CN115044939A - 一种自支撑镍基双金属氢氧化物析氧电极的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自支撑镍基双金属氢氧化物析氧电极的制备方法及其应用，属于电解水制氢领域；该方法通过简单的一步浸渍法，获得直接垂直生长在镍纤维毡基底上的镍基双金属氢氧化物析氧电极。该方法制备的电极应用于催化碱性条件下电解水析氧反应。其中获得的镍基双金属氢氧化物为从中心向外伸展的纳米花形貌，纳米花颗粒直径在500nm～5μm，镍基双金属氢氧化物厚度为5‑10μm；镍纤维毡厚度为0.25～0.4mm。由于泡沫镍的三维骨架易扎破阴离子膜，影响碱性阴离子交换膜电解水(AEMWE)的性能和长期运行寿命。所以，本发明采用镍纤维毡为基底，可有效避免以上问题。此外，本发明在可再生燃料电池、光电催化、碱性阴离子交换膜电解水和电解氢气发生器装置中有广泛的利用价值。

Description

一种自支撑镍基双金属氢氧化物析氧电极的制备方法及其 应用

技术领域

本发明涉及电解水制氢领域，特别是涉及一种自支撑镍基双金属氢氧化物析氧电极的制备方法及其应用。

背景技术

电解水制氢具有催化效率高、制氢纯度高、环境友好的优点，被视为是最具有前景的制氢技术之一。碱性水电解槽制氢引起了广泛关注由于其可使用低成本的非贵金属电催化剂替代贵金属Ir和Ru，尽管其能量转换效率(≈70％)需要进一步改进。然而，电解水的大规模应用主要受到阳极缓慢的析氧反应的阻碍。因此，设计和探索高催化活性和长寿命的析氧电极是很有必要的。

镍铁层状双金属氢氧化物材料价格低廉的、来源广泛且显示出与贵金属析氧电催化剂相当的优异性能被广泛研究。目前，用于制备自支撑镍铁层状氢氧化物基电极的方法，如恒定pH共沉淀法、均相沉淀法和电沉积法等。以上制备方法需要用到有机沉淀剂和高温高压设备等，这增加了制备成本且限制了应用范围。

文章ChemElectroChem，2017，4，2190-2195，报道了以泡沫镍基底制备了镍铁层状氢氧化物析氧电极；文章Small，2021，2104354-2104363，报道了一种常温常压条件下在泡沫镍基底上直接垂直生长镍铁层状氢氧化物纳米片的省时和节能方法。以上制备方法合成的镍铁层状氢氧化物电极在析氧反应中展示出较好的性能。但是这些研究都是使用泡沫镍做为基底且仅在三电极测试中进行，并没有应用到接近工业生产的AEMWE中。中国专利CN109837558A描述了一种用水热-电沉积方法相结合的羟基氧化铁-镍铁水滑石析氧电极用于AEMWE的阳极，但该方法采用泡沫镍基底，在AEMWE长期运行过程中，泡沫镍的三维骨架易扎破阴离子膜，影响AEMWE的性能和长期运行寿命。

发明内容

基于以上背景技术，本申请提供一种自支撑镍基双金属(NiFe/NiCo/NiMn)氢氧化物析氧电极以及制备方法，电极作为AEMWE的阳极在接近碱性工业电解水条件下的应用，保证依据该方法制备出的电极可以使电解水反应能够在较小的外加电压下高效进行。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供一种自支撑镍基双金属氢氧化物析氧电极，本申请选用表面较平整的镍纤维毡作为基底，在室温和常压下使用简单的一步浸渍法，获得直接垂直生长在镍纤维毡基底上的镍基双金属(NiFe/NiCo/NiMn)氢氧化物析氧电极。所述基底上负载镍基双金属氢氧化物作为催化层，所述镍基双金属氢氧化物为从中心向外伸展的纳米花形貌，纳米花颗粒直径在500nm～5μm，纳米花的每一片“花瓣”都为针状，纳米花“花瓣”长度为0.8～1.2μm；宽度为100～200nm；催化层镍基双金属氢氧化物厚度为5-10μm；镍纤维毡厚度为0.25～0.4mm。

镍基双金属氢氧化物中Ni含量为3～5wt％；镍基双金属为镍以及铁或钴或锰中的一种。

进一步地，在上述技术方案中，镍基双金属氢氧化物采用浸渍法负载在镍纤维毡基底上。

进一步地，在上述技术方案中，所述镍纤维毡中Ni含量≥99.9wt％

进一步地，在上述技术方案中，镍基双金属氢氧化物为电极重量的14.5～16.7％。

本发明又提供一种自支撑镍基双金属氢氧化物析氧电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)前驱体溶液配制：称取镍无机盐和铁无机盐或钴无机盐或锰无机盐中的一种，将它们溶解于去离子水中，搅拌直至得到均匀的前驱体溶液；

(2)一步浸渍法：将上述前驱体溶液转移至表面皿中，浸没预先置于表面皿中的镍纤维毡基底，于室温(25～30℃)件下进行浸渍反应一定时间后；将得到的棕黄色、浅黄色或浅绿色的镍纤维毡基底用去离子水进行多次洗涤；将电极转移至真空干燥箱内干燥，最终得到自支撑镍基双金属(NiFe/NiCo/NiMn)氢氧化物析氧电极。

a)所述前驱体溶液的中，镍无机盐摩尔浓度为0.05～0.1moL L^-1；另外含有铁无机盐或钴无机盐或锰无机盐中的一种，铁无机盐摩尔浓度为0.005～0.01moL L^-1；钴无机盐摩尔浓度为0.005～0.01moL L^-1；锰无机盐摩尔浓度为0.005～0.01moL L^-1；

b)浸渍反应条件应控制为室温浸渍，具体在25～30℃的条件下浸渍(1～7)天；

c)真空干燥的条件：真空干燥温度需要在50～100℃，干燥时间12～24h；

进一步地，在上述技术方案中，a)前驱体溶液的配制：

i选用镍无机盐进行前驱体溶液的配制，控制前驱体镍盐的用量为0.24～2.38g；

ii选用铁、钴或锰无机盐进行前驱体溶液的配制，控制前驱体铁盐的用量为0.02～0.20g，或钴盐的用量为0.024～0.238g，或锰盐的用量为0.02～0.118g；

iii选用去离子水作为浸渍反应的溶剂，去离子水体积控制在10～100mL；

进一步地，在上述技术方案中，所述镍纤维毡厚度为0.4mm，其中Ni含量≥99.9％，过滤精度30μm。

进一步地，在上述技术方案中，搅拌至均匀溶液的时间为30min以上。

通过一步浸渍法合成的自支撑镍基双金属(NiFe/NiCo/NiMn)氢氧化物析氧电极可应用于催化碱性条件下电解水制氢过程中的析氧反应和作为AEMWE阳极，还可应用于光电解池和可再生燃料电池。

由本方法制备的自支撑电极在碱性条件下具有较好的析氧性能。

本发明的优点：

1、本申请的制备方法和常用的合成方法相比，不需要任何表面活性剂、沉淀剂、和高温处理方法。仅通过简单的一步浸渍法可以在室温和常压条件下合成，可实现大规模化放大制备，便于实现工业化生产。

2、本申请通过对反应条件和参数的调控，采用镍纤维毡为基底，得到纳米花形貌结构的自支撑镍基双金属氢氧化物析氧电极。具有特殊的形貌结构纳米花的花瓣向外伸展会产生“尖端效应”更有利于催化活性位点的暴露。

3、镍纤维毡基底的表面相比泡沫镍基底较平整，可以大幅度提升以镍纤维毡为基底的电极在AEMWE中的电解效率，有效避免了碱性阴离子膜被扎破的现象。

4、与粉末状催化剂相比，这种自支撑的电极避免了粘结剂的使用，使镍纤维毡基底上生长的活性材料拥有更丰富的活性位点和较高的电导率，有利于促进气体扩散，提高了催化性能和稳定性。

附图说明

图1为实施例1获得浸渍法合成的自支撑镍铁双金属纳米花析氧电极的SEM图。

图2为实施例1所述步骤得到浸渍反应合成的自支撑镍铁双金属纳米花析氧电极，在25℃，1M KOH为电解液在三电极体系中进行OER测试的线性伏安扫描曲线。

图3为实施例1所述步骤所得自支撑镍铁双金属纳米花电极，在接近工业碱性电解水的条件70℃下，以所得电极为AEMWE阳极进行I-V曲线测试。

图4为实施例1所述步骤得到浸渍反应合成的自支撑镍铁双金属纳米花电极的放大制备图片。

图5为实施例2所述步骤得到浸渍反应合成的自支撑镍钴双金属氢氧化物析氧电极SEM图。

图6为实施例2所述步骤得到浸渍反应合成的自支撑镍钴双金属氢氧化物析氧电极，在25℃，1M KOH为电解液的三电极体系中进行OER测试的线性伏安扫描曲线。

图7为实施例3所述步骤得到浸渍反应合成的自支撑镍锰双金属氢氧化物析氧电极SEM图。

图8为实施例3所述步骤得到浸渍反应合成的自支撑镍锰双金属氢氧化物析氧电极，在25℃，1M KOH为电解液的三电极体系中进行OER测试的线性伏安扫描曲线。

图9为实施例4所述步骤得到浸渍反应合成的自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米花析氧电极，在25℃，1M KOH为电解液的三电极体系中进行OER测试的线性伏安扫描曲线。

图10为实施对比例1所述步骤得到浸渍反应合成的以泡沫镍为基底的自支撑镍铁双金属氢氧化物析氧电极SEM图。

图11为实施对比例1所述步骤得到浸渍反应合成的以泡沫镍为基底的自支撑镍铁双金属氢氧化物析氧电极，在25℃，1M KOH为电解液在三电极体系中进行OER测试的线性伏安扫描曲线。

具体实施方式

下面结合附图，对得到浸渍法合成的自支撑镍基双金属(NiFe/NiCo/NiMn)氢氧化物析氧电极的制备方法、特性和应用作进一步说明：

实施例1

制备方法：

一步浸渍法：

称取六水合氯化镍1.19g，四水合氯化亚铁0.10g，溶解于50mL去离子水中；经30min充分搅拌，获得均匀的前驱体溶液；将清洗后的镍纤维毡基底(所述镍纤维毡厚度为0.4mm，Ni≥99.9wt％，过滤精度30μm，生产厂家为新乡艾达机械设备有限公司)浸入前驱体溶液中，在室温下(25～30℃)，浸渍7天后，取出用大量去离子水冲洗，在60℃下真空干燥进行12h得到自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米花析氧电极。

由图1可以看出，经浸渍反应后，在室温和常压条件下合成的自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米花析氧电极垂直生长在镍纤维基底上，纳米花的直径在500nm～5μm，纳米花的每一片“花瓣”都为针状，纳米花“花瓣”长度为0.8～1.2μm；宽度为100～200nm；催化层厚度为5-10μm。

三电极测试：通氧气至饱和的1M KOH溶液作为电解液，在三电极体系中测试，自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米花析氧电极(取1×1cm²)作为工作电极，进行线性扫描测试，如图2所示。采用该方法制备出的自支撑电极在1M的KOH电解质溶液中10mA cm^-2的电解电流密度下的电位为208mV。

AEMWE组装与测试

将载量为0.4mg cm^-2的70wt.％Pt/C涂覆在碱性阴离子膜上作为AEMWE的阴极，阳极为先前制备的自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米花析氧电极。通过碱性膜将阴极和阳极隔开热压形成膜电极。最后，将膜电极、流场和端板组装成AEMWE电解池。膜电极的有效面积为2×2cm²，测试温度为70℃。

本实施例1制备自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米花，析氧电极，将其作为AEMWE的阳极，极化曲线如图3所示，在接近工业碱性电解水的如下条件下，单电池性能为0.5A cm^-2时，电解电压为1.68V。此外，该电极还可以进行放大制备(图4)，有望实现工业化应用。

实施例2

按实施例1所述，称取六水合氯化镍1.19g，六水合氯化钴0.119g，溶解于50mL去离子水中；经30min充分搅拌，获得均匀的前驱体溶液；将清洗后的镍纤维毡基底浸入前驱体溶液中。在室温下(25～30℃)，浸渍7天后，取出用大量去离子水冲洗，在60℃下真空干燥进行12h得到自支撑镍钴双金属氢氧化物析氧电极(如图5)。

三电极测试：通氧气至饱和的1M KOH溶液作为电解液，在三电极体系中测试，自支撑镍钴双金属氢氧化物析氧电极(取1×1cm²)作为工作电极，进行线性扫描测试，如图6所示。采用该方法制备出的自支撑电极在1M的KOH电解质溶液中10mA cm^-2的电解电流密度下的电位为286mV。

AEMWE组装与测试

将载量为0.4mg cm^-2的70wt.％Pt/C涂覆在碱性阴离子膜上作为AEMWE电解池的阴极，阳极为实施例2获得的自支撑镍钴双金属氢氧化物析氧电极。通过碱性阴离子膜将阴极和阳极隔开热压形成膜电极。最后，将膜电极、流场和端板组装成AEMWE。膜电极的有效面积为2×2cm²，测试温度为70℃。测试条件同实施例1。

实施例3

按实施例1所述，称取六水合氯化镍1.19g，四水合氯化锰0.10g，溶解于50mL去离子水中；经30min充分搅拌，获得均匀的前驱体溶液；将清洗后的镍纤维毡基底浸入前驱体溶液中。在室温下(25～30℃)，浸渍7天后，取出用大量去离子水冲洗，在60℃下真空干燥进行12h后，得到自支撑镍锰双金属氢氧化物析氧电极(如图7)。

三电极测试：通氧气至饱和的1M KOH溶液作为电解液，在三电极体系中测试，自支撑镍钴双金属氢氧化物析氧电极(取1×1cm²)作为工作电极，进行线性扫描测试，如图8所示。采用该方法制备出的自支撑电极在1M的KOH电解质溶液中10mA cm^-2的电解电流密度下的电位为300mV。

AEMWE组装与测试

将载量为0.4mg cm^-2的70wt.％Pt/C涂覆在碱性阴离子膜上作为AEMWE电解池的阴极，阳极为实施例3获得的自支撑镍锰双金属氢氧化物析氧电极。通过碱性阴离子膜将阴极和阳极隔开热压形成膜电极。最后，将膜电极、流场和端板组装成AEMWE。膜电极的有效面积为2×2cm²，测试温度为70℃。测试条件同实施例1。

实施例4

制备方法：

一步浸渍法：

称取六水合氯化镍1.19g，四水合氯化亚铁0.10g，溶解于50mL去离子水中；经30min充分搅拌，获得均匀的前驱体溶液；将清洗后的镍纤维毡基底浸入前驱体溶液中，在室温下(25～30℃)，浸渍3天后，取出用大量去离子水冲洗，在60℃下真空干燥进行12h得到自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米花析氧电极。

三电极测试：通氧气至饱和的1M KOH溶液作为电解液，在三电极体系中测试，自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米花析氧电极(取1×1cm²)作为工作电极，进行线性扫描测试，如图9所示。采用该方法制备出的自支撑电极在1M的KOH电解质溶液中10mA cm^-2的电解电流密度下的电位为224mV。

AEMWE组装与测试

将载量为0.4mg cm^-2的70wt.％Pt/C涂覆在碱性阴离子膜上作为AEMWE的阴极，阳极为实施例4得到的自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米花析氧电极。通过碱性膜将阴极和阳极隔开热压形成膜电极。最后，将膜电极、流场和端板组装成AEMWE电解池。膜电极的有效面积为2×2cm²，测试温度为70℃。

对比例1

按实施例1所述，称取六水合氯化镍1.19g，四水合氯化亚铁0.10g溶解于50mL去离子水中；经30min充分搅拌，获得均匀的前驱体溶液；将清洗后的泡沫镍基底浸入前驱体溶液中。在室温下(25～30℃)，浸渍7天后，取出用大量去离子水冲洗，在60℃下真空干燥进行12h后，得到泡沫镍为基底的自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米片析氧电极(如图10)。

三电极测试：测试条件同实施例1。采用该方法制备出的自支撑电极在1M的KOH电解质溶液中10mA cm^-2的电解电流密度下的电位为246mV(如图11)。

AEMWE组装与测试

将载量为0.4mg cm^-2的70wt.％Pt/C涂覆在碱性阴离子膜上作为AEMWE电解池的阴极，阳极为对比例1获得的自支撑镍铁双金属氢氧化物析氧电极。通过碱性阴离子膜将阴极和阳极隔开热压形成膜电极。最后，将膜电极、流场和端板组装成AEMWE电解池。膜电极的有效面积为2×2cm²，测试温度为70℃。测试条件同实施例1。

从所述实施例1和对比例1得到：以镍纤维毡为基底的镍铁双金属氢氧化物纳米花析氧电极形貌结构相对有序，且形成的纳米花的花瓣向外伸展会产生“尖端效应”更有利于催化活性位点的暴露(图1)；以泡沫镍为基底的镍铁双金属氢氧化物的形貌结构主要形成片状结构，且上面有些片状结构形成“花球”，容易堆叠，(图10)，不利于催化活性位的暴露。以上原因使得以镍纤维毡为基底的自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米花析氧电极具有较好的析氧活性。

Claims (8)

1.一种自支撑镍基双金属氢氧化物析氧电极，其特征在于：

所述电极以镍纤维毡为基底，所述基底上负载镍基双金属氢氧化物，所述镍基双金属氢氧化物为从中心向外伸展的纳米花形貌，纳米花颗粒直径在500nm～5μm，镍基双金属氢氧化物厚度为5-10μm；

其中镍基双金属氢氧化物中Ni含量为3～5wt％；镍基双金属为镍以及铁或钴或锰中的一种。

2.根据权利要求1所述电极，其特征在于：镍基双金属氢氧化物采用浸渍法负载在镍纤维毡基底上，镍纤维毡厚度为0.25～0.4mm；所述镍纤维毡中Ni含量≥99.9wt％。

3.如权利要求1或2所述电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)取镍无机盐以及铁无机盐或钴无机盐或锰无机盐中的一种，溶解，搅拌得到前驱体溶液；

(2)将上述前驱体溶液浸没镍纤维毡基底，于室温条件下浸渍1～7天后；将得到的镍纤维毡基底洗涤；干燥，得到所述自支撑镍基双金属氢氧化物析氧电极。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液中，镍无机盐摩尔浓度为0.05～0.1moL L^-1；另外含有铁无机盐、钴无机盐或锰无机盐中的一种，铁无机盐摩尔浓度为0.005～0.01moL L^-1；钴无机盐摩尔浓度为0.005～0.01moL L^-1；锰无机盐摩尔浓度为0.005～0.01moL L^-1。

5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液的配制，镍无机盐的用量为0.24～2.38g，另外含有铁无机盐、钴无机盐或锰无机盐中的一种，铁无机盐的用量为0.02～0.20g，或钴无机盐的用量为0.024～0.238g，或锰无机盐的用量为0.020～0.118g；

所述溶剂去离子水的用量为10～100mL；

所述真空干燥的条件为干燥温度为50～100℃，真空干燥时间为12～24h。

6.按照权利要求3～5任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述搅拌时间为30min以上。

7.按照权利要求1所述自支撑镍基双金属氢氧化物析氧电极的应用于催化碱性电解水析氧反应。

8.按照权利要求1所述自支撑镍基双金属氢氧化物析氧电极应用于可再生燃料电池、光电催化、碱性阴离子交换膜电解水和电解氢气发生器装置中。

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