CN115404509A - 一种自修复型析氧催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化水分解技术领域，具体地涉及一种自修复型析氧催化剂及其制备方法与应用。本发明采用简单的电沉积法，制备了含硼酸根插层的NiCoFe基(NiCoFe‑Bi)析氧催化剂。应用在阴离子交换膜水电解(AEMWE)槽进行电催化水分解时，配合含Fe2+离子和硼酸根离子的KOH自修复电解液的使用，通过Fe催化活性中心的浸出‑再沉积的自修复过程，实现了NiCoFe‑Bi催化剂的高效、稳定。本发明提供的OER催化剂兼顾低成本、高活性以及超长期稳定性，且制备方法简单，为电催化水分解的发展提供了有力的支撑。
Description
技术领域
本发明涉及电催化水分解技术领域，具体地涉及一种自修复型析氧催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
阴极的氢气析出反应(hydrogen evolution reaction,HER)和阳极的氧气析出反应(oxygen evolution reaction,OER)组成了电化学水分解体系。OER中缓慢的四电子转移过程造成了明显的效率损失和材料降解，阻碍了廉价催化剂在工业电解槽中的应用，是水分解生产氢燃料过程的限制步骤。
在酸性条件下，铱(Ir)或钌(Ru)基化合物展现了最好的OER性能，但由于这些金属元素的地球储存量较低以及酸性电解液对催化剂材料的强腐蚀性，都制约着电催化水分解领域的进一步发展。为了避免这些阻碍，大量的研究聚焦在碱性条件下廉价过渡金属OER催化剂方面，特别是过度层状双氢氧化物。由于其高度可调节的组成和结构、大的比表面积以及碱性溶液中优异的反应活性引起了研究者们极大的兴趣，其金属间的协同作用能够有效修饰电子结构，调节催化剂的表面能，有利于中间体与催化剂间的吸脱附过程，其中镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDH)表现最佳的OER活性。但其在长期测试过程中，由于作为活性中心的Fe位点在OER条件下是热力学不稳定的，容易从催化剂电极表面渗出，从而造成OER活性随着时间的推移而降低。为了弥补这些电化学活性位点的损失，研究人员将自修复的策略引入了碱性条件下OER催化剂的研究。但是，这些研究只是对Co、Ni和Cu基催化体系进行了部分研究，且主要是在中性或弱碱性条件下进行的。而相比较与中性和弱碱性电解液，因为强碱性溶液浸出更快，导致活性更容易衰减，更难以实现自修复过程，所以仍未涉及到。
因此，寻找低成本，高活性，超长期稳定性的OER催化剂成为电催化水分解研究的重要问题。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为解决现有电催化水分解由于OER催化剂不能兼顾低成本、高活性以及超长期稳定性导致应用受限的问题，本发明提供了一种自修复型析氧催化剂及其制备方法与应用。
一种自修复型析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.1mol/L-1mol/L硼酸钾KBi溶液通过添加氢氧化钾KOH调节pH至9-11，得KBi缓冲液。
步骤2、将含Co2+,Ni2+,Fe2+的溶液添加到步骤1所备KBi缓冲液中配得沉积液，沉积液中钴、镍、铁的摩尔比为1-3:5-10:2-5。
步骤3、将步骤2所配沉积液在三电极体系中以相对于可逆氢电极RHE 0.8-1V的恒压条件或者5-2000μA/cm2的恒流条件沉积至少5min，即可在工作电极上沉积制备自修复型NiCoFe-Bi析氧催化剂，Bi是指硼酸根插层。
进一步的，所述步骤2中，在步骤1所得的KBi缓冲液添加含Co2+、Ni2+和Fe2+的溶液之前，先进行脱气处理，以除去其中溶解的O2，防止添加的物质被过度氧化。
上述方法制备的自修复型析氧催化剂作为阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)的阳极析氧催化剂，并配合自修复电解液的使用，进行电催化水分解。当自修复电解液的存量低于80％时添加其至100％。在电催化水分解过程中阳极析氧催化剂会损失活性Fe物种和硼酸根离子，通过自修复电解液的使用对催化剂进行修复，而氢氧化钾KOH的添加是为了保持高碱性的反应环境，从而使得整个电催化水分解过程得以高效运作。
上述自修复电解液通过将0.1mol/L-1mol/L硼酸钾(K2B4O5(OH)4，KBi)溶液添加KOH调节pH至13-15，并加入含Fe2+的溶液调制浓度为10μmol/L-500μmol/L所得。
本发明采用简单的电沉积法，制备了一种含硼酸根插层的NiCoFe基(NiCoFe-Bi)析氧催化剂；应用在阴离子交换膜水电解(AEMWE)槽时(其模型如图1所示)，配合自修复电解液，即含Fe2+离子和硼酸根离子的KOH强碱性溶液，通过Fe催化活性中心的浸出-再沉积的自修复过程，实现了NiCoFe-Bi催化剂的高效、稳定。并通过实验验证了在500mA/cm2，pH＝14,100h的阴离子交换膜水电解槽全水解测试过程中，通过定期补充10μmol/L-500μmol/L含Fe2+和硼酸根离子的KOH强碱性溶液，以使Fe物质的浸出和再沉积处于一个动态平衡，实现了器件的自修复功能，并保持了长时间的稳定，证明了本发明技术方案优越的实际应用潜力。
综上所述，本发明用电沉积法合成了一种含硼酸根插层的NiCoFe基(NiCoFe-Bi)析氧催化剂。另外，利用含Fe2+和硼酸根离子的KOH强碱性溶液(自修复电解液)来进行自修复，以确保持续的高效电催化水分解，并且其电化学活性优异。本发明提供的OER催化剂兼顾低成本、高活性以及超长期稳定性，且制备方法简单，为电催化水分解的发展提供了有力的支撑。
附图说明
图1为实施例中阴离子交换膜水电解槽的结构示意图。
图2为实施例中阴离子交换膜水电解槽的线性扫描伏安曲线。
图3为实施例中阴离子交换膜水电解槽的计时电位曲线。
图4为本发明的流程图。
附图标记：1-阳极端板，2-阳极极板，3-垫圈，4-阴极极板，5-阴极端板，6-进液管道，7-出液和氧气管道，8-氢气管道，9-阳极气体扩散层，10-阳极催化剂，11-环形垫片，12-阴离子交换膜，13-阴极催化剂，14-阴极气体扩散层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。需要注意的是，给出的实施例不能理解为对本发明的限制。相关技术人员依据本发明的内容对本发明进行的非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
实施例：
一种自修复型析氧催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)裁剪泡沫镍至合适大小并压至表面光滑，以防止表面粗糙的泡沫镍在进行组装时扎破阴离子交换膜。
(2)用6mol/L盐酸、去离子水、丙酮、乙醇依次超声清洗泡沫镍20min，以去除泡沫镍表面的氧化层，然后吹干。
(3)将泡沫镍制成电极备用。
(4)在去离子水中，将1mol/L硼酸(H3BO3)与0.5mol/L氢氧化钾(KOH)进行混合，制备浓度为0.25mol/L硼酸钾(K2B4O5(OH)4,KBi)缓冲液。硼酸钾(K2B4O5(OH)4,KBi)缓冲液通过进一步加入KOH将pH值调到10。
(5)在电沉积前，使用氩气进行脱气处理至少5min。
(6)将预先配置的硝酸钴溶液(Co(NO3)2﹒6H2O)、硫酸镍溶液(NiSO4﹒6H2O)和硫酸铁溶液(FeSO4﹒7H2O)依次加入到KBi缓冲溶液中，最终沉积液中硝酸钴溶液的浓度为500μmol/L,硫酸镍溶液浓度为2000μmol/L,,硫酸铁溶液浓度为800μmol/L。
(7)在标准的三电极体系中，以泡沫镍为对电极和工作电极，以银/氯化银为参比电极，通过电沉积制备NiCoFe-Bi催化剂。
(8)将步骤(7)制备好的NiCoFe-Bi催化剂裁剪成直径为3cm的圆型电极备用。
自修复电解液的配制：将1mol/L硼酸(H3BO3)与2mol/L氢氧化钾(KOH)进行混合，制备浓度为0.25mol/L，pH＝14的硼酸钾(K2B4O5(OH)4，KBi)溶液。并将现配的0.1mol/L硫酸铁溶液(FeSO4﹒7H2O)加入到硼酸钾(K2B4O5(OH)4，KBi)溶液中，从而得到含50μmol/L Fe2+的自修复电解液。
一种Co3S4/NF析氢催化剂的制备包括以下步骤：
(1)裁剪泡沫镍至合适大小并压至表面光滑，以防止表面粗糙的泡沫镍在进行组装时扎破阴离子交换膜。
(2)用6mol/L盐酸、去离子水、丙酮、乙醇依次超声清洗泡沫镍20min，以去除泡沫镍表面的氧化层，然后吹干。
(3)将泡沫镍制成电极备用。
(4)在相对于Ag/AgCl参比电极-1V电位下，在0.05mol/LCo(NO3)2﹒6H2O电解质中对泡沫镍电沉积25min,得到Co(OH)2纳米片。
(5)在氩气中，将步骤(4)所得Co(OH)2纳米片以10℃/min的加热速率升温至200℃并保持10min得到Co3O4纳米片。
(6)在氩气中，将步骤(5)所得Co3O4纳米片以3℃/min的加热速率升温至250℃，硫粉至180℃，并保持3h，得到Co3S4纳米片。
(7)将步骤(6)制备好的Co3S4纳米片裁剪成直径为2.5cm的圆型电极备用。
本实施例所用阴离子交换膜水电解槽的结构如图1所示：
具体包括阳极端板、阳极极板、阳极气体扩散层、阳极催化剂、第一环形垫圈、阴离子交换膜、第二环形垫圈、阴极催化剂、阴极气体扩散层、垫圈、阴极极板、阴极端板、进液管道、出液和氧气管道，氢气管道。
装配时，所述气体扩散层、催化剂、环形垫圈、阴离子交换膜通过物理压力直接叠压在垫圈的凹槽中。叠压顺序从上至下依次为阳极气体扩散层、阳极催化剂、第一环形垫片、阴离子交换膜、第二环形垫片、阴极催化剂、阴极气体扩散层。至于端板、极板和垫圈，需要在四周打若干个装配孔，然后通过螺栓紧固。
在所述阳极端板中间有两个螺纹孔，阳极极板中间有两个通孔，均通过带螺纹的管道连接，上、下两管道另一头均放置于装有自修复电解液的容器内。所述阴极端板有一个螺纹孔，阴极极板中间有一个通孔，也通过带螺纹的管道连接，管道另一头放置于装有清水的容器内，用于检验氢气的产生。
将准备好的NiCoFe-Bi析氧催化剂、Co3S4/NF析氢催化剂、泡沫镍气体扩散层和阴离子交换膜按如图1所示的样式，组装成半封闭的循环电解池。直流电源、温控系统、夹具、外壳、循环水泵、导气管等附件均采用成熟的商业/工业解决方案。组装完毕后测试其性能以及长时间的稳定性。在长期测试过程中，每天定时补充50mL含50μmol/LFe2+的硼酸钾(0.25mol/L，pH＝14)溶液。
图2为本实施例中阴离子交换膜水电解槽的线性扫描伏安曲线，图3为本实施例中阴离子交换膜水电解槽的计时电位曲线。图2和图3表明使用NiCoFe-Bi析氧催化剂来作为阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)的阳极,与高效稳定的Co3S4/泡沫镍析氢电极组合，在500mA/cm2恒电流密度下，仍能保持100h的稳定，证明了本发明技术方案优越的实际应用潜力。
通过以上实施例可见，本发明采用简单的电沉积法，制备了一种含硼酸根插层的NiCoFe基(NiCoFe-Bi)析氧催化剂；应用在阴离子交换膜水电解(AEMWE)槽时(其模型如图1所示)，配合自修复电解液的使用，通过Fe催化活性中心的浸出-再沉积的自修复过程，实现了NiCoFe-Bi催化剂的高效、稳定。本发明提供的OER催化剂兼顾低成本、高活性以及超长期稳定性，且制备方法简单，为电催化水分解的发展提供了有力的支撑。
Claims (4)
1.一种自修复型析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将0.1mol/L-1mol/L硼酸钾KBi溶液通过添加氢氧化钾KOH调节pH至9-11，得KBi缓冲液；
步骤2、将含Co2+,Ni2+,Fe2+的溶液添加到步骤1所备KBi缓冲液中配得沉积液，沉积液中钴、镍、铁的摩尔比为1-3:5-10:2-5；
步骤3、将步骤2所配沉积液在三电极体系中以相对可逆氢电极0.8-1V的恒压条件或者5-2000μA/cm2的恒流条件沉积至少5min，即可在工作电极上沉积制备自修复型NiCoFe-Bi析氧催化剂，Bi是指硼酸根插层。
2.如权利要求1所述自修复型析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，在步骤1所得的KBi缓冲液添加含Co2+、Ni2+和Fe2+的溶液之前，先进行脱气处理，以除去其中溶解的O2，防止添加的三种物质被过度氧化。
3.一种自修复型析氧催化剂，其特征在于：采用如权利要求1或权利要求2所述方法制备。
4.一种自修复型析氧催化剂的应用，其特征在于：
将权利要求3所述自修复型析氧催化剂作为阴离子交换膜水电解槽AEMWE的阳极析氧催化剂，并配合自修复电解液的使用，进行电催化水分解；当自修复电解液的存量低于80％时添加其至100％；
所述自修复电解液通过将0.1mol/L-1mol/L硼酸钾KBi溶液添加KOH调节pH至13-15，并加入含Fe2+的溶液调制浓度为10μmol/L-500μmol/L所得。
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