可以看到NiFe(OH)x主要聚集在Cu枝晶的边缘区域。Cu/NiFe(OH)x电催化剂在三电极体系中的稳定性曲线如图3所示(Pt/C和Ni(OH)x做对比)，从图3中可以看出该催化剂的稳定性时长高于200小时。Cu/NiFe(OH)x电催化剂的全解水稳定性曲线如图4所示，从图4中可以看出该催化剂的稳定性时长高达1000小时，并且在高电流放电时仍有很好的稳定性。
实施例2
本实施例提供一种Cu/NiFe(OH)x复合电催化剂，其是通过以下步骤制备得到的；
(a)将镍片分别在1M HCl，无水乙醇，去离子水中超声清洗30min，然后60℃干燥后备用；
(b)称取原料五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)1.5mmol，九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)0.5mmol溶于50mL去离子水中，再称取20mmol氢氧化钾(KOH)加入混合溶液中，超声分散15分钟，制得浅绿色混合溶液。
(c)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，加入(a)步骤所得清洗干净的泡沫镍，并将上述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，150℃水热条件下反应12小时后，自然冷却反应釜至室温；
(d)取出步骤(c)所得电催化剂，分别用去离子水和无水乙醇洗涤样品三次，在鼓风干燥箱中60℃干燥10小时得到黑绿色薄膜样品。
所得材料在碱性条件下具有优异的析氢能力，在10mA/cm2的电流密度下过电势为60mV。当用NiFe-LDH作为阳极，该电催化剂作为阴极组成电解槽时，在1M KOH溶液中，其全解水的电压为1.50V，稳定性高于1100小时。
实施例3
本实施例提供一种Cu/NiFe(OH)x复合电催化剂，其是通过以下步骤制备得到的；
(a)将泡沫镍分别在1M HCl，无水乙醇，去离子水中超声清洗30min，然后60℃干燥后备用；
(b)称取原料二水合氯化铜(CuCl·2H2O)0.75mmol，六水合氯化铁(FeCl·6H2O)0.5mmol溶于50mL去离子水中，再称取20mmol尿素(CH4N2O)加入混合溶液中，超声分散15分钟，制得浅绿色混合溶液。
(c)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，加入(a)步骤所得清洗干净的泡沫镍，并将上述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，120℃水热条件下反应24小时后，自然冷却反应釜至室温；
(d)取出步骤(c)所得电催化剂，分别用去离子水和无水乙醇洗涤样品三次，在鼓风干燥箱中60℃干燥10小时得到黑绿色薄膜样品。
所得材料在碱性条件下具有优异的析氢能力，在10mA/cm2的电流密度下过电势为67mV。当用NiFe-LDH作为阳极，该电催化剂作为阴极组成电解槽时，在1M KOH溶液中，其全解水的电压为1.54V，稳定性高于1000小时。
实施例4
本实施例提供一种Cu/NiFe(OH)x复合电催化剂，其是通过以下步骤制备得到的；
(a)将泡沫镍分别在1M HCl，无水乙醇，去离子水中超声清洗30min，然后60℃干燥后备用；
(b)称取原料三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)0.75mmol，六水合氯化铁(FeCl·6H2O)0.25mmol溶于50mL去离子水中，再称取10mmol氨水加入混合溶液中，超声分散15分钟，制得浅绿色混合溶液。
(c)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，加入(a)步骤所得清洗干净的泡沫镍，并将上述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，120℃水热条件下反应15小时后，自然冷却反应釜至室温；
(d)取出步骤(c)所得电催化剂，分别用去离子水和无水乙醇洗涤样品三次，在鼓风干燥箱中60℃干燥10小时得到黑绿色薄膜样品。
所得材料在碱性条件下具有优异的析氢能力，在10mA/cm2的电流密度下过电势为63mV。当用NiFe-LDH作为阳极，该电催化剂作为阴极组成电解槽时，在1M KOH溶液中，其全解水的电压为1.53V，稳定性高于1000小时。
对比例1
本对比例提供一种Cu/NiFe(OH)x复合电催化剂，其是通过以下步骤制备得到的；
(a)将导电碳纸分别在1M HCl，无水乙醇，去离子水中超声清洗30min，然后60℃干燥后备用；
(b)称取原料氧化铜(CuO)0.60mmol，三氧化二铁(Fe2O3)0.40mmol溶于50mL去离子水中，再称取8mmol碳酸钠(Na2CO3)加入混合溶液中，超声分散15分钟，制得混合溶液。
(c)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，加入(a)步骤所得清洗干净的泡沫镍，并将上述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，100℃水热条件下反应6小时后，自然冷却反应釜至室温；
(d)取出步骤(c)所得电催化剂，分别用去离子水和无水乙醇洗涤样品三次，在鼓风干燥箱中60℃干燥10小时得到黑绿色薄膜样品。
本对比例与实施例1基本相同，区别为：步骤(a)中，采用的基底为导电碳纸；步骤(b)中，铜源为氧化铜，铁源为三氧化二铁，碱源为碳酸钠。
所得材料在碱性条件下的析氢能力较差，在10mA/cm2的电流密度下过电势为135mV。
本发明中对电催化碱性析氢的性能测试，均通过三电极测试体系完成。三电极测试体系主要包括工作电极、参比电极和对电极。其中，工作电极为通过该方法制备的电催化剂(1×1
cm2)，参比电极为汞/氧化汞电极(Hg/HgO)，对电极为石墨片(2×2cm2)。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高稳定性的碱性溶液析氢电催化剂的制备方法，所述碱性溶液析氢电催化剂为Cu/NiFe(OH)X，其中，该制备方法包括以下步骤：
将铜盐、铁盐和氨水溶解于水中，超声分散10-35 min，得到溶液；所述铜盐、铁盐、碱源和溶剂的混合比例为0.6-1.75 mmol：0.2-0.50 mmol：8-20 mmol：30-80 mL；
向溶液中加入基底，在80-250℃下反应6-24小时，自然冷却至室温；洗涤，干燥，得到Cu/NiFe(OH)x薄膜，每30-80 mL溶剂中加入1-3片基底，基底为镍片、镍箔、泡沫镍中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述基底的尺寸为2 cm×2 cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碳酸铜、氰化铜、醋酸铜、脂肪酸铜、环烷酸铜和铜的配合物的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、醋酸铁和铁的配合物的一种或几种的组合。
5.一种碱性溶液析氢电催化剂，其是通过权利要求1-4任一项所述高稳定性的碱性溶液析氢电催化剂的制备方法制备得到的。
6.一种电解水制氢的方法，该方法中以权利要求5所述的碱性溶液析氢电催化剂为催化剂。
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