CN113957455A - 一种电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu及其制备方法 - Google Patents

一种电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu及其制备方法，它涉及电解水析氧催化剂及其制备方法。它是要解决现有的电解水制氢的贵金属催化剂成本高、稳定性差的技术问题。本发明的电解水析氧催化剂是以泡沫铜为导电基底，CuO纳米线原位生长于泡沫铜表面，FeCoNi LDH纳米片沉积于CuO纳米线上。制法：将洁净的泡沫铜片置于NaOH与(NH4)2S2O8的混合溶液中静置，经烘干、焙烧，得到CuO/Cu；再以三价铁盐、二价镍盐、二价钴盐和硝酸铵配制成电解液，在三电极体系中沉积即得。该催化剂作为电解水中的阳极在电流密度为50mA/cm2时过电势为243.1～271.4mV。可用于电解水领域。

Description

一种电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解水析氧催化剂及其制备方法。
背景技术
为缓解化石能源紧缺，新兴的动力电源驱动交通工具正在逐步取代燃油驱动汽车。新兴动力电源之一的燃料电池产业逐渐兴起，导致对高纯度氢气的需求量与日俱增。目前占主导的制氢技术是甲烷蒸汽重整，该技术制备的氢气含有一氧化碳杂质，极易引起燃料电池的阳极催化剂中毒，无法达到燃料电池所需纯度，且另一副产物为二氧化碳，直接排放会加剧温室效应。电解水制氢是理想的绿色制氢技术，制备的氢气纯度更高，可满足燃料电池所需纯度，除氢气外另一产物为氧气，具有经济价值且无污染。电催化分解水过程由析氢和析氧两个半反应组成，析氢反应为两电子转移反应，析氧反应为四电子转移反应，因此析氧反应需要克服更大的能垒，动力学更缓慢。在25℃、一个大气压下，电解水的热力学理论电势为1.23V，超出理论值的电势称为过电势，由于存在电极过电势、溶液电阻引起的过电势等，电解水技术所需的实际工作电压远高于理论电势1.23V，使得该技术能耗过高。引入催化剂可以减小电极上水分解反应的能垒，从而降低电极过电势，节省能耗。目前的商业催化剂均为贵金属，析氢催化剂为铂(Pt)基材料，析氧催化剂为钌(Ru)或铱(Ir)基材料，贵金属催化剂的性能优异，但储量极低、价格波动大、成本高昂，且高电势条件下的长期稳定性差，使得电解水制氢技术无法实现大规模应用。
发明内容
本发明是要解决现有的用于电解水制氢的贵金属催化剂成本高、长期稳定性差的技术问题，而提供一种电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu及其制备方法。
本发明的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu是以泡沫铜为导电基底，CuO纳米线原位生长于导电基底泡沫铜的表面，FeCoNi LDH纳米片沉积于CuO纳米线上。
上述的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的制备方法，按以下步骤进行：
一、将氢氧化钠溶解于去离子水中配制成NaOH溶液；将过硫酸铵溶解于去离子水中配置成(NH4)2S2O8溶液；再将NaOH溶液加入到(NH4)2S2O8溶液中，搅拌均匀后，得到溶液A；
二、将洁净的泡沫铜片垂直置入溶液A中，静置10～30分钟，在泡沫铜片表面上形成Cu(OH)2，再将泡沫铜片取出，清洗干净后烘干，得到Cu(OH)2/Cu；将干燥的Cu(OH)2/Cu置于电阻炉中，炉温控制在140～200℃保持反应3～5h，然后切断电源降温至室温，得到CuO/Cu；
三、将三价铁盐Fe(Ⅲ)、二价镍盐Ni(Ⅱ)、二价钴盐Co(Ⅱ)和硝酸铵(NH4NO3)溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液B；其中三价铁盐、二价镍盐、二价钴盐中金属离子的摩尔比为1：(1～1.5)：(1～1.5)；三价铁盐中的铁离子与硝酸铵的摩尔比为1：(4.6～5.5)；
四、在三电极体系中，以溶液B作为电解液，以CuO/Cu作为工作电极，施加-1.0～-1.3V的电压，施压时间控制为300～900s，FeCoNi LDH沉积于CuO/Cu上，取出后洗净，得到电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu。
更进一步地，步骤一中NaOH溶液的浓度为9～11mol/L。
更进一步地，步骤一中(NH4)2S2O8溶液的浓度为0.16～0.20mol/L。
更进一步地，步骤一中NaOH与(NH4)2S2O8的摩尔比为1：(19～21)。
更进一步地，步骤二中泡沫铜的清洗方法是：将泡沫铜片依次利用丙酮、乙醇、稀酸分别进行浸泡或超声清洗5～10分钟，然后水洗，得到洁净的泡沫铜。
更进一步地，步骤三中溶液B中金属离子总浓度为0.11～0.13mol/L。
更进一步地，步骤三中溶液B中NH4NO3的浓度为15～18g/L。
本发明合成了一种储量丰富、价格低廉的非贵金属阳极催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu，它能显著降低动力学更缓慢的析氧反应的过电势，相较于贵金属催化剂二氧化钌(RuO2)，它的催化性能以及在高电势条件下的长期稳定性均更优异。
以本发明的催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu作为电解水反应中的阳极催化剂，能有效降低水分解反应发生所需施加的电压，电流密度为50mA/cm2时过电势为243.1～271.4mV，塔菲尔斜率为63.8～70.4mV dec-1，性能可保持60～104h的稳定。可用于电解水领域。
附图说明
图1是实施例1得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的XRD衍射谱图；
图2是实施例1得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的SEM和TEM图片；
图3是实施例1得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的单根FeCoNi LDH/CuO的EDS-mapping图；
图4是实施例1得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu与RuO2/Cu催化剂的线性扫描伏安法测试结果图；
图5是实施例1得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu与RuO2/Cu催化剂的塔菲尔曲线图；
图6是实施例1得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu与RuO2/Cu催化剂的时间～电流曲线图。
图7是实施例2得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的SEM和TEM图片；
图8是实施例2得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu与RuO2/Cu催化剂的线性扫描伏安法测试结果图；
图9是实施例2得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu与RuO2/Cu催化剂的塔菲尔曲线图；
图10是实施例2得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的时间～电流曲线图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1、本实施例的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的制备方法，按以下步骤进行：
一、用万分之一天平称取3.2g NaOH固体溶解于8mL去离子水中，得到澄清透明的NaOH溶液；再称取0.9037g(NH4)2S2O8固体，溶解于22mL去离子水中，得到(NH4)2S2O8溶液；在不断搅拌的条件下将NaOH溶液逐滴加入到(NH4)2S2O8溶液中，继续搅拌均匀后，得到溶液A；
二、将泡沫铜片依次置于丙酮、乙醇和浓度为2mol/L的稀盐酸中超声处理10min，再用去离子水清洗干净，得到洁净的泡沫铜片；再将洁净的泡沫铜片垂直置入溶液A中，静置20分钟，在泡沫铜片表面上形成Cu(OH)2，再将泡沫铜片取出，清洗干净后烘干，得到Cu(OH)2/Cu；将干燥的Cu(OH)2/Cu置于电阻炉中，炉温控制在150℃保持反应4h，然后切断电源降温至室温，得到CuO/Cu；
三、用万分之一天平称取1.212g Fe(NO3)3﹒9H2O、0.7139g NiCl2﹒6H2O、0.7131gCoCl2﹒6H2O，并称取1.2g NH4NO3固体，将称得的固体一同溶解于75mL去离子水中，搅拌均匀，得到溶液B；其中溶液B中金属离子总浓度为0.12mol/L，NH4NO3的浓度为16g/L；
四、在三电极体系中，以溶液B作为电解液，电极夹直接夹住CuO/Cu作为工作电极、Ag/AgCl(饱和KCl)作为参比电极、石墨棒作为对电极，施加-1.2V电压，施压时间为600s，FeCoNi LDH沉积于CuO/Cu上，取出后洗净，得到电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu。电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu可直接用作电解水设备中的阳极。
本实施例得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的XRD衍射谱图如图1所示，从图1可以看出，电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的XRD衍射谱图中，出现了分别归属于FeCoNi LDH、CuO和Cu的特征峰，表明电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu确实由FeCoNi LDH、CuO和Cu三种物质组成。
本实施例得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的SEM和TEM图片如图2所示。从图2可以看出，电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu是以泡沫铜为导电基底，CuO纳米线原位生长于导电基底泡沫铜的表面，FeCoNi LDH纳米片沉积于CuO纳米线上。
本实施例得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的单根FeCoNi LDH/CuO的EDS-mapping图如图3所示，从图3可以看出，Cu只分布于中心区域，表明CuO位于中心，FeCoNi LDH则均匀地沉积于CuO表面。
制备作为对比的RuO2/Cu催化剂，其步骤是：将3mg商业RuO2与70μL乙醇、8μL质量百分浓度为5wt％的Nafion溶液超声处理30min，使其混合均匀，将得到的混合液缓慢滴加于面积为1cm2的泡沫铜表面，氮气吹扫至完全干燥，得到作为对比的RuO2/Cu催化剂。
将本实施例得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu和RuO2/Cu催化剂用电极夹夹住后作为工作电极，Hg/HgO(1mol/L KOH)电极作为参比电极，直径6mm的石墨棒作为对电极，通入高纯O2 30min至溶液中O2饱和的KOH(浓度1mol/L)水溶液作为电解液，将搭建的该三电极体系电解池与电化学工作站连接，进行线性扫描伏安法测试，得到的线性扫描测试结果如图4所示，从图4中可以看出，当电流密度为50mA/cm2时，FeCoNi LDH/CuO/Cu所需过电势仅为243.1mV，贵金属催化剂RuO2/Cu则需要339.5mV过电势，表明FeCoNi LDH/CuO/Cu催化剂的性能优于RuO2/Cu。
塔菲尔斜率根据塔菲尔公式η＝a+blgj，公式中η表示过电势，a和b均为经验常数，其中b称为塔菲尔斜率，j为电流密度，塔菲尔斜率越小表明增加相同电流密度所需要的过电势越小，即催化剂性能越好。利用线性扫描伏安法的测试结果，以过电势η对lgi做图，图中直线段的斜率即为塔菲尔斜率。本实施例的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu和RuO2/Cu催化剂的塔菲尔曲线如图5所示。从图5中可以看出FeCoNi LDH/CuO/Cu的塔菲尔斜率为63.8mV dec-1，小于RuO2/Cu的塔菲尔斜率80.8mV dec-1，表明FeCoNi LDH/CuO/Cu催化剂的性能优于RuO2。本实施例得到的FeCoNi LDH/CuO/Cu具有三维多级结构，暴露出更多活性位点，CuO与FeCoNi LDH两相界面处存在内建电场，使得FeCoNi LDH上的电子向CuO偏移，导致FeCoNi LDH更易吸附初始反应物氢氧根离子，加快反应速率，表现出优异的电催化分解水析氧活性。电极在电流密度相同时的过电势越小、塔菲尔斜率越低，表明该催化剂的性能越好。电流密度为50mA/cm2时，FeCoNi LDH/CuO/Cu催化剂所需过电势仅为243.1mV(η50＝243.1mV)，塔菲尔斜率为63.8mV dec-1，性能优于贵金属催化剂RuO2/Cu(η50＝339.5mV，塔菲尔斜率为80.8mV dec-1)。并且在不同的电势下FeCoNi LDH/CuO/Cu的性能保持稳定，尤其是在高电势条件下稳定性明显优于贵金属催化剂RuO2/Cu。
将本实施例得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu和RuO2/Cu催化剂用电极夹夹住后作为工作电极，Hg/HgO(1mol/L KOH)电极作为参比电极，直径6mm的石墨棒作为对电极，通入高纯O2 30min至溶液中O2饱和的KOH(浓度1mol/L)水溶液作为电解液，将搭建的该三电极体系电解池与电化学工作站连接，进行计时安培法测试，更改施加电压的大小，得到不同电势下的时间～电流曲图，如图6所示，从图6中可以看出在不同的电势下FeCoNiLDH/CuO/Cu的性能保持稳定，电流密度未见明显衰减，但RuO2/Cu在高电势条件下，电流密度随时间增加急剧衰减，表明FeCoNi LDH/CuO/Cu的稳定性较RuO2/Cu优异，尤其是在高电势条件下其稳定性明显优于贵金属催化剂RuO2/Cu。
实施例2、本实施例的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的制备方法，按以下步骤进行：
一、用万分之一天平称取3.52g NaOH固体溶解于8mL去离子水中，得到澄清透明的NaOH溶液；再称取1.0041g(NH4)2S2O8固体，溶解于22mL去离子水中，得到(NH4)2S2O8溶液；在不断搅拌的条件下将NaOH溶液逐滴加入到(NH4)2S2O8溶液中，继续搅拌均匀后，得到溶液A；
二、将泡沫铜片依次置于丙酮、乙醇和浓度为2mol/L的稀盐酸中超声处理10min，再用去离子水清洗干净，得到洁净的泡沫铜片；再将洁净的泡沫铜片垂直置入溶液A中，静置20分钟，在泡沫铜片表面上形成Cu(OH)2，再将泡沫铜片取出，清洗干净后烘干，得到Cu(OH)2/Cu；将干燥的Cu(OH)2/Cu置于电阻炉中，炉温控制在180℃保持反应4h，然后切断电源降温至室温，得到CuO/Cu；
三、用万分之一天平称取1.1312g Fe(NO3)3﹒9H2O、0.7986g NiCl2﹒6H2O、0.7994gCoCl2﹒6H2O并称取1.275g NH4NO3固体，将称得的固体一同溶解于75mL去离子水中，搅拌均匀，得到溶液B；其中溶液B中金属离子总浓度为0.127mol/L，NH4NO3的浓度为17g/L；
四、在三电极体系中，以溶液B作为电解液，电极夹直接夹住CuO/Cu作为工作电极、Ag/AgCl(饱和KCl)作为参比电极、石墨棒作为对电极，施加-1.1V电压，施压时间为600s，FeCoNi LDH沉积于CuO/Cu上，取出后洗净，得到电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu。电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu可直接用作电解水设备中的阳极。
本实施例得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的SEM和TEM图片如图7所示。从图7可以看出，电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu是以泡沫铜为导电基底，CuO纳米线原位生长于导电基底泡沫铜的表面，FeCoNi LDH纳米片沉积于CuO纳米线上。
将本实施例得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu和RuO2/Cu催化剂用电极夹夹住后作为工作电极，Hg/HgO(1mol/L KOH)电极作为参比电极，直径6mm的石墨棒作为对电极，通入高纯O2 30min至溶液中O2饱和的KOH(浓度1mol/L)水溶液作为电解液，将搭建的该三电极体系电解池与电化学工作站连接，进行线性扫描伏安法测试，得到的线性扫描测试结果如图8所示，从图8中可以看出，当电流密度为50mA/cm2时，FeCoNi LDH/CuO/Cu所需过电势仅为271.4mV，贵金属催化剂RuO2/Cu则需要339.5mV过电势，表明FeCoNi LDH/CuO/Cu催化剂的性能优于RuO2/Cu。
将本实施例得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu和RuO2/Cu催化剂作为阳极，利用线性扫描伏安法测试结果以过电势η对lgi做图，得到的塔菲尔曲线如图9所示。从图9中可以看出FeCoNi LDH/CuO/Cu的塔菲尔斜率为70.4mV dec-1，小于RuO2/Cu的塔菲尔斜率80.8mV dec-1，表明FeCoNi LDH/CuO/Cu催化剂的性能优于RuO2/Cu。电流密度为50mA/cm2时，FeCoNi LDH/CuO/Cu催化剂所需过电势仅为271.4mV(η50＝271.4mV)，塔菲尔斜率为70.4mV dec-1，性能优于贵金属催化剂RuO2/Cu(η50＝339.5mV，塔菲尔斜率为80.8mV dec-1)。并且在较高的电势下FeCoNi LDH/CuO/Cu的性能保持稳定。
将本实施例得到的电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu和RuO2/Cu催化剂用电极夹夹住后作为工作电极，Hg/HgO(1mol/L KOH)电极作为参比电极，直径6mm的石墨棒作为对电极，通入高纯O2 30min至溶液中O2饱和的KOH(浓度1mol/L)水溶液作为电解液，将搭建的该三电极体系电解池与电化学工作站连接，进行计时安培法测试得到时间～电流曲线图，如图10所示。从图10中可以看出在60mA/cm2的大电流密度下FeCoNi LDH/CuO/Cu的性能保持稳定，电流密度未见明显衰减，表明FeCoNi LDH/CuO/Cu的稳定性优异。

Claims (8)

1.一种电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu，其特征在于该催化剂是以泡沫铜为导电基底，CuO纳米线原位生长于导电基底泡沫铜的表面，FeCoNi LDH纳米片沉积于CuO纳米线上。
2.制备权利要求1所述的一种电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将氢氧化钠溶解于去离子水中配制成NaOH溶液；将过硫酸铵溶解于去离子水中配置成(NH4)2S2O8溶液；再将NaOH溶液加入到(NH4)2S2O8溶液中，搅拌均匀后，得到溶液A；
二、将洁净的泡沫铜片垂直置入溶液A中，静置10～30分钟，在泡沫铜片表面上形成Cu(OH)2，再将泡沫铜片取出，清洗干净后烘干，得到Cu(OH)2/Cu；将干燥的Cu(OH)2/Cu置于电阻炉中，炉温控制在140～200℃保持反应3～5h，然后切断电源降温至室温，得到CuO/Cu；
三、将三价铁盐Fe(Ⅲ)、二价镍盐Ni(Ⅱ)、二价钴盐Co(Ⅱ)和硝酸铵(NH4NO3)溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液B；其中三价铁盐、二价镍盐、二价钴盐中金属离子的摩尔比为1：(1～1.5)：(1～1.5)；三价铁盐中的铁离子与硝酸铵的摩尔比为1：(4.6～5.5)；
四、在三电极体系中，以溶液B作为电解液，以CuO/Cu作为工作电极，施加-1.0～-1.3V的电压，施压时间控制为300～900s，FeCoNi LDH沉积于CuO/Cu上，取出后洗净，得到电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu。
3.根据权利要求2所述的一种电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的制备方法，其特征在于步骤一中NaOH溶液的浓度为9～11mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的一种电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的制备方法，其特征在于步骤一中(NH4)2S2O8溶液的浓度为0.16～0.20mol/L。
5.根据权利要求2或3所述的一种电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的制备方法，其特征在于步骤一中NaOH与(NH4)2S2O8的摩尔比为1：(19～21)。
6.根据权利要求2或3所述的一种电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的制备方法，其特征在于步骤二中泡沫铜的清洗方法是：将泡沫铜片依次利用丙酮、乙醇、稀酸分别进行浸泡或超声清洗5～10分钟，然后水洗，得到洁净的泡沫铜。
7.根据权利要求2或3所述的一种电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的制备方法，其特征在于步骤三中溶液B中金属离子总浓度为0.11～0.13mol/L。
8.根据权利要求2或3所述的一种电解水析氧催化剂FeCoNi LDH/CuO/Cu的制备方法，其特征在于步骤三中溶液B中NH4NO3的浓度为15～18g/L。
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