CN118292039A - 一种析氢催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种析氢催化剂的制备方法：(1)将泡沫镍裁切并清洗，得到泡沫镍基底；(2)将硫化物与含锌化合物溶于去离子水，并将步骤(1)所得泡沫镍浸入混合溶液，水热法制得Zn‑Ni₃S₂；(3)将步骤(2)所得Zn‑Ni₃S₂与含磷化合物在惰性气氛中磷化，得到析氢催化剂Zn‑Ni₃S₂‑P。本发明的制备方法简单，易于操作，材料在碱性介质中表现出优异的电催化析氢性能，有效降低反应能垒，加快了反应动力学，并且实际电解水产氢性能良好、稳定性高，可广泛应用于电解水析氢领域。

Description

一种析氢催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于析氢催化剂和电解水析氢领域，具体涉及一种析氢催化剂及制备方法。

背景技术

氢能作为一种化石燃料的替代能源，越来越受研究人员的关注。世界各国对氢能的重视程度不断提升，认为氢能的发展是未来清洁能源的重要方向。然而传统化石燃料制氢的同时也在消耗不可再生资源，产生大量二氧化碳等温室气体，不能从根本上解决能源与环境之间的矛盾。与传统的制氢方法相比，利用可再生能源生产绿氢可以有效破解能源危机，有助于构建起清洁低碳的新型能源体系。其中电解水制氢是不可或缺的绿氢制备技术，具有非常广阔的应用前景。电解水由阳极的析氧反应与阴极的析氢反应(HER)组成，其中催化剂是电解水析氢的关键。Pt族贵金属是公认的HER最优催化剂，具有几乎为零的过电位，但其有限的储备及高昂的价格限制了它们的广泛应用。因此，开发低成本且高效的电催化剂具有重要的意义。

近年来，过渡金属其价格低廉和催化活性等优势受到广泛的关注。值得注意的是，不同过渡金属其性质也有所不同。在众多的过渡金属基催化剂中，硫化镍因其高导电性和独特d电子结构而受到广泛的关注，被认为是一种很有前途的电催化剂。但其本征活性较差，在碱性介质中的HER催化活性与稳定性远不能令人满意。更值得注意的，HER在碱性介质中的反应动力学较于在酸性介质中更为缓慢。这是由于在碱性介质中，HER反应的发生需要电极表面进行额外的水分解步骤来获得H*，然后通过H*的吸附和脱附生成H₂。因此，除了H*的吸附脱附，降低水分解步骤中的活化能对于提高催化剂在碱性介质中的HER活性至关重要。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种过渡金属基电解水析氢催化剂及制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将泡沫镍裁剪并清洗，得到泡沫镍基底；

(2)将硫化物与含锌化合物溶于去离子水，并将步骤(1)所得泡沫镍浸入混合溶液，水热法制得Zn-Ni₃S₂；

(3)将步骤(2)所得Zn-Ni₃S₂与含磷化合物在惰性气氛中磷化，得到析氢催化剂Zn-Ni₃S₂-P。

优选地，步骤(1)中，所述泡沫镍的镍含量≥99.9％。

优选地，步骤(2)中，所述硫化物可为硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫化亚铁中的至少一种；所述含锌化合物可为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种。

优选地，步骤(2)中，所述硫化物、含锌化合物和水的配比为0.1～0.5mmol:0.01～0.5mol:50mL。

优选地，步骤(2)中，所述水热法温度为80～200℃，反应时间为2～8h。

优选地，步骤(3)中含磷化合物用量为0.1～2g，惰性气氛为氮气。

优选地，步骤(3)中管式炉磷化温度为100～400℃，反应时间为0.5～3h。

一种过渡金属基电解水析氢催化剂，通过上述方法制备得到。

相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明的方法制备得到的一种过渡金属基电解水析氢催化剂，以泡沫镍为基底，其3D结构为电子和离子的传输提供快速通道，使得电解水析氢过程中实现了所需的高电流密度。

(2)本发明的方法制备得到的一种过渡金属基电解水析氢催化剂，锌元素的掺入也使得材料内部电子结构发生变化，有助于活性位点的暴露。

(3)本发明的方法制备得到的一种过渡金属基电解水析氢催化剂，磷化过程在纳米团簇外包裹了一层超薄磷化膜，使得纳米团簇与泡沫镍的3D骨架紧密贴合，也使得催化剂更加耐腐蚀。

(4)本发明制备得到的一种过渡金属基电解水析氢催化剂在电催化析氢反应时，达到10mA·cm^-2电流密度的过电位仅需143mV，Tafel斜率为111mV·dec^-1，表现出良好的电化学析氢催化性能。

(5)本发明制备得到的一种过渡金属基电解水析氢催化剂在电催化析氢反应时，恒定10mA·cm^-2的电流密度下，反应12h电压保持平稳，表现出良好的稳定性。

(6)本发明的方法制备得到的一种过渡金属基电解水析氢催化剂，经过密度泛函理论计算证明，锌和磷的掺入使得更多的金属原子充当活性位点，平衡了催化剂表面的电活性，降低了催化剂水分解能垒，加速了水解离动力学，增强了催化剂表面对H*的吸附，更有利于电催化析氢反应的进行。

(7)本发明制备得到的一种过渡金属基电解水析氢催化剂可以同时作为电解池的阴极和阳极，在1M KOH电解液中，在100mA·cm^-2的电流密度下，反应2h的产氢速率稳定保持0.75ml·min^-1(2.03mol·h^-1)，电压稳定在2.4V，表现出析氢和析氧双功能性以及优异的稳定性，具有良好的应用潜能。

(8)本发明采用基于模板结构的水热合成方法和磷化方法，操作简单、成本低，适宜于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1的SEM图；

图2为实施例1的XRD图；

图3为实施例1(a)和对比例1(b)的XPS图；

图4为实施例1，对比例2和对比例1电化学析氢过程LSV曲线图；

图5为实施例1，对比例2和对比例1电化学析氢过程Tafel斜率图；

图6为实施例1，对比例2和对比例1电化学析氢过程Cdl图；

图7为实施例1电化学析氢过程恒电流稳定性测试图；

图8为实施例1，对比例2和对比例1的水解离能；

图9为实施例1，对比例2和对比例1的H*吸附自由能；

图10为实施例1实际产氢图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，使本领域的技术人员更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

(1)将泡沫镍裁剪成2cm*2cm大小，在3M HCl、无水乙醇、去离子水中分别超声15min，去除表面的油污与杂质。

(2)将0.25mmol硫化钠和0.05mmol氯化锌溶入50ml的去离子水中，在室温下搅拌1min后，将预处理后的泡沫镍浸没在混合溶液中接着搅拌1min。将上述混合物一并转入洁净的100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃水热反应6h。冷却至室温后，用去离子水清洗产物，干燥得到Zn-Ni₃S₂。

(3)将步骤(2)合成的Zn-Ni₃S₂与0.8g的次磷酸钠放置在管式炉中，在N₂保护下，以5℃·min^-1的升温速率，在300℃下进行1h的磷化过程。管式炉自然冷却至室温后得到Zn-Ni₃S₂-P催化剂。

对比例1

为便于进行性能对比，重复实施例1的操作步骤，不同之处在于步骤(2)不加氯化锌且不进行步骤(3)的磷化操作，得到Ni₃S₂催化剂。

对比例2

为便于进行性能对比，重复实施例1的操作步骤，不同之处在于不进行步骤(3)的磷化操作，得到Zn-Ni₃S₂催化剂。

对实施例1，对比例1和对比例2制备的过渡金属基电解水析氢催化剂进行性能测试，具体如下：

图1是实施例1得到的Zn-Ni₃S₂-P的SEM图，由图1可知，纳米团簇外包裹了一层超薄磷化膜，使得纳米团簇与泡沫镍的3D骨架紧密贴合，也使得催化剂更加耐腐蚀。

图2为实施例1得到的Zn-Ni₃S₂-P的XRD图，由图可知，催化剂由Ni₃S₂、ZnS、Ni₂P、Zn₃P₂等过渡金属硫磷化物混合组成，说明锌、磷元素成功掺入。其中位于44.5°、51.8°、76.4°的衍射峰分别对应于Ni的(111)、(200)、(220)晶面。

图3为实施例1和对比例1制备得到的催化剂的XPS图，由图可知，实施例1中锌和磷成功掺杂。

图4为实施例1，对比例2和对比例1催化剂电化学析氢过程LSV曲线图，由图可知，在10mA·cm^-2的电流密度下，实施例1的过电位为143mV，低于对比例2和对比例1的过电位，其电催化析氢性能更优。

图5为实施例1，对比例2和对比例1催化剂电化学析氢过程Tafel斜率图，由图可知，实施例1的Tafel斜率为111mV·dec^-1，对比例2的Tafel斜率为145mV·dec^-1。两者相较于对比例1的Tafel斜率分别降低了57.31％，44.23％。塔菲尔斜率越小，说明电流升高十倍后电压升高的越小，能耗就越低。这也说明实施例1更有利于电催化析氢反应的进行。

图6为实施例1，对比例2和对比例1催化剂电化学析氢过程Cdl图，由图可知，实施例1得到的Zn-Ni₃S₂-P催化剂的电化学表面积最大，说明更多活性位点得到暴露，促进了电催化析氢性能的提升。

图7为实施例1制备得到的Zn-Ni₃S₂-P催化剂的电化学析氢过程恒电流稳定性测试图，由图可知，采用计时电位法评估催化剂稳定性，在恒定10mA·cm^-2的电流密度下，反应12h电压保持平稳。说明泡沫镍基底上的过渡金属硫化物与过渡金属磷化物紧密联结，在反应过程中，活性物质既不易脱落也不会聚集覆盖住活性位点。

图8为实施例1，对比例2和对比例1的水解离能，由图可知，通过过渡态来计算催化剂的水解离能，实施例1，对比例2和对比例1的水分解能分别为0.92eV、1.23eV、1.90eV，其中实施例1的水分解能垒最小。这说明锌与磷的掺入逐步降低了催化剂水分解能垒，加速了水解离动力学，更有利于在碱性介质中电催化析氢反应的进行。

图9为实施例1，对比例2和对比例1的H*吸附自由能，由图可知，实施例1，对比例2和对比例1的氢吸附自由能分别为0.36eV、0.38eV、0.54eV。其中实施例1的氢吸附自由能最接近0eV，说明实施例1的电催化析氢性能最优。当催化剂的ΔG_H*为正值且较大时，说明催化剂表面对H*的吸附过弱，导致整个析氢过程反应动力学变慢。锌和磷的掺入增加了活性位点且加速了电子转移，使得催化剂表面对H*的吸附增强，有利于电催化析氢反应进行。

图10为实施例1实际产氢图，由图可知，在1M KOH电解液中，以实施例1制备得到的Zn-Ni₃S₂-P为阴阳极，两电极之间用离子交换膜分隔，利用直流电源供电，构筑小型碱性电解池。在100mA恒定电流模式下反应2h，利用排水法收集产出的氢气，产氢速率稳定保持0.75ml·min^-1(2.03mol·h^-1)。并且产氢过程中，体系电压持续稳定于2.4V，表现出优异的稳定性，具有良好的应用潜能。

实施例2

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于制备Zn-Ni₃S₂-P催化剂的过程中，步骤(2)中氯化锌投加量为0.15mmol。

在本实施例的条件下制备的Zn-Ni₃S₂-P催化剂性能劣于按实施例1条件制得的催化剂，在10mA·cm^-2的电流密度下，其过电位为216mV，电催化析氢性能下降。

实施例3

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于制备Zn-Ni₃S₂-P催化剂的过程中，步骤(2)中硫化钠投加量为0.1mmol。

在本实施例的条件下制备的Zn-Ni₃S₂-P催化剂性能劣于按实施例1条件制得的催化剂，在10mA·cm^-2的电流密度下，其过电位为237mV，电催化析氢性能下降。

实施例4

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于制备Zn-Ni₃S₂-P催化剂的过程中，步骤(2)中水热温度为100℃。

在本实施例的条件下制备的Zn-Ni₃S₂-P催化剂性能劣于按实施例1条件制得的催化剂，在10mA·cm^-2的电流密度下，其过电位为258mV，电催化析氢性能下降。

实施例5

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于制备Zn-Ni₃S₂-P催化剂的过程中，步骤(2)中水热时间为4h。

在本实施例的条件下制备的Zn-Ni₃S₂-P催化剂性能劣于按实施例1条件制得的催化剂，在10mA·cm^-2的电流密度下，其过电位为168mV，电催化析氢性能下降。

实施例6

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于制备Zn-Ni₃S₂-P催化剂的过程中，步骤(3)中次磷酸钠用量为0.4g。

在本实施例的条件下制备的Zn-Ni₃S₂-P催化剂性能劣于按实施例1条件制得的催化剂，在10mA·cm^-2的电流密度下，其过电位为157mV，电催化析氢性能下降。

实施例7

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于制备Zn-Ni₃S₂-P催化剂的过程中，步骤(3)中磷化温度为200℃。

在本实施例的条件下制备的Zn-Ni₃S₂-P催化剂性能劣于按实施例1条件制得的催化剂，在10mA·cm^-2的电流密度下，其过电位为178mV，电催化析氢性能下降。

实施例8

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于制备Zn-Ni₃S₂-P催化剂的过程中，步骤(3)中磷化时间为0.5h。

在本实施例的条件下制备的Zn-Ni₃S₂-P催化剂性能劣于按实施例1条件制得的催化剂，在10mA·cm^-2的电流密度下，其过电位为163mV，电催化析氢性能下降。

Claims (7)

1.一种析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将泡沫镍裁剪并清洗，得到泡沫镍基底；

(2)将硫化物与含锌化合物溶于去离子水，并将步骤(1)所得泡沫镍浸入混合溶液，水热法制得Zn-Ni₃S₂；

(3)将步骤(2)所得Zn-Ni₃S₂与含磷化合物在惰性气氛中磷化，得到析氢催化剂Zn-Ni₃S₂-P。

2.根据权利要求1所述的析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫化物可为硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫化亚铁中的至少一种；所述含锌化合物可为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫化物、含锌化合物和水的配比为0.1～0.5mmol:0.01～0.5mmol:50mL。

4.根据权利要求1所述的析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热法温度为80～200℃，反应时间为2～8h。

5.根据权利要求1所述的析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，含磷化合物用量为0.1～2g，惰性气氛为氮气。

6.根据权利要求1所述的析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，管式炉磷化温度为100～400℃，反应时间为0.5～3h。

7.一种析氢催化剂，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。