CN115513471A - 一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发公开一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法,其优势有：(1)采用丝网印刷的制备工艺，过程简单、易于实现质量控制、工艺重复性好，适合大面积OER电极的批量制备；制备的析氧阳极具有较高的重复性与均匀性，以及远优于商用IrO2、RuO2电极的性能。(2)在丝网印刷过程中原位生长形成三维NiFeM‑LDH自支撑结构，增强了电极的稳定性和导电性，更有利于氧气产物的释放；无需使用不利于导电性的聚合物粘接剂，进一步增强了导电性；无贵金属负载。(3)通过刻蚀工艺、第三组元掺杂以及热处理工艺大幅度提升了析氧催化性能，所得析氧阳极具有极高的析氧活性、稳定性与重复性。
Description
技术领域
本发明属于水电解领域，具体涉及一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法。
背景技术
当前，由于化石燃料过度利用所致环境问题日益严重，开发环境友好的能源新载体作为传统化石燃料的替代品已成为全社会的迫切需要。氢由于具有质量比能量密度高、能量转化清洁高效等优势，已成为未来最有潜力的替代燃料之一。
工业上较成熟的规模化制氢工艺主要有甲烷重整与煤气化制氢技术，然而两者却因能量损失大、存在痕量CO和高二氧化碳排放等不足，难以适用于当前氢能利用的主要载体——燃料电池的应用需求。然而，碱性水电解制氢因其技术成熟度高、工艺简单、产生氢气纯度高等优势，近年来作为绿色制氢制备的主要方法广受关注。
在碱性水电解制氢的反应器/电解池中，电极材料是电化学反应的场所，是反应器的核心部件。其中，阳极表面发生的析氧反应涉及4电子转移过程，缓慢的电极过程动力学限制了碱水电解制氢效率的提升。因此，设计和开发高性能、易放大的非贵金属析氧阳极批量制备工艺，一直是水电解领域的研究热点。
铱、钌、铂等传统贵金属电极材料最早用于析氧电极材料，广泛用于纯水电解和碱水电解的阳极。然而，在大规模绿氢生产的工业应用中，材料的高成本已显著提升了其规模化转化的难度。(Q.Gao et al.Structuraldesign and electronic modulation oftransition-metal-carbideelectrocatalysts toward efficient hydrogen evolution[J].AdvancedMaterials,2019,31(2).)因此，寻找非贵金属析氧材料来替代贵金属具有重大的应用价值。
在非贵金属OER材料的研发中，铁、钴、镍、钼等过渡族金属，由于具有不完全填充的d轨道，而展现出较高的析氧活性。其中，NiFe层状双氢氧化物(NiFe-LDH)已成为最有前景的析氧材料之一。(J.Wang et al.Recent progress in cobalt-based heterogeneouscatalysts forelectrochemical water splitting[J].Advanced Materials,2016,28(2):215–230.)Corrigan等人(D.A.Corrigan.The Catalysis of the Oxygen EvolutionReaction by Iron Impurities in Thin Film Nickel Oxide Electrodes[J].J.Electrochem.Soc,1987,134:377-384.)首次报道了Fe与Ni基电催化材料在碱性介质析氧反应中的催化协同作用，他们将Fe掺入NiOx或Ni(OH)2界面，在25％铁掺杂条件下，过电位仅为320mV，远低于未掺杂铁元素的材料的380mV。M.S.Burke等人(M.S.Burke etal.Cobalt–Iron(Oxy)hydroxide Oxygen Evolution Electrocatalysts:The Role ofStructure and Composition on Activity,Stability,and Mechanism[J].J.Am.Chem.Soc,2015,137:3638-3648.)提出，Fe元素会提升Ni(OH)2薄膜界面OER性能。研究结果表明：在富含Fe元素的KOH中放置一周后，Ni(OH)2薄膜的起始过电位降低了约50mV；同时，从氢氧化镍到羟基氧化转化的特征峰从0.43V移动到0.51V，这表明由于电解液中掺杂了Fe，Ni(OH)2催化界面结构从NiOOH转化为Ni1-xFex(OOH)，混合阳离子相中的铁基活性位点的高活性，是催化界面的OER性能提升的主要原因。
尽管LDH基材料具有成本低、易制备、耐久性良好和电导率低等优点，在实际应用中，一般需要将其与粘合剂混合以制备电极。非导电粘合剂的引入，往往会带来两种不利于OER的影响：其一，增加了电极/溶液界面的电荷转移电阻；其二，OER形成的气泡会破坏粉状LDH和粘合剂之间的连接，导致催化层崩塌。(J.Hou et al.Rationaldesign of nanoarrayarchitectures for electrocatalytic watersplitting[J].Advanced FunctionalMaterials,2019,29(20).)为此，制备过程无须粘结剂存在，具备自支撑结构的NiFe-LDH电极研发备受关注。
当前，制备自支撑NiFe-LDH电极的方法一般有离子交换法、水热法、电沉积法。LuoYu等人(L.Yu et al.Cu nanowires shelled with NiFe-layered doublehydroxidenanosheets as bifunctional electro-catalysts for overall watersplitting[J].Energy&EnvironmentalScience,2017,10(8):1820–1827.)在自制的铜纳米线上电沉积2D NiFe-LDH纳米线，制备了自支撑的三维核壳结构Cu@NiFe-LDH电极。其在10mA·cm-2处过电位低至199mV，1A·cm-2处过电位仅为315mV。Qiu Yang等人(Q.Yang etal.Hierarchical construction of an ultrathin layered double hydroxidenanoarrayfor highly-efficient oxygen evolution reaction[J].Nanoscale,2014,6(20):11789–11794.)通过两步水热法制备分层NiCoFe-LDH结构，在30mA·cm-2处有233mV的过电位，相比非自支撑制备的材料的438mV有显著提升。Bin Liu等人(Bin Liu,etal.Amorphous Multimetal Alloy Oxygen Evolving Catalysts[J].ACS MaterialsLetters,2020,2(6):624-632.)通过一种室温合成方法制备了NiFeMoB合金，在500mA·cm-2处，最低OER过电位仅为220mV。张星和等人(ZL2020106255211)专利了一种含高价态铁的NiFe-LDH三维自支撑OER电极的制备方法。他们通过水热反应，在泡沫镍骨架上原位制备含有高价态铁的NiFe-LDH电极，在1mol·L-1的KOH电解质溶液中作析氧阳极，当电流密度为10mA·cm-2时，析氧过电位为239mV，当电流密度为500mA·cm-2时，析氧过电位为350mV。耿东生等人(ZL2020112489048)公布了一种NiFe-LDH制备的水热合成工艺。其制备工艺为：首先通过水热法在泡沫镍骨架上负载Cu，然后再通过水热法在其表面原位生长了自支撑NiFe-LDH纳米阵列结构。该析氧阳极在1mol·L-1的KOH电解质溶液中，在10mA·cm-2处，OER过电位为226mV。然而，实际操作中，这类水热法受到反应设备的限制，无法实现大规模制备。郑宗敏等人(ZL201810337104X)公开了一种适用于大面积自支撑析氧电极的制备方法。具体制备工艺流程如下：首先在导电基底上负载一层碱性氧化物，然后浸泡到过渡金属混合盐溶液中反应，旨在导电基底上垂直定向生长出超薄片状的过渡单金属及多金属氢氧化物，得到自支撑高性能析氧电极。该析氧阳极在50mA·cm-2，析氧过电位约为300mV。
综上所述，尽管自支撑LDH材料具有优秀的析氧活性，但面向批量化制备，可保障电极重复性与均匀性的制备工艺鲜有专利报道。在上述的自支撑LDH材料的制备工艺中，离子交换法需要制备出纯相的氢氧化物层，其生长条件不易控制；在水热合成工艺中，为了得到较好的片层结构往往需要添加表面活性剂，其材料制备受到反应设备的限制，无法实现片层电极大面积的批量制备较难实现；电沉积法虽然能够导电基底上生长二维材料，然而，在大面积电极沉积过程中，电化学体系复杂的电流分布难以实现二维材料的均匀生长。
发明内容
针对上述OER制备技术中存在的问题，本发明旨在提出一种适用于自支撑析氧NiFeM-LDH(M＝Mo,Mn,Co,W,P,B等)系列阳极的丝网印刷制备方法。通过在丝网印刷机上加装真空吸附加热平台，实现NiFeM-LDH(M＝Mo,Mn,Co,W,P,B等)材料在多孔镍基底上的原位生长。其特征优势有：(1)在丝网印刷的瞬时过程中原位生长形成三维NiFeM-LDH自支撑结构，无贵金属负载。(2)所制备NiFeM-LDH电极在碱性介质中具有较高的OER活性与稳定性。(3)丝网印刷工艺过程简单、易于实现质量控制、工艺重复性好，所制备的析氧阳极具有较高的重复性与均匀性，适合大面积OER电极的批量制备。
本发明提供如下技术方案，具体步骤为：
一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法，步骤如下：
(1)基底预处理：以多孔镍基材料作为电极基底，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，然后在水溶性酸中刻蚀，最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：将镍盐和铁盐解于去离子水中配制金属盐溶液或将镍盐、铁盐和第三组元M盐溶解于去离子水中配制金属盐溶液；将水溶性还原剂溶解于去离子水中配制还原剂溶液；所述的第三组元M为Mo、Mn、Co、W、P、B中的一种或两种以上混合。
(3)在丝网刷机的印刷平面加装可控温真空吸附加热平台；将多孔镍基材料置于加热台上固定，采用目数在50～400的丝网，通过丝印技术在多孔镍基材料底上涂刷一层步骤(2)制备的金属盐溶液；然后，采用步骤(2)制备的还原剂溶液作为丝印浆液，重复交替丝印金属盐溶液与还原剂溶液；丝印完毕后，在室温下自然干燥，获得NiFe合金或NiFeM合金的自支撑析氧阳极。
(4)热处理：将步骤(3)中获得的自支撑析氧阳极置于惰性气体氛围保护的烘箱中，热处理后得到NiFe-LDH或NiFeM-LDH的自支撑析氧阳极。
进一步的，所述步骤(1)中，所述的多孔镍基材料可以是泡沫镍或镍毡；所述的水溶性酸可以是稀盐酸、草酸、磷酸中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述步骤(1)中，刻蚀所用的水溶性酸的浓度在5～20wt.％之间，刻蚀温度为80～100℃。
进一步的，所述步骤(2)中，金属盐溶液中，所述的镍盐，其质量浓度在10～50g·L-1；所述的铁盐，其质量浓度为1～50g·L-1；所述的第三组元M盐，其质量浓度为0～10g·L-1。
进一步的，所述步骤(2)中，所述的还原剂溶液的质量浓度为1～30g·L-1。
进一步的，所述步骤(2)中，所述的水溶性还原剂为硼氢化物、水合肼、抗坏血酸、乙二醇中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述步骤(3)中，印刷所用金属盐溶液与还原剂溶液，二者体积比为1：1，单位电极面积的涂刷总量为0.1～1mL·cm-2。
进一步的，所述步骤(3)中，加热台加热温度在25℃～350℃之间。
进一步的，所述步骤(4)中，热处理温度在200℃～500℃之间，退火时间为2～10h。
本发明具有如下有益效果：(1)本方法采用丝网印刷的制备工艺，该方法具有过程简单、易于实现质量控制、工艺重复性好等优点，适合大面积OER电极的批量制备；制备的析氧阳极具有较高的重复性与均匀性，以及远优于商用IrO2、RuO2电极的性能，能满足工业生产的要求。(2)在丝网印刷过程中原位生长形成三维NiFeM-LDH自支撑结构，有效改善了多孔镍基材料比表面积较小，电子传输性能差，活性位点暴露低以及反应动力学进程缓慢的问题，增强了电极的稳定性和导电性，更有利于氧气产物的释放；无需使用不利于导电性的聚合物粘接剂，进一步增强了导电性；无贵金属负载。(3)本方法通过刻蚀工艺、第三组元掺杂以及热处理工艺大幅度提升了析氧催化性能，所得析氧阳极具有极高的析氧活性、稳定性与重复性：在1mol·L-1的KOH电解质溶液中做析氧阳极材料，当电流密度为10mA·cm-2时，析氧过电位为137mV，当电流密度为1A·cm-2时，析氧过电位为277mV；500小时的稳定性测试中，在500mA·cm-2的电流密度下，性能衰减速率仅为0.99mV/h；大面积电极上不同位置的样品，其活性相对误差在5％以下。
附图说明
图1是本发明自支撑析氧阳极的丝网印刷制备工艺流程示意图。
图2是本发明实施例1中所制备电极的扫描电镜图片。
图3是本发明实施例2中第三组元M对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图4是本发明实施例3中刻蚀所用的酸浓度、刻蚀温度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图5是本发明实施例4中镍盐浓度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图6是本发明实施例5中铁盐浓度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图7是本发明实施例6中第三组元M金属盐浓度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图8是本发明实施例7中所还原剂浓度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图9是本发明实施例8中单位电极面积涂刷量对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图10是本发明实施例9中加热温度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图11是本发明实施例10中热处理温度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图12是本发明实施例11中所制备电极的电化学析氧阳极极化稳定性曲线。
图13是本发明实施例12中所制备电极均匀性测试的电化学析氧阳极极化曲线。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：析氧阳极的SEM扫描电镜测试
制备自支撑析氧阳极，制备流程如下：
(1)基底预处理：以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底，裁剪为6cm×2cm的条状电极，在丙酮中超声处理30min，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次，然后在10wt.％稀盐酸中，100℃刻蚀10min，最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：配制金属盐溶液，其中镍盐的质量浓度为30g·L-1，铁盐的质量浓度为30g·L-1，第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1；配制硼氢化钠溶液，其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极：将基底材料置于加热台上固定，加热台温度设置为80℃，丝网目数为400。待温度稳定后，通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后，采用水溶性还原剂溶液，迅速涂刷，待基底表面烘干后，重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后，待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理：将生长有催化剂的基底转移至管式炉中，在氮气氛围中热处理，热处理起始温度为25℃，热处理温度为250℃，退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)扫描电镜结果如图2所示，可以看到所制备的析氧电极为片层状的自支撑水滑石结构。
实施例2：第三组元M对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑析氧阳极，制备流程如下：
(1)基底预处理：以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底，裁剪为6cm×2cm的条状，在丙酮中超声处理30min，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次，然后在20wt.％磷酸中，100℃刻蚀10min，最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：配制金属盐溶液，其中镍盐的质量浓度为30g·L-1，铁盐的质量浓度为30g·L-1，第三组元分别选用Mo、Mn、Co，以制备NiFeMo-LDH、NiFeMn-LDH、NiFeCo-LDH析氧阳极，其金属盐质量浓度为5g·L-1；配制硼氢化钠溶液，其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极：将基底材料置于加热台上固定，加热台温度设置为100℃，丝网目数为50。待温度稳定后，通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后，采用水溶性还原剂溶液，迅速涂刷，待基底表面烘干后，重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后，待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理：将生长有催化剂的基底转移至管式炉中，在氮气氛围中热处理，热处理起始温度为25℃，热处理温度为300℃，退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试：将目标析氧电极置于H型电解池中，电解液选取1MKOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极；测试温度为25℃，阳极通入O220mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描，测试结果如图3所示。可知，第三组元M的加入能够提升析氧阳极OER活性。
实施例3：刻蚀所用的酸浓度、刻蚀温度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑析氧阳极，制备流程如下：
(1)基底预处理：以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底，裁剪为6cm×2cm的条状，在丙酮中超声处理30min，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次，然后分别在5wt.％草酸中，80℃刻蚀10min、10wt.％草酸中，90℃刻蚀10min、在20wt.％草酸中，100℃刻蚀10min，最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：配制金属盐溶液，其中镍盐的质量浓度为30g·L-1，铁盐的质量浓度为30g·L-1，第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1；配制硼氢化钠溶液，其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极：将基底材料置于加热台上固定，加热台温度设置为100℃，待温度稳定后，通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后，采用水溶性还原剂溶液，迅速涂刷，待基底表面烘干后，重复交替刮涂金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后，待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理：将生长有催化剂的基底转移至管式炉中，在氮气氛围中热处理，热处理起始温度为25℃，热处理温度为300℃，退火时间为5h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试：将目标析氧电极置于H型电解池中，电解液选取1MKOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极；测试温度为25℃，阳极通入O220mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描，测试结果如图4所示。可知，刻蚀所用的酸浓度增加、刻蚀温度升高能够提升析氧阳极OER活性。
实施例4：镍盐浓度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑析氧阳极，制备流程如下：
(1)基底预处理：以厚度为0.3mm的镍毡做基底，裁剪为6cm×2cm的条状，在丙酮中超声处理30min，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次，然后在10wt.％稀盐酸中，100℃刻蚀10min，最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：配制金属盐溶液，其中镍盐的质量浓度为10g·L-1、30g·L-1、50g·L-1，铁盐的质量浓度为30g·L-1，第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1；配制硼氢化钠溶液，其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极：将基底材料置于加热台上固定，加热台温度设置为100℃，待温度稳定后，通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后，采用水溶性还原剂溶液，迅速涂刷，待基底表面烘干后，重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后，待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理：将生长有催化剂的基底转移至管式炉中，在氮气氛围中热处理，热处理起始温度为25℃，热处理温度为300℃，退火时间为5h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试：将目标析氧电极置于H型电解池中，电解液选取1MKOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极；测试温度为25℃，阳极通入O220mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描，测试结果如图5所示，可知，镍盐浓度的升高能够提升析氧阳极OER活性。
实施例5：铁盐浓度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑析氧阳极，制备流程如下：
(1)基底预处理：以厚度为0.3mm–1.5mm的泡沫镍做基底，裁剪为6cm×2cm的条状，在丙酮中超声处理30min，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次，然后在10wt.％稀盐酸中，100℃刻蚀10min，最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：配制金属盐溶液，其中镍盐的质量浓度为30g·L-1，铁盐的质量浓度为1g·L-1、25g·L-1、50g·L-1，第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1；配制硼氢化钠溶液，其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极：将基底材料置于加热台上固定，加热台温度设置为80℃，待温度稳定后，通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后，采用水溶性还原剂溶液，迅速涂刷，待基底表面烘干后，重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后，待其在室温下自然干燥，即得到目标析氧催化剂电极。
(4)制备后热处理：将生长有催化剂的基底转移至管式炉中，在氮气氛围中热处理，热处理起始温度为25℃，热处理温度为300℃，退火时间为5h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试：将目标析氧电极置于H型电解池中，电解液选取1MKOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极；测试温度为25℃，阳极通入O220mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描，测试结果如图6所示。可知，随铁盐浓度的升高，析氧阳极OER活性先提升后降低，在铁盐质量浓度为25g·L-1时OER活性最高。
实施例6：第三组元M金属盐浓度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑析氧阳极，制备流程如下：
(1)基底预处理：以厚度为0.4mm的镍毡做基底，裁剪为6cm×2cm的条状，在丙酮中超声处理30min，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次，然后在20wt.％磷酸中，100℃刻蚀10min，最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：配制金属盐溶液，其中镍盐的质量浓度为30g·L-1，铁盐的质量浓度为30g·L-1，第三组元金属盐的质量浓度为0、5g·L-1、10g·L-1；配制硼氢化钠溶液，其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极：将基底材料置于加热台上固定，加热台温度设置为100℃，待温度稳定后，通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后，采用水溶性还原剂溶液，迅速涂刷，待基底表面烘干后，重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后，待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理：将生长有催化剂的基底转移至管式炉中，在氮气氛围中热处理，热处理起始温度为25℃，热处理温度为250℃，退火时间为5h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试：将目标析氧电极置于H型电解池中，电解液选取1MKOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极；测试温度为25℃，阳极通入O220mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描，测试结果如图7所示。可知，第三组元M金属盐浓度的升高能够提升析氧阳极OER活性。
实施例7：还原剂浓度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑析氧阳极，制备流程如下：
(1)基底预处理：以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底，裁剪为6cm×2cm的条状，在丙酮中超声处理30min，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次，然后在20wt.％草酸中，100℃刻蚀10min，最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：配制金属盐溶液，其中镍盐的质量浓度为30g·L-1，铁盐的质量浓度为30g·L-1，第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1；配制硼氢化钠溶液，其质量浓度为1g·L-1、10g·L-1、30g·L-1。
(3)自支撑制备电极：将基底材料置于加热台上固定，加热台温度设置为80℃，待温度稳定后，通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后，采用水溶性还原剂溶液，迅速涂刷，待基底表面烘干后，重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后，待其在室温下自然干燥，即得到目标析氧催化剂电极。
(4)制备后热处理：将生长有催化剂的基底转移至管式炉中，在氮气氛围中热处理，热处理起始温度为25℃，热处理温度为250℃，退火时间为10h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试：将目标析氧电极置于H型电解池中，电解液选取1MKOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极；测试温度为25℃，阳极通入O220mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描，测试结果如图8所示。可知，还原剂浓度的升高能够提升析氧阳极OER活性。
实施例8：单位电极面积涂刷量对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑析氧阳极，制备流程如下：
(1)基底预处理：以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底，裁剪为6cm×2cm的条状，在丙酮中超声处理30min，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次，然后在10wt.％稀盐酸中，100℃刻蚀60min，最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：配制金属盐溶液，其中镍盐的质量浓度为30g·L-1，铁盐的质量浓度为30g·L-1，第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1；配制抗坏血酸溶液，其质量浓度为5g·L-1。
(3)自支撑制备电极：将基底材料置于加热台上固定，加热台温度设置为80℃，待温度稳定后，通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后，采用水溶性还原剂溶液，迅速涂刷，待基底表面烘干后，重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后，待其在室温下自然干燥，即得到目标析氧催化剂电极。控制溶液用量，使得单位电极面积的涂刷量分别为0.1mL·cm-2、0.5mL·cm-2、1mL·cm-2。
(4)制备后热处理：将生长有催化剂的基底转移至管式炉中，在氮气氛围中热处理，热处理起始温度为25℃，热处理温度为250℃，退火时间为10h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试：将目标析氧电极置于H型电解池中，电解液选取1MKOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极；测试温度为25℃，阳极通入O220mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描，测试结果如图9所示。可知，单位点击面积的涂刷量升高能够提升析氧阳极OER活性。
实施例9：加热温度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑析氧阳极，制备流程如下：
(1)基底预处理：以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底，裁剪为6cm×2cm的条状，在丙酮中超声处理30min，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次，然后在10wt.％磷酸中，100℃刻蚀60min，最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：配制金属盐溶液，其中镍盐的质量浓度为30g·L-1，铁盐的质量浓度为30g·L-1，第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1；配制水合肼溶液，其质量浓度为1g·L-1。
(3)自支撑制备电极：将基底材料置于加热台上固定，加热台温度设置为25℃、100℃、350℃，待温度稳定后，通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后，采用水溶性还原剂溶液，迅速涂刷，待基底表面烘干后，重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后，待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理：将生长有催化剂的基底转移至管式炉中，在氮气氛围中热处理，热处理起始温度为25℃，热处理温度为350℃，退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试：将目标析氧电极置于H型电解池中，电解液选取1MKOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极；测试温度为25℃，阳极通入O220mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描，测试结果如图10所示。可知，加热温度的升高能够提升析氧阳极OER活性。
实施例10：热处理温度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑析氧阳极，制备流程如下：
(1)基底预处理：以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底，裁剪为6cm×2cm的条状，在丙酮中超声处理30min，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次，然后在10wt.％稀盐酸中，100℃刻蚀10min，最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：配制金属盐溶液，其中镍盐的质量浓度为30g·L-1，铁盐的质量浓度为30g·L-1，第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1；配制硼氢化钠溶液，其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极：将基底材料置于加热台上固定，加热台温度设置为100℃，待温度稳定后，通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后，采用水溶性还原剂溶液，迅速涂刷，待基底表面烘干后，重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后，待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理：将生长有催化剂的基底转移至管式炉中，在氮气氛围中热处理，热处理起始温度为25℃，热处理温度设置为200℃、350℃、500℃，退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试：将目标析氧电极置于H型电解池中，电解液选取1MKOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极；测试温度为25℃，阳极通入O220mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描，测试结果如图11所示。可知，热处理温度的升高能够提升析氧阳极OER活性。
实施例11：析氧阳极OER稳定性测试
(1)基底预处理：以厚度为0.3mm的镍毡做基底，裁剪为6cm×8cm的片状，在丙酮中超声处理30min，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次，然后在10wt.％磷酸中，100℃刻蚀10min，最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：配制金属盐溶液，其中镍盐的质量浓度为30g·L-1，铁盐的质量浓度为30g·L-1，第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1；配制乙二醇溶液，其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极：将基底材料置于加热台上固定，加热台温度设置为100℃，待温度稳定后，通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后，采用水溶性还原剂溶液，迅速涂刷，待基底表面烘干后，重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后，待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理：将生长有催化剂的基底转移至管式炉中，在氮气氛围中热处理，热处理起始温度为25℃，热处理温度为500℃，退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)稳定性测试：将目标析氧电极置于H型电解池中，电解液选取1MKOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极；测试温度为25℃，阳极通入O220mL·min-1。在500mA.cm-2恒流条件下测试电极稳定性500h，测试结果如图12所示。可见，丝印制备的析氧阳极具有较好的稳定性，500小时的稳定性测试中，在500mA·cm-2的电流密度下，性能衰减速率仅为0.99mV/h。
实施例12：析氧阳极OER均匀性测试
制备自支撑析氧阳极，制备流程如下：
(1)基底预处理：以厚度为0.3mm的镍毡做基底，裁剪为6cm×8cm的片状，在丙酮中超声处理30min，然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次，然后在20wt.％草酸中，100℃刻蚀10min，最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：配制金属盐溶液，其中镍盐的质量浓度为30g·L-1，铁盐的质量浓度为30g·L-1，第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1；配制硼氢化钠溶液，其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极：将基底材料置于加热台上固定，加热台温度设置为100℃，待温度稳定后，通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后，采用水溶性还原剂溶液，迅速涂刷，待基底表面烘干后，重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后，待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理：将生长有催化剂的基底转移至管式炉中，在氮气氛围中热处理，热处理起始温度为25℃，热处理温度为350℃，退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试：将目标析氧电极均匀裁剪为8条1cm×6cm的条状，分别置于H型电解池中，电解液选取1MKOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极；测试温度为25℃，阳极通入O220 mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描，测试结果如图13所示。可见，丝印制备的大面积析氧阳极拥有较好的均匀性，不同位置样品活性相对误差在5％以下。
Claims (9)
1.一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)基底预处理：以多孔镍基材料作为电极基底，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，然后在水溶性酸中刻蚀，最后室温吹干后备用；
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制：将镍盐和铁盐解于去离子水中配制金属盐溶液或将镍盐、铁盐和第三组元M盐溶解于去离子水中配制金属盐溶液；将水溶性还原剂溶解于去离子水中配制还原剂溶液；所述的第三组元M为Mo、Mn、Co、W、P、B中的一种或两种以上混合；
(3)在丝网刷机的印刷平面加装可控温真空吸附加热平台；将多孔镍基材料置于加热台上固定，采用目数在50～400的丝网，通过丝印技术在多孔镍基材料底上涂刷一层步骤(2)制备的金属盐溶液；然后，采用步骤(2)制备的还原剂溶液作为丝印浆液，重复交替丝印金属盐溶液与还原剂溶液；丝印完毕后，在室温下自然干燥，获得NiFe合金或NiFeM合金的自支撑析氧阳极；
(4)热处理：将步骤(3)中获得的自支撑析氧阳极置于惰性气体氛围保护的烘箱中，热处理后得到NiFe-LDH或NiFeM-LDH的自支撑析氧阳极。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的多孔镍基材料是泡沫镍或镍毡；所述的水溶性酸是稀盐酸、草酸、磷酸中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，刻蚀所用的水溶性酸的浓度在5～20wt.％之间，刻蚀温度为80～100℃。
4.根据权利要求1或2所述的一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，金属盐溶液中，所述的镍盐，其质量浓度在10～50g·L-1；所述的铁盐，其质量浓度为1～50g·L-1；所述的第三组元M盐，其质量浓度为0～10g·L-1。
5.根据权利要求1或2所述的一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的还原剂溶液的质量浓度为1～30g·L-1。
6.根据权利要求1或2所述的一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的水溶性还原剂为硼氢化物、水合肼、抗坏血酸、乙二醇中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求1或2所述的一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，印刷所用金属盐溶液与还原剂溶液，二者体积比为1：1，单位电极面积的涂刷总量为0.1～1mL·cm-2。
8.根据权利要求1或2所述的一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，加热台加热温度在25℃～350℃之间。
9.根据权利要求1或2所述的一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，热处理温度在200℃～500℃之间，退火时间为2～10h。
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