KR20210136430A - 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법 - Google Patents

니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 간단하고, 저비용이며, 대면적으로 응용이 가능한 제조 방법으로, 2가 철염 및 2가 코발트염을 포함하는 용액에 니켈 기판을 침지시키는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 얻어진 니켈 기판을 상온에서 건조시키는 제 2 단계;를 포함하고, 상기 제 1 단계의 용액 내 2가 철염 및 2가 코발트염의 몰 비는 1.5:1 내지 2.5:1인, 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 따라 제조된 층상이중수산화물에 관한 것이다.

Description

니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법{Method For Preparing NiFeCo-Layered Double Hydroxide}
본 발명은 니켈-철-코발트 층상이중수산화물(Layered double hydroxide, LDH) 을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 추가적인 에너지 필요 없이 상온에서 간단하게 니켈-철-코발트 층상이중수산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 나아가 이러한 방법에 따라 제조된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물 및 산소 촉매 반응에서의 전기 화학적 촉매로의 응용에 관한 것이다.
신 재생에너지에 대한 관심이 증가하고 있다. 수전해에 의한 수소 에너지는 친환경적이고 고순도의 수소에너지를 쉽게 얻을 수 있다는 점에서 큰 장점을 가지고 있다. 전기화학적 수전해는 두 가지 반쪽 반응으로 이루어져 있는데 환원전극에서 일어나는 수소 생성 반응(hydrogen evolution reaction, HER)과 산화전극에서 일어나는 산소 생성 반응(oxygen evolution reaction, OER)이다. 산소 생성 반응은 수소 생성 반응에 비해 반응 메커니즘이 복잡하고 느린 반응속도로 인해 많은 과전압을 요구한다. 일반적으로 산화이리듐(IrO2)이나 산화루테늄(RuO2) 같은 귀금속 산화물이 산소 생성 반응의 높은 촉매 활성도를 나타내지만, 비싼 가격과 희소성으로 인해 상업적 응용으로 제한이 있다. 이를 대체하기 위한 것으로, 니켈이나 코발트, 철 같은 전이금속 기반의 산화물이나 인화물, 수산화물 같은 촉매가 높은 산소 생성 반응 활성도를 가지고 있어 이와 관련된 많은 연구가 이루어지고 있다.
그 중, 층상이중수산화물(layered double hydroxide, LDH)은 2차원 층 구조에서 비롯된 높은 비표면적과 촉매활성 부위, 조정 가능한 화학조성, 그리고 높은 산소 생성 반응 활성도와 같은 특징으로 인해 많은 주목을 받고 있다. 또한, 여러 전이금속 기반의 층상이중수산화물 중에서 니켈-철 층상이중수산화물(NiFe-LDH)이 가장 높은 산소 생성 반응의 촉매 활성을 가진다고 알려져 있지만, 최근에 코발트(Co)가 도입된 니켈-철-코발트 삼원 금속 층상이중수산화물(NiFeCo-LDH)이 기존의 니켈-철 층상이중수산화물보다 더 높은 전기화학 촉매 활성도를 가진다고 밝혀짐에 따라 큰 주목을 받고 있다.
코발트의 도입은 촉매의 전기 전도도를 향상시키고, 니켈-철 층상이중수산화물 내에서 철의 전자 구조(electron structure)를 조절하여 개선된 전기화학 촉매 활성도를 나타낼 수 있음이 몇몇 연구에서 보고되고 있다.
한편, 층상이중수산화물을 기판 위에 고르게 성장시키는 방법으로 전기증착법(electrodeposition)과 수열합성법(hydrothermal)이 대표적이다. 두 방법 모두 층상이중수산화물을 기판 위에 균일하게 성장시킬 수 있는 장점이 있지만, 반응 용액의 준비과정이 복잡하고 열이나 전기같은 외부에서 추가적인 에너지가 필요하다는 단점이 있다. 또한, 알려진 대부분의 방법은 10 - 20 cm2의 작은 면적의 전도성 기판을 사용하여 합성하기 때문에 수전해에 의한 수소에너지 상용화 관점에서 이런 촉매 합성방법으로 적합하지 않다.
또한, 층상이중수산화물과 관련하여 기존에 연구되었던 전기화학 촉매의 제조는 층상이중수산화물의 파우더(powder)를 얻어 나피온(Nafion)같은 바인더(binder)를 이용해 전극에 증착하거나, 또는 전기증착법 또는 수열합성법 같은 방법을 이용해 전극에 인시츄(in-situ)로 성장시키는 방법이 있었다. 전자는 기판의 크기나 형태와 상관없이 촉매를 고르게 증착할 수 있는 장점이 있지만, 성능과 안정성이 떨어진다. 반대로 후자는 성능과 안정성이 좋지만, 기판의 크기나 형태가 촉매제조의 변수가 될 수 있다.
그러므로, 보다 향상된 산소 생성 반응의 전기화학 촉매를 개발하기 위하여 대면적으로 응용이 가능하며 간단하고 저비용인 니켈-철-코발트 층상이중수산화물을 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하여 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 간단하고, 저비용이며, 대면적으로 응용이 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 또한, 이러한 제조 방법으로 제조된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물을 제공하고, 이러한 층상이중수산화물의 수전해의 산소 생성 반응에서의 전기화학 촉매로 응용하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2가 철염 및 2가 코발트염을 포함하는 용액에 니켈 기판을 침지시키는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 얻어진 니켈 기판을 상온에서 건조시키는 제 2 단계;를 포함하는 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법으로서, 상기 2가 철염 및 2가 코발트염의 몰 비가 1.5:1 내지 2.5:1 인, 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물, 이를 수전해의 산소 생성 반응에서의 전기화학적 촉매로의 응용하는 용도 및 상기 니켈-철-코발트 층상이중수산화물을 포함하는 전기화학적 촉매를 제공한다.
본 발명은 기판의 크기나 형태에 상관없이 니켈-철-코발트 층상이중수산화물을 니켈 기판에 고르게 성장시킬 수 있고, 특히 외부의 열이나 전기 같은 에너지 소모없이 상온에서 제조할 수 있으므로 간단하고 저비용이며, 성능 및 안정성이 우수한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 과정 중의 각 단계별 사진이다.
도 3은 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 과정 중에 자기 산화를 거치기 전과 거친 후의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 a) 저배율, b) 고배율 FE-SEM(Field-emission scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 HRTEM-EDS(High-Resolution Transmission Electron Microscopy and Energy Dispersive Spectroscopy) 원소분석 매핑(mapping)의 측정결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 XRD(X-Ray Diffraction)의 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 FT-IR(Fourier-transform　infrared　spectroscopy)의 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 XPS survey의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 a) Fe 2p, b) Co 2p, c) Ni 2p, d) O 1s의 high-resolution XPS 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 산소 생성 반응의 전기화학 촉매 활성 분석 결과로, a) 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV) 측정 결과, b) 타펠(Tafel) 플롯, c) 시간대전위차법(Chronopotentiometry) 결과, d) 1000회의 순환전압전류(Cyclic voltammetry, CV) 측정 전과 후 선형주사전위법의 측정 결과를 나타낸 그래프이다
도 11은 도 10c에서 실시한 시간대전위차법 측정 후 FE-SEM을 이용한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 표면분석을 나타내는 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에 따른 a) 정사각형, b) 별, c) 삼각형, d) 원과 같은 여러 형태의 니켈 폼에 성장된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 사진이다.
도 13은 본 발명의 비교예 1에 따른 Co2+와 Fe2+를 다양한 몰 비율로 포함하는 반응용액을 이용하여 제조한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 FE-SEM 이미지를 나타낸 그래프((a) Co2+:Fe2+= 3:1, (b) Co2+:Fe2+=2:1, (c) Co2+:Fe2+=1:1, (d) Co2+:Fe2+=1:3)이다.
도 14는 본 발명의 비교예 1에 따른 Co2+와 Fe2+를 다양한 몰 비율로 포함하는 반응용액을 이용하여 제조한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 선형주사전위법을 이용한 전압-전류 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 비교예 2에 따른 질산 철(III) 용액과 질산 철(III) + 코발트 질산(II) 반응용액으로 만들어진 촉매의 선형주사전위법을 이용한 전압-전류 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 비교예 3에 따른 FTO 투명전극과 카본클로스를 이용한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 합성 결과로, (a) FTO 투명전극과 카본클로스 전극의 반응 전과 반응 후의 사진, (b) 반응 후 FTO 투명전극의 FE-SEM이미지, (c) 반응 후 카본클로스 전극의 FE-SEM이미지, (d) FTO 투명전극과 카본클로스의 반응 전과 반응 후의 선형주사전위법을 이용한 전압-전류 측정결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 2가 철염 및 2가 코발트염을 포함하는 용액에 니켈 기판을 침지시키는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 얻어진 니켈 기판을 상온에서 건조시키는 제 2 단계;를 포함하는 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법으로서, 상기 2가 철염 및 2가 코발트염의 몰 비가 1.5:1 내지 2.5:1 인, 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 니켈 기판을 2가 철염 및 2가 코발트염을 포함하는 용액에 침지시킨다. 이 때, 용액내 2가 철염 및 2가 코발트염의 몰 비는 1.5:1 내지 2.5:1 이며, 일 구체예에 있어서 용액내 2가 철염 및 2가 코발트염의 몰 비는 2:1 이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이는 코발트염의 비율이 너무 높으면 나노시트 구조 위에 나노시트가 형성되는 과성장이 진행되며, 상기 몰 비를 만족한다면 낮은 과전압을 가질 수 있기 때문이다.
제 1 단계의 용액에는 철염으로 2가 철염을 포함한다. 2가 철염이 3가 철염보다 증착 속도가 1000배 정도 빠르기 때문이다.
용액내의 2가 철염 및 2가 코발트염에 포함되는 음이온으로는 각각 탄산 음이온, 탄산수소 음이온, 황산 음이온, 아질산 음이온, 질산 음이온, 인산 음이온, 아인산 음이온, 수산화 음이온 및 할로겐 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온일 수 있다. 일 구체예에 있어서, 2가 철염에 포함되는 음이온은 황산 음이온이고, 2가 코발트염에 포함되는 음이온은 질산 음이온이며, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 단계를 통해 2가 니켈, 2가 철, 2가 코발트 금속 양이온을 가지는 니켈-철-코발트 수산화물이 니켈 기판상에 증착될 수 있다.
본원의 일 구체예에서, 니켈 기판은 니켈 폼이다. 이는 가격이 저렴하고, 다공성 구조로 표면적이 넓어 니켈-철-코발트 층상이중수산화물을 많이 증착시킬 수 있기 때문이다.
다음으로, 본 발명의 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법은 상기 제 1 단계에서 얻어진 니켈 기판을 상온에서 건조시키는 제 2 단계를 포함한다. 제 2 단계를 통해 니켈 기판 상에 증착된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 철 산화수가 2에서 3으로 자기 산화된다. 이는 도 2에 나타난 바와 같이, 니켈 기판의 색이 옅은 초록색에서 갈색으로 변하는 것을 통해 확인할 수 있다.
상기 제조 방법에 따라 제조된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 층 간에는 보상이온인 탄산이온(CO3 2-), 황산이온(SO4 2-), 질산이온(NO3 -) 등이 존재할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물 및 이를 포함하는 전기 화학적 촉매에 관한 것이고, 상기 니켈-철-코발트 층상이중수산화물은 수전해의 산소 촉매 반응에서의 전기 화학적 촉매로 응용될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예 및 첨부된 도면은 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예 및 첨부된 도면에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조
니켈 폼(1.5 x 5 cm)을 2 M HCl에 담지하고 초음파 세척하여 표면의 산화층을 제거한 뒤, 증류수와 에탄올로 수회 세척하였다. 20 mM 코발트(II)질산과 40 mM 황산철(II) 혼합 금속염 용액 30 ml을 준비하고, 상기 니켈 폼을 5시간 동안(옅은 초록색을 띌 때까지) 상기 혼합 금속염 용액에 침지하였다. 그 후, 니켈 폼을 증류수로 수회 세척한 뒤, 12시간 동안 상온에서 건조하였다. 이 때, 상기 코발트(II)질산과 황산철(II) 혼합 금속염 용액의 Co2+와 Fe2+의 몰 비율은 1:2이다.
코발트(II)질산과 황산철(II)의 혼합 금속염 용액에 담지된 후의 니켈폼은 옅은 초록색을 띄며, 상온에서 건조된 후에는 갈색을 띤다. 이는 건조 전에는 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 철의 산화수가 2이며 상온에서 건조된 후에는 산화수가 3으로 자기 산화(self-oxidation)을 거치기 때문이다. 니켈폼 그 자체, 코발트(II)질산과 황산철(II) 혼합 금속염 용액에 담지 후 건조 전 및 건조후의 단계별 사진을 도 2에 도시하였다.
또한, 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 건조 전과 건조 후의 철 2p XPS 분석결과를 도 3에 도시하였다. 철 2p 오비탈의 결합 에너지가 건조 후에 약 0.5 eV 정도 증가한 것을 알 수 있는데 이는 철의 자기산화 과정에 의한 것이다.
실시예 1의 방법으로 합성된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 표면을 분석한 FE-SEM 이미지를 도 4에 도시하였다. 평균 크기가 200 - 300 nm인 이차원 나노시트(nanosheet) 구조가 고르게 성장한 것을 볼 수 있다.
실시예 1의 나노시트의 HRTEM-EDS 원소 매핑 (mapping)분석을 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 나노시트 구조에 니켈, 철, 코발트가 고르게 분포돼 있는 것을 알 수 있다. 이 때, 나노시트 구조 내 니켈: 철: 코발트의 원소비율은 4: 5: 10이다.
니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 XRD분석을 도 6에 나타내었으며, 도 6으로부터 실시예 1에 따라 합성된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물이 무정형임을 알 수 있다.
니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 FT-IR분석을 도 7 에 나타내었으며, 도 7로부터 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 층 간에 보상이온인 탄산이온(CO3 2-)과 황산이온(SO4 2-)이 존재함을 알 수 있다.
니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 XPS survey결과를 도 8에 나타내었으며, 도 8로부터 구성원소인 니켈, 철, 코발트, 산소가 존재함을 알 수 있다. 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 각 원소에 대한 XPS 분석을 도 9에 나타내었으며, 철은 3가, 코발트는 2가, 니켈은 2가의 산화수로 이루어짐을 알 수 있다. 또한 도 9(d)에 도시한 산소 1s XPS분석을 통해 525.5 eV은 표면에 흡착된 물에 관련된 피크이고, 531.3 eV은 금속 옥시수산화물에 해당하고, 529.5 eV의 피크는 금속 수산화물과 관련된 것임을 확인할 수 있다.
실시예 2-니켈-철-코발트 층상이중수산화물에 대한 산소 생성 반응의 전기화학 촉매활성도 측정
3전극 시스템을 구성하여 1M KOH 에서 산소 발생 실험을 진행하여 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 산소 생성 반응의 전기화학 촉매활성도를 확인하였다. 구체적으로, 작동전극(working electrode)으로 실시예 1에서 제조한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물과 니켈 폼을 사용하였고, 상대전극으로 백금 코일을, 기준전극으로 수은-산화수은(Hg/HgO) 전극을 사용하였다. 이 때, 작동전극의 면적은 1 x 1 cm로 고정시켰다.
도 10a에 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)으로 측정한 전류-전압 그래프를 도시하였다. 일반적으로, 전류밀도가 10 mA·cm-2일 때 필요한 과전압(η = E - 1.23V)을 측정하여 전기화학적 촉매활성도를 평가한다. 도 10a 로부터 실시예 1에서 제조된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물은 220 mV의 과전압을 가지고, 순수한 니켈 폼은 404 mV의 과전압을 가짐을 알 수 있다.
도 10b에 도시한 타펠(Tafel) 플롯을 통해서 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 타펠 기울기(Tafel slope)가 43 mV·dec-1로 니켈 폼의 타펠 기울기인 90 mV·dec-1보다 작음을 확인할 수 있다. 이는 니켈-철-코발트 층상이중수산화물이 우수한 전기화학 촉매 성능을 가짐을 나타낸다.
또한 안전성 평가를 위해 시간대전위차법으로 10 mA·cm-2의 전류밀도를 가하면서 전압변화를 관찰하였고 이를 도 10c에 도시하였다. 그리고 도 10d에 나타낸 바와 같이, 1000회의 순환전압전류법으로 산소 생성 반응을 가한 후 선형주사전위법을 측정하여 초기의 전류-전압 그래프와 큰 차이가 없다는 것을 확인하였다. 이는 제조된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물이 우수한 내구성을 가짐을 나타낸다. 특히, 도 11에 나타낸 바와 같이, 안정성 테스트 후 FE-SEM을 통한 표면분석을 진행하여 산소 생성 반응 조건에서도 큰 변화없이 나노시트 구조를 잘 가지고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 3-대면적의 니켈 폼 기판위에 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조
실시예 1의 니켈 폼을 여러 형태의 대면적의 니켈 폼을 사용한 것 외에 실시예 1에 기재되어 있는 제조 방법과 동일하게 실시하였다. 구체적으로는 반응용액의 코발트(II)질산과 황산철(II)의 몰 농도 및 반응용액의 니켈 폼 면적 당 반응용액의 비율을 실시예 1에서 시행한 값과 동일하게 하였다. 실시예 3에서 사용된 여러 형태의 대면적의 니켈 폼에 성장된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물을 도 12에 나타내었다.
도 12로부터 니켈 폼 기판의 면적이나 크기에 상관없이 니켈-철-코발트 층상이중수산화물이 니켈 폼 기판 위에 고르게 성장할 수 있음을 확인할 수 있다
비교예 1-반응용액 내 Co 2+ 와 Fe 2+ 의 몰 비율을 달리하여 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조
코발트(II)질산과 황산철(II) 혼합 금속염 용액에서의 Co2+와 Fe2+의 몰 비율을 3:1, 2:1, 1:1, 1:3 로 하는 것 외에 실시예 1의 제조방법과 동일하게 실시하였다.
도 13에 Co2+와 Fe2+를 다양한 몰 비율로 포함하는 반응용액을 이용하여 제조한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 FE-SEM를 나타내었다. 이로부터 반응용액의 Co2+와 Fe2+의 몰 비율과 상관없이 나노시트 구조를 가질 수 있으나, Co2+의 비율이 높으면 나노시트 구조 위에 나노시트가 형성되는 과성장이 진행되는 것을 확인할 수 있다.
도 14에 반응용액의 Co2+와 Fe2+의 몰 비율에 따른 제조된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 선형주사전위법으로 측정한 전압-전류 그래프를 나타내었다. 이로부터 Co2:Fe2+=1:2일 때 가장 낮은 과전압을 가지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2- 질산 철(III)과 코발트(II) 질산 반응용액을 이용한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조
실시예 1의 황산철(II) 및 코발트(II)질산의 혼합 용액을 질산철(III) 용액, 질산철(III) + 코발트 (II) 질산 용액으로 하는 것 외에는 실시예 1의 제조방법과 동일하게 실시하였다.
도 15에 질산 철(III) 용액과 질산 철(III) + 코발트(II) 질산 용액으로 만들어진 촉매의 전압-전류 그래프를 나타내었다. 질산 철(III) 반응용액으로 제조한 촉매의 성능이 질산 철(III) + 코발트(II) 질산 반응용액으로 제조한 촉매보다 높은 걸 알 수 있다.
이는 각 금속수산화물의 용해도 곱 상수(solubility product constant)의 차이에 의한 것으로 판단되는데, 수산화철(III)의 용해도 곱 상수는 3.8·10-38로 수산화코발트(II)(1.6·10-18)와 수산화니켈((II)(1.6·10-14) 보다 매우 작다. 이러한 용해도 곱 상수의 차이는 니켈 폼 표면에서 형성되는 각 금속수산화물의 반응속도의 차이로 나타나며, 질산철(III) + 코발트(II) 질산 반응 용액을 사용하는 것은 균일한 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 합성에 적합하지 않음을 확인할 수 있다.
비교예 3-니켈 폼 기판이 아닌 다른 기판에 층상이중수산화물의 제조
니켈 폼이 아닌 FTO(fluorine-doped tin oxide) 투명 기판과 카본클로스(carbon cloth) 를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 층상이중수산화물 제조 실험을 진행하였다. 구체적으로는 반응 전에 FTO 투명 기판은 에탄올과 증류수를 이용해 30분간 초음파 처리한 뒤 세척하였고, 카본클로스는 산소플라즈마로 1분간 처리하여 표면을 에칭하였다. 그 외 나머지 조건들은 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 실시하였다.
FTO 투명전극과 카본클로스의 표면에 층상이중수산화물 제조하는 실험의 결과를 도 16에 나타내었다. 도 16(a)로부터 반응 전과 반응 후 FTO 투명전극과 카본클로스의 색 변화가 없는 것을 알 수 있고, 도 16(b)와 (c)로부터 FTO 투명전극과 카본클로스의 표면에 나노시트 구조를 형성하지 못하는 것을 알 수 있다. 또한 도 16(d)에 도시한 전압-전류 그래프로부터 반응 후 FTO 투명전극과 카본클로스 표면에 어떠한 촉매도 형성되지 않았다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 2가 철염 및 2가 코발트염을 포함하는 용액에 니켈 기판을 침지시키는 제 1 단계; 및
    제 1 단계에서 얻어진 니켈 기판을 상온에서 건조시키는 제 2 단계;
    를 포함하는 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법으로서,
    상기 제 1 단계의 용액 내 2가 철염 및 2가 코발트염의 몰 비는 1.5:1 내지 2.5:1 인, 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2가 철염 및 2가 코발트염에 포함되는 음이온은 각각 탄산 음이온, 탄산수소 음이온, 황산 음이온, 아질산 음이온, 질산 음이온, 인산 음이온, 아인산 음이온, 수산화 음이온 및 할로겐 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계의 용액 내 2가 철염 및 2가 코발트염의 몰 비가 2:1 인 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계는 철의 자기 산화(self-oxidation) 에 의해 철의 산화수가 2에서 3이 되는 것인 니켈-철-코발트 층상이중수산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재되어 있는 제조 방법에 따라 제조된 니켈-철-코발트 층상이중수산화물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    수전해의 산소 생성 반응에서의 전기화학적 촉매로 응용되는 니켈-철-코발트 층상이중수산화물.
  7. 제 5 항의 니켈-철-코발트 층상이중수산화물을 포함하는 전기화학적 촉매.
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