CN116005168A - 一种钽钨共掺的针状析氧催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明以铜网为基底，设计了铜钴针状纳米阵列，并通过原子半径较大的钽钨作为杂原子掺杂进针状铜钴的晶格中，大大提升催化剂的导电性，有利于羟基的吸附和氧气的脱附，对电解水的发展具有重要意义。另外，并发明制备的催化剂材料在中性电解PBS中的析氧催化活性也较高。本发明通过廉价金属网代替泡沫结构的基底材料，不仅降低了催化剂的生产成本，而且减少气阻，可以大电流放电。本发明制备催化剂为自支撑催化剂，没有使用粘结剂和导电剂，提高材料的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化剂制备技术领域，涉及一种析氧催化剂，具体为一种钽钨共掺的针状析氧催化剂。
背景技术
随着化石燃料消耗殆尽，能源危机日益严重，人们也更加重视对可再生能源的发展。从上世纪70年代初以来，氢气就一直被看作理想能源，氢气在已知燃料中能量密度最高，并且还是二氧化碳零排放的清洁能源。电解水还可以得到人类生存所必需的氧气。
我们的地球上有丰富的水资源，如果能利用风能、太阳能等可再生能源发电，直接电解水就可以制备大量的清洁燃料，能够很好的缓解能源危机。电催化水分解包括涉及2电子转移的阴极析氢反应(HER)过程与4电子转移的阳极析氧反应(OER)过程。HER反应过程的理论平衡电位为0V，OER反应过程的理论平衡电位则为1.23V。因此，通常情况下OER反应过程比HER反应过程的发生更加困难。在碱性体系中由于反应物OH-离子浓度高、非贵金属基催化剂的稳定性更好、OER反应的发生不需要经过初始H2O分子解离步骤，使得电催化剂在碱性体系中的OER反应性能比在酸性条件下高几个数量级。因此，碱性体系中的OER反应过程更具有实际研究意义。
在碱性电解液中，Ir、Ru基氧化物具有优异的OER催化反应性能。然而，Ir、Ru基氧化物由于价格昂贵、地壳储量稀缺、催化稳定性差，限制了其大规模工业应用。基于此，研究开发价格低廉、地壳储量高、稳定性好的非贵金属基OER催化剂是当前电催化水分解领域的研究热点与前沿。3d过渡金属氧化物具有适宜的OER反应中间体吸附能，是理想的OER电催化剂之一。然而，3d过渡金属氧化物也具有导电性差、对OH-离子的吸附强度弱等缺点，其OER本征催化活性有待进一步提升。尤其是在大电流密度下，目前3d过渡金属氧化物的OER催化性能远远不能满足工业条件下水分解电极的要求。
通过杂原子掺杂策略可以调控3d过渡金属氧化物的电子结构，有望改善3d过渡金属氧化物的导电性，并且使其对OH-离子的吸附能力增强，同时优化金属活性中心对含O中间体OH、OOH等的吸附强度，从而实现3d过渡金属氧化物OER本征催化活性的提升。
本发明以铜网为基底，设计了铜钴针状纳米阵列，并通过原子半径较大的钽钨作为杂原子掺杂进针状铜钴的晶格中，大大提升催化剂的导电性，有利于羟基的吸附和氧气的脱附，对电解水的发展具有重要意义。另外，并发明制备的催化剂材料在中性电解PBS中的析氧催化活性也较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种在廉价磷铜网上生长针状铜阵列，之后生长Co、Ta、W的方式，提出一种钽钨共掺的针状析氧催化剂的制备方法：其具体包括以下步骤：
S1、将直接购买的磷铜网一次放入3MHCl和无水乙醇中超声清洗20-40min；
S2、以磷铜网作为阳极，以铁片为阴极，在1-2mol/L的NaOH或KOH中生长Cu(OH)2针状阵列，为了制备出比表面积更大的针状铜，本发明在阴阳极之间通入10-20mAcm-2的电流，反应离子式为Cu-2e-+2OH-→Cu(OH)2。
S3、将步骤S2制备的长有Cu(OH)2的电极放入管式炉中，通入Ar/H2气体，在150-200℃下煅烧20-40min反应方程式Cu(OH)2+H2→Cu+H2O。
S4、配制Co、W的溶液：将0.1-1g CoSO4·6H2O或CoCl2、0.1-3g Na2WO4·2H2O、1-2gC6H5Na3O7·2H2O、110-120μL 98％的H2SO4混合到40mL蒸馏水中，以步骤S3制备的针状Cu阵列作为工作电极，以饱和甘汞为参比电极，将三电极体系的电压调整到-1.9V，电镀时间一般为10-35min，即可在针状的Cu表面电镀一层Co、W元素。
S5、取1.2-3g的五氯化钽溶于50ml无水乙醇中，将步骤S4制备的含有Co、W的Cu针状阵列浸泡到含钽溶液中，加入0.5-0.8g尿素，水浴加热至65-75℃，加热1-3h。通过这种方式将钽掺杂进去，制备的样品命名为W-Co/Cu-Ta。将其用于电解水领域，无论是碱性溶液还是中性溶液中均具有较好的析氧催化活性。
优选地，所述步骤S1中磷铜网为120目；
优选地，所述步骤S1中磷铜网的含锌量为1-3％；
优选地，所述步骤S2选用1mol/L的NaOH；
优选地，所述步骤S2选用2mol/L的KOH；
优选地，所述步骤S3煅烧温度为200℃；
优选地，所述步骤S4中电镀时间为30min；
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过廉价金属网代替泡沫结构的基底材料，不仅降低了催化剂的生产成本，而且减少气阻，可以大电流放电。
2、本发明制备催化剂为自支撑催化剂，没有使用粘结剂和导电剂，提高材料的催化活性。
3、本发明制备的W-Co/Cu-Ta材料在二维铜网中长出三维阵列，大大提高材料的催化面积，有利于提升材料的催化活性位点。
4、本发明通过W和Ta共掺后，扩大了针状结构晶格，使其具有更低的电子转移电阻，增强了导电性。掺杂优化表面活性中心Co的电子结构，使其更容易促进羟基吸附和O2的脱附。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的析氧催化剂W-Co/Cu-Ta的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例2中制备的析氧催化剂W-Co/Cu-Ta的透射电子显微镜图和面扫能谱图。
图3为本发明实施例3中制备的析氧催化剂W-Co/Cu-Ta的透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例3中制备的析氧催化剂W-Co/Cu-Ta在经过大电流长时间的析氧测试后的透射电子显微镜图。
图5为本发明实施例4中制备的析氧催化剂W-Co/Cu-Ta，和对比例1-4制备析氧催化剂在1M KOH中测试OER的LSV曲线。
图6为磷铜网、实施例4和对比例1制备催化剂的CV图
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和性能方面。
实施例1
S1、将直接购买的磷铜网一次放入3M HCl和无水乙醇中超声清洗20min，磷铜网的含锌量为3％，目数为20目；
S2、以磷铜网作为阳极，以铁片为阴极，在1mol/L的NaOH中生长Cu(OH)2针状阵列，为了制备出比表面积更大的针状铜，本发明在阴阳极之间通入10mAcm-2的电流，反应离子式为Cu-2e-+2OH-→Cu(OH)2。
S3、将步骤S2制备的长有Cu(OH)2的电极放入管式炉中，通入Ar/H2气体，在150℃下煅烧20-40min反应方程式Cu(OH)2+H2→Cu+H2O，
S4、配制Co、W的溶液：将0.1g CoSO4·6H2O、3gNa2WO4·2H2O、1g C6H5Na3O7·2H2O、110μL 98％的H2SO4混合到40mL蒸馏水中，以步骤S3制备的针状Cu阵列作为工作电极，以饱和甘汞为参比电极，将三电极体系的电压调整到-1.9V，电镀时间一般为10min，即可在针状的Cu表面电镀一层Co、W元素。
S5、取1.2g的五氯化钽溶于50ml无水乙醇中，将步骤S4制备的含有Co、W的Cu针状阵列浸泡到含钽溶液中，加入0.5g尿素，水浴加热至65℃，加热1h。通过这种方式将钽掺杂进去，制备的样品命名为W-Co/Cu-Ta。将其用于电解水领域，无论是碱性溶液还是中性溶液中均具有较好的析氧催化活性。
图1为本发明实施例1中制备的析氧催化剂W-Co/Cu-Ta的扫描电子显微镜图。从图中可以清楚的看出该材料形貌为针状阵列结构，该材料在二维铜网中长出三维阵列，大大提高材料的催化面积，有利于提升材料的催化活性。
实施例2
S1、将直接购买的磷铜网一次放入3MHCl和无水乙醇中超声清洗40min，磷铜网的含锌量为1％。
S2、以磷铜网作为阳极，以铁片为阴极，在2mol/L的KOH中生长Cu(OH)2针状阵列，为了制备出比表面积更大的针状铜，本发明在阴阳极之间通入20mAcm-2的电流，反应离子式为Cu-2e-+2OH-→Cu(OH)2。
S3、将步骤S2制备的长有Cu(OH)2的电极放入管式炉中，通入Ar/H2气体，在200℃下煅烧40min反应方程式Cu(OH)2+H2→Cu+H2O。
S4、配制Co、W的溶液：将1g CoCl2、0.1Na2WO4·2H2O、2g C6H5Na3O7·2H2O、120μL98％的H2SO4混合到40mL蒸馏水中，以步骤S3制备的针状Cu阵列作为工作电极，以饱和甘汞为参比电极，将三电极体系的电压调整到-1.9V，电镀时间一般为35min，即可在针状的Cu表面电镀一层Co、W元素。
S5、取3g的五氯化钽溶于50ml无水乙醇中，将步骤S4制备的含有Co、W的Cu针状阵列浸泡到含钽溶液中，加入0.8g尿素，水浴加热至75℃，加热3h。通过这种方式将钽掺杂进去，制备的样品命名为W-Co/Cu-Ta。将其用于电解水领域，无论是碱性溶液还是中性溶液中均具有较好的析氧催化活性。
图2为本发明实施例2中制备的析氧催化剂W-Co/Cu-Ta的透射电子显微镜图和面扫能谱图。从透射图中可以看出，该材料为针状结构，和实施例1制备样品测试的扫描电子显微镜一样，都是针状结构，从面扫能谱中可以看出W、Co、Cu、Ta均匀分布在针状结构表面，证明制备出样品W-Co/Cu-Ta。但从面扫能谱观察发现W的含量要少一些，猜测是因为步骤S5在五氯化钽溶液中浸泡过程中，发生了离子交换反应，使得W被溶解了一部分。
实施例3
S1、将直接购买的磷铜网一次放入3MHCl和无水乙醇中超声清洗30min；
S2、以磷铜网作为阳极，以铁片为阴极，在1.5mol/L的NaOH中生长Cu(OH)2针状阵列，为了制备出比表面积更大的针状铜，本发明在阴阳极之间通入15mAcm-2的电流，反应离子式为Cu-2e-+2OH-→Cu(OH)2。
S3、将步骤S2制备的长有Cu(OH)2的电极放入管式炉中，通入Ar/H2气体，在180℃下煅烧25min反应方程式Cu(OH)2+H2→Cu+H2O，
S4、配制Co、W的溶液：将0.8g CoSO4·6H2O、2gNa2WO4·2H2O、1.8g C6H5Na3O7·2H2O、118μL 98％的H2SO4混合到40mL蒸馏水中，以步骤S3制备的针状Cu阵列作为工作电极，以饱和甘汞为参比电极，将三电极体系的电压调整到-1.9V，电镀时间一般为25min，即可在针状的Cu表面电镀一层Co、W元素。
S5、取1.2g的五氯化钽溶于50ml无水乙醇中，将步骤S4制备的含有Co、W的Cu针状阵列浸泡到含钽溶液中，加入0.7g尿素，水浴加热至65℃，加热1.3h。通过这种方式将钽掺杂进去，制备的样品命名为W-Co/Cu-Ta。将其用于电解水领域，无论是碱性溶液还是中性溶液中均具有较好的析氧催化活性。
图3为本发明实施例3中制备的析氧催化剂W-Co/Cu-Ta的透射电子显微镜图。从图中可以看出，W-Co/Cu-Ta的透射电子显微镜图表面有黑色的阴影，猜测为围绕在Cu针周围的Co、W、Ta元素，这些元素围绕在Cu针周围，在催化过程中可以提供较多的催化活性位点。图4为本发明实施例3中制备的析氧催化剂W-Co/Cu-Ta在经过大电流长时间的析氧测试后的透射电子显微镜图。从图中可以看出析氧测试过后，图3中存在的黑暗小阴影，变成颗粒状，图中用小圈圈出，在析氧过程，真正催化活性位点为Co(OH)2向CoOOH的转变，W和Ta围绕在其周围，保证该针状结构不会被大电流，和大气泡的O2给毁坏，这也是该材料催化稳定性较高的原因。
实施例4
S1、将直接购买的磷铜网一次放入3MHCl和无水乙醇中超声清洗33min。
S2、以磷铜网作为阳极，以铁片为阴极，在1.8mol/L的KOH中生长Cu(OH)2针状阵列，为了制备出比表面积更大的针状铜，本发明在阴阳极之间通入17mAcm-2的电流，反应离子式为Cu-2e-+2OH-→Cu(OH)2。
S3、将步骤S2制备的长有Cu(OH)2的电极放入管式炉中，通入Ar/H2气体，在180℃下煅烧28min反应方程式Cu(OH)2+H2→Cu+H2O。
S4、配制Co、W的溶液：将0.9g CoCl2、2.2g Na2WO4·2H2O、1.3g C6H5Na3O7·2H2O、105μL98％的H2SO4混合到40mL蒸馏水中，以步骤S3制备的针状Cu阵列作为工作电极，以饱和甘汞为参比电极，将三电极体系的电压调整到-1.9V，电镀时间一般为22min，即可在针状的Cu表面电镀一层Co、W元素。
S5、取2.6g的五氯化钽溶于50ml无水乙醇中，将步骤S4制备的含有Co、W的Cu针状阵列浸泡到含钽溶液中，加入0.6g尿素，水浴加热至69℃，加热2.1h。通过这种方式将钽掺杂进去，制备的样品命名为W-Co/Cu-Ta。将其用于电解水领域，无论是碱性溶液还是中性溶液中均具有较好的析氧催化活性。
S6、将步骤S5制备的催化剂W-Co/Cu-Ta作为析氧催催化剂，分别在1M KOH和磷酸缓冲盐溶液(PBS)中进行OER测试。在1M KOH(pH＝14)测试中选用氧化汞作为参比电极，在PBS(pH＝7.0)中选用饱和甘汞作为参比电极。
对比例1：除步骤S4不加入2.2gNa2WO4·2H2O外，其余各个步骤均与实施例4相同。
对比例2：除步骤S5不加入五氯化钽外，其余各个步骤均与实施例4相同。
对比例3：除步骤S4不加入2.2g Na2WO4·2H2O外和步骤S5不加入五氯化钽外，其余各个步骤均与实施例4相同。
对比例4：除步骤S5不加入五氯化钽外，其余各个步骤均与实施例4相同。
图5为本发明实施例4中制备的析氧催化剂W-Co/Cu-Ta，和对比例1-4制备析氧催化剂在1M KOH中测试OER的LSV曲线。该曲线是换算过的结果，换算公式为：E＝E测+0.05916*pH-1.23。从图中可看出，实施例4制备的析氧催化剂W-Co/Cu-Ta的催化活性最高。对比例3不掺Ta和W的催化剂性能最差，对比例2和对比例4的LSV曲线比较接近，猜测机理为没有尿素不利于Ta的掺杂，尿素在步骤S5中起到一定推动Ta掺杂的作用。对比例1为没有W的材料，性能也比实施例4制备样品的性能差。综上所述，在本发明析氧催化过程中，W和Ta是必不可少的，两者具有协同作用，共同确保W-Co/Cu-Ta具有较高的催化活性。图6为磷铜网、实施例4和对比例1制备催化剂的CV图，磷铜网CV面积远小于实施例4和对比例1制备催化剂材料的CV面积。证明用针状阵列提升材料的电化学活性面积是可行的，并且本发明还通过W、Co和Ta，增加了催化剂的活性位点。在一定程度推动电解水制氢行业的发展。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种钽钨共掺的针状析氧催化剂，其特征在于：具体制备方法如下：
S1、将直接购买的磷铜网一次放入3MHCl和无水乙醇中超声清洗20-40min；
S2、以磷铜网作为阳极，以铁片为阴极，在1-2mol/L的NaOH或KOH中生长Cu(OH)2针状阵列，为了制备出比表面积更大的针状铜，在阴阳极之间通入10-20mAcm-2的电流；
S3、将步骤S2制备的长有Cu(OH)2的电极放入管式炉中，通入Ar/H2气体，在150-200℃下煅烧20-40min；
S4、配制Co、W的溶液：将0.1-1gCoSO4·6H2O或CoCl2、0.1-3gNa2WO4·2H2O、1-2gC6H5Na3O7·2H2O、110-120μL98％的H2SO4混合到40mL蒸馏水中，以步骤S3制备的针状Cu阵列作为工作电极，以饱和甘汞为参比电极，将三电极体系的电压调整到-1.9V，电镀时间一般为10-35min；
S5、取1.2-3g的五氯化钽溶于50ml无水乙醇中，将步骤S4制备的含有Co、W的Cu针状阵列浸泡到含钽溶液中，加入0.5-0.8g尿素，水浴加热至65-75℃，加热1-3h，通过这种方式将钽掺杂进去，制备的样品命名为W-Co/Cu-Ta。
2.根据权利要求1所述的一种钽钨共掺的针状析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中磷铜网为120目。
3.根据权利要求1或2所述的一种钽钨共掺的针状析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中磷铜网的含锌量为1-3％。
4.根据权利要求1所述的一种钽钨共掺的针状析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2选用1mol/L的NaOH。
5.根据权利要求1或4所述的一种钽钨共掺的针状析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2选用2mol/L的KOH。
6.根据权利要求1所述的一种钽钨共掺的针状析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3煅烧温度为200℃。
7.根据权利要求1所述的一种钽钨共掺的针状析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中电镀时间为30min。
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