KR20230102627A - 금속 층상 이중 수산화물 나노시트와 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 산소 발생 반응용 전기촉매 - Google Patents

금속 층상 이중 수산화물 나노시트와 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 산소 발생 반응용 전기촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 귀금속계 촉매 대비 비용이 매우 저렴하면서도, 알칼리성 용액에서 고도로 안정적이며, OER 공정에 대해 더 높은 촉매 활성을 가지는 금속 층상 이중 수산화물 나노시트, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

금속 층상 이중 수산화물 나노시트와 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 산소 발생 반응용 전기촉매 {Metal layered double hydroxide nanosheet, method for manufacturing same, and electrocatalyst for oxygen evolution reaction comprising same}
본 발명은 금속 층상 이중 수산화물 나노시트와 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 산소 발생 반응용 전기촉매에 관한 것이다.
최근 화석연료의 과도한 사용에 따른 환경오염과 석유 가격 급등의 영향으로, 깨끗하고 지속 가능한 대체 에너지원에 대한 관심이 높아지고 있다.
수소연료는 탄소를 배출하지 않아 많은 관심을 받고 있으며, 이를 생산하기 위한 방법으로 재생 가능한 에너지원으로 구동되는 전기화학적 물 분해에 대한 연구가 지속적으로 이어지고 있다.
물 분해는 수소 발생 반응(HER, hydrogen evolution reaction)과 산소 발생 반응(OER, oxygen evolution reaction)으로 이루어진다. OER은 HER에 비해 과정이 복잡할 뿐더러, 높은 과전압에 인해 전체 반응 속도를 감소시키는 원인 중 하나로 알려져 있다.
이 문제를 극복하기 위해 물 분해의 반응 역학을 촉진시키기 위한 촉매로서, 산화루테늄(RuO2) 및 산화이리듐(IrO2)이 제안되었으나, 고비용 및 OER에 대한 불안정한 안정성으로 인해, 이를 대체하기 위한 연구가 이어지고 있다.
그 중 Ni, Fe 및 Co 다중 금속 산화물과 그 유도체와 같은 1주기 전이금속 촉매는 비용이 저렴하다는 장점이 있으나, 여전히 열악한 전도도, 제한된 활성 부위 및 낮은 고유 활성으로 인해 OER 전기촉매로서의 광범위한 적용이 어렵다는 단점이 있다.
따라서 고도로 안정적이며, OER 활성을 향상시킬 수 있는 전기촉매에 대한 개발이 필요한 실정이다.
한편, 이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1566458호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1566458호 (2015.10.30)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 고도로 안정적이며, OER 활성을 향상시킬 수 있는 금속 층상 이중 수산화물 나노시트와 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 산소 발생 반응용 전기촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 산소 결손 자리에 플로린(F)이 충전된 금속 층상 이중 수산화물 나노시트에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 금속 층상 이중 수산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 벌크 금속 층상 이중 수산화물에 산소 결손 자리를 형성한 후 플로린(F)으로 충전시킨 것일 수 있다.
[화학식 1]
[MⅡ xMⅢ (1-x)(OH)2][An-]x/n·mH2O
(상기 화학식 1에서, MⅡ는 2가의 금속 양이온이며; MⅢ는 3가의 금속 양이온이고; An-는 n가의 음이온으로, n은 1 내지 3의 정수이며; x는 0 초과 1 미만의 실수이고; m은 0.1 내지 15의 실수일 수 있다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 MⅡ는 Ni2+, Co2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+ 및 Cu2+에서 선택되는 1종 이상의 금속 양이온이며; MⅢ는 Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+ 및 Ni3+에서 선택되는 1종 이상의 금속 양이온이고; An-는 OH-, Cl-, NO3 -, CO3 2-, SO4 2-, CHCOO-, PO4 3-, HPO4 2- 및 H2PO4 -에서 선택되는 1종 이상의 음이온일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 MⅡ는 Ni2+ 및 Co2+이며, MⅢ는 Fe3+일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 금속 층상 이중 수산화물 나노시트의 평균 두께는 1 내지 5 ㎚일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 금속 층상 이중 수산화물 나노시트는 과전위가 250 ㎷ 이하일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 금속 층상 이중 수산화물 나노시트는 전기화학적 이중층 정전용량(Cdl)이 7.3 mF/㎠ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 벌크 금속 층상 이중 수산화물을 Ar 플라즈마로 처리하여 산소 결손 금속 층상 이중 수산화물 나노시트를 제조하는 단계; 및 b) 상기 산소 결손 금속 층상 이중 수산화물 나노시트를 불화수소 증기로 처리하여 산소 결손 자리에 플로린(F)을 충전시키는 단계;를 포함하는 금속 층상 이중 수산화물 나노시트의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 Ar 플라즈마 처리는 10 내지 500 W의 전력으로 10 내지 60분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 b)단계는 비활성 기체 분위기 하 200 내지 400℃에서 10 내지 120분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 불화수소 증기는 불화암모늄(NH4F) 또는 불화수소암모늄(NH4HF2)에서 선택되는 1종 이상의 불소원으로부터 증기화된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 금속 층상 이중 수산화물 나노시트를 포함하는 산소 발생 반응용 전기촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속 층상 이중 수산화물 나노시트는 귀금속계 촉매 대비 비용이 매우 저렴하면서도, 알칼리성 용액에서 고도로 안정적이며, OER 공정에 대해 더 높은 촉매 활성을 가질 수 있다.
도 1은 B-NiFeCo, Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo LDH의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다.
도 2는 B-NiFeCo, Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo LDH의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 3은 B-NiFeCo, Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo LDH의 고해상도 TEM(HRTEM) 분석 결과이다.
도 4는 B-NiFeCo, Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo LDH의 원자간력현미경(AFM) 분석 결과이다.
도 5는 F-NiFeCo LDH의 고각 환상 암시야 주사 TEM(HAADF-STEM) 및 에너지 분산 X선 스펙트럼(EDX) 매핑 분석 결과이다.
도 6은 B-NiFeCo, Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo LDH의 XRD 분석 결과이다.
도 7은 B-NiFeCo, Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo LDH의 라만 스펙트라이다.
도 8 내지 12는 B-NiFeCo, Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo LDH의 X선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과이다.
도 13은 B-NiFeCo, Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo LDH의 LSV 곡선이다.
도 14는 F-NiFeCo LDH와 이전에 보고된 LDH의 OER 성능을 비교한 과전위 그래프이다.
도 15는 LSV 곡선에서 얻은 타펠 플롯(Tafel plot)이다.
도 16은 Ar 플라즈마 처리 시간에 따른 F-NiFeCo LDH의 LSV 곡선이다.
도 17은 B-NiFeCo, Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo LDH의 전기화학적 이중층 정전용량(Cdl) 분석 결과이다.
도 18은 B-NiFeCo, Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo LDH의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 분석 결과이다.
도 19는 F-NiFeCo의 색전위차계 플롯이다.
도 20은 F-NiFeCo의 최적화된 기하학적 구조(상단도)를 도시한 것으로, Ni: 노란색, Fe: 회색, Co: 파란색, O: 빨간색, F:초록색으로 표시하였다.
도 21은 산소(O2) 발생의 각 기초 단계에 대한 깁스 자유 에너지 값을 도시한 것이다.
이하 본 발명에 따른 금속 층상 이중 수산화물 나노시트와 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 산소 발생 반응용 전기촉매에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 산소 결손 자리에 플로린(F)이 충전된 금속 층상 이중 수산화물 나노시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 하기 화학식 1을 만족하는 벌크 금속 층상 이중 수산화물에 산소 결손 자리를 형성한 후 플로린(F)으로 충전시킨 것일 수 있다.
[화학식 1]
[MⅡ xMⅢ (1-x)(OH)2][An-]x/n·mH2O
상기 화학식 1에서, MⅡ는 2가의 금속 양이온이며; MⅢ는 3가의 금속 양이온이고; An-는 n가의 음이온으로, n은 1 내지 3의 정수이며; x는 0 초과 1 미만의 실수이고; m은 0.1 내지 15의 실수일 수 있다.
보다 상세하게, MⅡ는 Ni2+, Co2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+ 및 Cu2+에서 선택되는 1종 이상의 금속 양이온이며; MⅢ는 Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+ 및 Ni3+에서 선택되는 1종 이상의 금속 양이온이고; An-는 OH-, Cl-, NO3 -, CO3 2-, SO4 2-, CHCOO-, PO4 3-, HPO4 2- 및 H2PO4 -에서 선택되는 1종 이상의 음이온일 수 있다.
이와 같은 금속 층상 이중 수산화물 나노시트는 고가의 귀금속계 촉매 대비 비용을 크게 절감시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 산소 결손 자리에 플로린(F)이 충전됨에 따라 알칼리성 용액에서 고도로 안정적이며, OER 공정에 대해 더 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 금속 층상 이중 수산화물 나노시트는 산소 발생 반응용 전기촉매로 활용 가능할 수 있다.
특히, 바람직하게, 상기 산소 결손 자리에 플로린(F)이 충전된 금속 층상 이중 수산화물 나노시트는 NiFeCo일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 MⅡ는 Ni2+ 및 Co2+일 수 있으며, MⅢ는 Fe3+일 수 있다. 이를 만족하는 삼원계 층상 이중 수산화물을 사용할 시 OER 공정에 대해 더욱 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다.
구체적인 일 예시로, 본 발명의 일 예에 따른 상기 금속 층상 이중 수산화물 나노시트는 과전위가 250 ㎷ 이하일 수 있으며, 보다 좋게는 220 ㎷ 이하, 더욱 좋게는 205 ㎷ 이하일 수 있고, 하한은 특별히 한정하지 않으나, 180 ㎷일 수 있다. 이처럼 낮은 과전위를 가짐으로써 OER 촉매로 적용 시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 과전위는 표준 3전극 시스템을 사용하여 1M KOH 전해질에서 5 ㎷/s의 스캔 속도에서 얻은 LSV(linear sweep voltammetry) 곡선으로부터 얻어진 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 상기 금속 층상 이중 수산화물 나노시트는 전기화학적 이중층 정전용량(Cdl)이 7.3 mF/㎠ 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 7.5 mF/㎠ 이상, 더욱 좋게는 7.8 mF/㎠ 이상일 수 있다. 이처럼 높은 Cdl은 본 발명에 따른 F-LDH 나노시트가 벌크 LDH나 Vo-LDH 나노시트 대비 보다 큰 전기화학적 활성 표면적을 가지고 있다는 것을 의미하며, 표면적이 높으면 전극 재료 내부로 전해질이 침투할 수 있으므로 전기적으로 전해액과 접촉하여 표면 반응을 개선할 수 있다. 이때, 상기 Cdl은 이때, 1M KOH 전해질에서 2 내지 10 ㎷/s의 스캔 속도 범위에서 얻은 LSV(linear sweep voltammetry) 곡선으로부터 얻어진 것일 수 있다.
한편, 상기 금속 층상 이중 수산화물(LDH) 나노시트는 벌크 LDH를 나노시트화한 후, F를 충전시켜 제조된 것일 수 있으며, 그 평균 두께는 1 내지 5 ㎚, 바람직하게는 1 내지 2 ㎚일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 금속 층상 이중 수산화물 나노시트의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게 a) 벌크 금속 층상 이중 수산화물을 Ar 플라즈마로 처리하여 산소 결손 금속 층상 이중 수산화물 나노시트를 제조하는 단계; 및 b) 상기 산소 결손 금속 층상 이중 수산화물 나노시트를 불화수소 증기로 처리하여 산소 결손 자리에 플로린(F)을 충전시키는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 벌크 금속 층상 이중 수산화물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 얻어질 수 있으며, 예를 들면 수열 합성을 통해 니켈 지지체 상에 성장시킬 수 있다. 이와 같이 제조된 벌크 금속 층상 이중 수산화물의 평균 두께는 5 내지 15 ㎚일 수 있으며, 보다 구체적으로 8 내지 13 ㎚일 수 있다. 이때, 상기 니켈 지지체는 니켈 폼(nickel foam, NF), 니켈 플레이트, 니켈 와이어 및 니켈 로드 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 니켈 폼을 사용하는 것이 표면적이 넓고 전기전도도가 우수하여 좋다.
보다 구체적인 일 예시로, 상기 벌크 금속 층상 이중 수산화물은 2가 금속의 전구체, 3가 금속의 전구체 및 염기성 유기 화합물을 포함하는 반응용액에 니켈 지지체를 넣고 80 내지 200℃에서 1 내지 24 시간 동안 수열 합성하여 제조된 것일 수 있다.
이때, 2가 금속의 전구체 : 3가 금속의 전구체의 몰비는 1 : 0.1 내지 1일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.2 내지 0.7일 수 있다. 이와 같은 범위에서 층상 구조를 가지는 금속 층상 이중 수산화물을 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 2가 금속의 전구체는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 질산화물, 탄산화물, 황산화물, 인산화물, 아세트산화물 또는 산화물 등일 수 있으며, 2가 금속은 Ni2+, Co2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+ 및 Cu2+에서 선택되는 1종 이상의 금속 양이온일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 3가 금속의 전구체는 3가 금속의 수산화물, 염화물, 질산화물, 탄산화물, 황산화물, 인산화물, 아세트산화물 또는 산화물 등일 수 있으며, 3가 금속은 Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+ 및 Ni3+에서 선택되는 1종 이상의 금속 양이온일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 염기성 유기 화합물은 반응용액의 pH를 조절하기 위한 것으로, 요소(urea), 트리에틸아민(TEA) 또는 피리딘 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 그 첨가량은 금속 전구체(2가 금속의 전구체+3가 금속의 전구체) 총 몰수에 대하여 0.1 내지 10 몰배로 첨가될 수 있다.
수열 합성 후에는 세척 및 건조 공정이 더 수행될 수 있음은 물론이다.
벌크 금속 층상 이중 수산화물이 준비되면, a) 벌크 금속 층상 이중 수산화물을 Ar 플라즈마로 처리하여 산소 결손 금속 층상 이중 수산화물 나노시트를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
구체적인 일 예이소, 상기 Ar 플라즈마 처리는 10 내지 500 W의 전력으로 10 내지 60분 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 50 내지 300 W의 전력으로 20 내지 40분 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 벌크 금속 층상 이중 수산화물이 효과적으로 박리되어 산소 결손 금속 층상 이중 수산화물 나노시트를 제조될 수 있으며, 수전해 촉매로 활용 시 OER 활성이 보다 우수한 전기촉매를 제공할 수 있다.
다음으로, b) 상기 산소 결손 금속 층상 이중 수산화물 나노시트를 불화수소 증기로 처리하여 산소 결손 자리에 플로린(F)을 충전시키는 단계를 수행할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 b)단계는 비활성 기체 분위기 하 200 내지 400℃에서 10 내지 120분 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 250 내지 350℃에서 20 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 산소 결손 자리에 플로린이 효과적으로 충전될 수 있다.
이때, 상기 불화수소 증기는 불소원으로부터 증기화된 것일 수 있으며, 불소원은 불화암모늄(NH4F) 또는 불화수소암모늄(NH4HF2) 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 산소 결손 자리에 플로린(F)이 충전된 금속 층상 이중 수산화물 나노시트를 포함하는 산소 발생 반응용 전기촉매에 관한 것으로, 상기 산소 발생 반응용 촉매는 물의 전기화학적 분해 또는 물의 광분해에 있어서 산소 음이온을 산화시켜 산소를 발생시키는 전극 촉매 또는 광촉매로서 작용하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 금속 층상 이중 수산화물 나노시트와 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 산소 발생 반응용 전기촉매에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
먼저 하기 기재된 수열 합성(hydrothermal synthesis)을 통해 벌크 NiFeCo LDH(B-NiFeCo로 표시)를 합성하였다.
니켈폼(NF, 순도 99.99% 이상; 표면밀도 346 g/㎠; 두께 1.6 ㎜, MTI Korea Inc.)을 1M HCl 수용액에서 30분 간, 에탄올에서 15분 간 각각 초음파 처리하여 표면의 산화물층을 제거하고, 탈이온수로 세척한 다음 공기 중에서 건조하여 준비하였다.
Ni(NO3)2·6H2O 6 mmol, Fe(NO3)3·9H2O 6 mmol, Co(NO3)2·6H2O 6 mmol 및 요소 10 mmol을 물 30 ㎖에 넣고 격렬하게 교반시켜 용해하였다. 얻어진 투명한 용액과 니켈폼 조각을 오토클레이브에 옮겨 담아 밀봉한 후, 120℃의 전기오븐에 12 시간 동안 두었다. 오토클레이브를 실온에서 천천히 냉각시킨 후 벌크 NiFeCo LDH를 꺼내 물로 세척하고 60℃에서 10 시간 동안 진공 건조하였다.
얻어진 B-NiFeCo를 플라즈마 반응기에 넣고 양쪽에서 100 W의 전력으로 30분 간 Ar-플라즈마로 처리하여 초박막 형태를 가진 산소 결손 NiFeCo LDH 나노시트(Vo-NiFeCo로 표시)를 제조하였으며, 처리 시간에 따른 OER 특성 평가를 위해 별도로 10분, 20분, 40분 또는 60분으로 달리하여 추가 샘플을 제조하였다.
다음으로, 상기 Vo-NiFeCo를 불소화 튜브로(tube furnace)의 중앙에 놓고, 불소원으로 NH4F 1 g(in porcelain boat)을 튜브로의 상류 쪽에 배치하였다. 이후 Ar 분위기 하에서 30분 동안 300℃로 열처리하여 산소 결손 자리에 플로린(F)이 충전된 NiFeCo LDH 나노시트(F-NiFeCo로 표시)를 제조하였다.
[비교예 1]
수열 합성을 통해 제조된 B-NiFeCo를 그대로 준비하였다.
[비교예 2]
Ar-플라즈마로 처리된 Vo-NiFeCo를 그대로 준비하였다.
[특성 분석]
1) 미세 구조 분석:
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 NiFeCo LDH의 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscopy) 이미지이다(scale bar: 500 ㎚).
도 1(a)를 보면, B-NiFeCo은 균일하게 성장하였고, 상호 연결된 나노시트 배열은 니켈폼에 수직으로 자라 벽과 같은 구조, 즉 수산화물의 전형적인 형태를 보였다.
도 1(b)를 보면, Vo-NiFeCo은 Ar-플라즈마 에칭 효과로 인해 B-NiFeCo 대비 더 얇으며, 경사진 배치 및 개방형 네트워크 나노시트 형태를 보였다. 이러한 고도로 개방된 네트워크는 더 많은 활성 부위를 노출시키고 전해질과의 긴밀한 접촉을 가능하게 하여 OER에 대한 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
또한, 도 1(c)를 보면, F-NiFeCo는 불소화 공정에 의해 나노시트의 형태 변화가 일어나지 않은 것을 알 수 있으며, 여전히 개방된 네트워크 구조를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 NiFeCo LDH의 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscopy) 이미지이다(scale bar: 100 ㎚). B-NiFeCo와 비교하여 Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo 나노시트의 TEM 이미지는 약한 대비와 투명한 특성을 나타내어 매우 얇은 두께를 가짐을 알 수 있었다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 NiFeCo LDH의 고해상도 TEM(HRTEM, high-resolution TEM) 분석 결과이다(scale bar: 5 ㎚). B-NiFeCo 및 F-NiFeCo는 0.24 ㎚의 면간 거리를 나타내는 반면 Vo-NiFeCo는 NiFeCo LDH의 (012) 평면에 해당하는 0.21 ㎚ d-간격이 발견되었다( JCPDS 번호 51-0463). 이 결과는 산소 결손 형성 및 플로린 충전 후에도 B-NiFeCo LDH의 지배적인 결정상이 유지됨을 나타내는 것이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 NiFeCo LDH의 원자간력현미경(AFM, atomic force microscopy) 분석 결과이다(scale bar: 100 ㎚). 도 4(d)를 참조하면, Vo-NiFeCo와 F-NiFeCo 나노시트의 두께는 각각 1.1 ㎚와 1.5 ㎚로 단일층이었으며, B-NiFeCo는 그보다 약 10배 두꺼운 10.5 ㎚의 두께를 보였다. 이로부터 B-NiFeCo LDH가 초박형 나노시트로 성공적으로 박리되었음을 확인할 수 있었다.
도 5는 F-NiFeCo의 고각 환상 암시야 주사 TEM(HAADF-STEM, high-angle annular dark-field scanning TEM) 분석 결과와 에너지 분산 X선 스펙트럼(EDX, energy-dispersive X-ray spectroscopy) 매핑 분석 결과로, 모든 대상 원소의 존재와 플로린이 성공적으로 충전된 것을 명확하게 확인할 수 있었다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 NiFeCo LDH의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과로, XRD 데이터는 Rigaku Smart lab-9 kW 기기에 기록된 2θ = 20-700 영역에서 Cu Kβ X-ray(λ=1.54186 Å) 방사선을 사용하여 5°/min의 스캔 속도로 얻었다.
도 6을 참조하면, 2θ = 11.12o, 22.64o, 34.18o 및 60.86o에서 나타나는 강한 특성 회절 피크는 LDH 상(JCPDS 51-0463)의 (003), (006), (012) 및 (110) 평면으로 인덱싱될 수 있다. 예상대로 Ar-플라즈마 박리에 의해 NiFeCo LDH의 층상 특성이 파괴되어 Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo의 대부분의 피크는 XRD 강도가 크게 감소하였다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 NiFeCo LDH의 라만 스펙트라(Raman spectra) 분석 결과이다.
도 7에서 ~458 및 ~527 cm-1의 밴드는 각각 Fe3+/Ni2+/Co3+-O-Ni2+/Co3+ 및 Fe3+-O-Fe3+ 연계 결합(M-O-M)에 해당하는 반면, 275 cm-1의 밴드는 M-O 결합에서 산소 원자의 대칭 스트레칭에 해당한다. V-NiFeCo 및 F-NiFeCo의 경우, F 충전의 결과로 변형된 전자 특성과 큰 단위 셀로 인해 B-NiFeCo에 비해 더 높은 파수로 약간의 피크 이동이 관찰되었다.
도 8 내지 12는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 NiFeCo LDH의 X선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과이다.
도 8을 참조하면, F-NiFeCo 나노시트의 Ni 2p 영역의 피크 피팅 분석은 Ni(OH)2의 존재를 나타내는 두 개의 셰이크업(shakeup) 위성 밴드(861.2 eV 및 879.4 eV)와 함께 각각 855.6 eV 및 873.4 eV에서 Ni 2p3/2의 Ni 2p3/2 및 Ni 2p1/2의 두 가지 주요 피크를 나타낸다. Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo의 경우 B-NiFeCo 대비 Ni3+의 존재를 나타내는 856.2 eV의 새로운 피크가 나타났다. Ni 2p 영역에서 더 낮은 결합 에너지로의 약간의 피크 이동이 B-NiFeCo에 비해 Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo에 대해 관찰되며, 이는 더 많은 Ni2+ 이온이 생성됨을 의미한다.
도 9를 참조하면, F-NiFeCo 나노시트에서 Fe 2p 영역의 코어 레벨 스펙트럼은 Fe 2p1/2 및 Fe 2p3/2에 대해 각각 약 724.2 eV 및 711.7 eV에서 피크로 디컨볼루션(deconvolution) 되었으며, 이는 Fe3+ 산화 상태를 의미한다.
도 10을 참조하면, F-NiFeCo 나노시트의 Co 2p 스펙트럼은 Co2+의 특성인 2개의 스핀-궤도 이중선과 2개의 셰이크업 위성으로 디컨볼루션 될 수 있다. 약 780.0 eV 및 796.4 eV에서 나타나는 각각의 Co 2p3/2 및 Co 2p1/2 피크는 Co2+에 기인하는 786.6 eV 및 806.7 eV의 위성 피크를 동반하였다. 또한, 약 782.0 eV에서 Co3+가 미미하게 존재함을 나타내는 감지 가능한 숄더가 보였다.
도 8 내지 10을 참조하면, Ni 2p, Fe 2p 및 Co 2p 영역에서 결합 에너지를 낮추기 위한 약간의 피크 이동은 B-NiFeCo에 비해 Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo에서 만연하였으며, 이는 낮은 배위 금속-산소 구조를 갖는 Ni, Fe 및 Co에 Vo의 전자구름(electron cloud)의 공여에 기인할 수 있다.
F에 의한 Vo 충전에도 불구하고, F-NiFeCo의 Vo-NiFeCo 대비 더 낮은 에너지로의 이동은 양이온의 부분적 환원으로 이어지는 금속 부위에서 전자를 끌어당기는 F의 높은 전기음성도로 인해 관찰되었다. 약 684.6 eV에서 F1s 피크의 출현은 F-금속 결합의 특성에 해당하여 F가 NiFeCo에 성공적으로 통합되었음을 의미한다(도 11).
도 12는 B-NiFeCo, Vo-NiFeCo 및 F-NiFeCo의 O 1s 스펙트럼으로, 529.9-530.4 eV에서 금속-산소 피크(보라색으로 표시), 531.5-532 eV에서 산소 결손 피크(녹색선으로 표시), 532.9-533 eV에서 표면 흡착 H2O 분자의 수산기 종 피크(주황색으로 표시)로 디컨볼루션 되었다.
B-NiFeCo 및 F-NiFeCo에 비해 Vo-NiFeCo에서 Vo의 피크 강도가 향상되었는데, 이는 Ar-플라즈마 처리에 의해 풍부한 Vo가 Vo-NiFeCo에 도입되었음을 시사하며, 이는 전기 전도도와 표면 산화환원반응을 크게 가속화할 수 있어 OER 촉매 성능을 촉진할 수 있다. 반면, F-NiFeCo는 Vo-NiFeCo에 비해 낮은 Vo 강도를 나타내어 빈자리에 F가 채워졌음을 알 수 있다. 또한, F-NiFeCo에서 Vo-NiFeCo에 비해 더 높은 에너지로의 이동이 관찰되었으며, 이는 F와 배위된 양이온의 큰 전자 끌림 효과 때문일 수 있다. Vo에 F를 채우는 것은 전자 전도를 더욱 촉진할 수 있는 전하 불균형을 보상하여 효율적인 전극 동역학을 가능하게 하여 전기화학적 성능을 증가시킬 수 있다.
2) 전기화학적 특성 분석:
Vo 도입, F 충전 및 Ar-플라즈마 처리에 따른 형태 변형 등이 OER 성능에 미치는 영향을 파악하기 위하여, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 NiFeCo LDH를 표준 3전극 시스템을 사용하여 1M KOH 전해질에서 테스트하였다.
모든 전기화학적 측정은 상온에서 Iviumstat(Eindhoven, Netherlands) 워크스테이션에서 수행되었다. NiFeCo, Ag/AgCl 및 Pt 와이어는 각각 작업 전극, 기준 전극 및 카운터 전극으로 사용되었고, 측정된 모든 전위는 수소전극(RHE) 기준으로 변환하였다.
도 13은 5 ㎷/s의 스캔 속도에서 얻은 NiFeCo LDH의 LSV(linear sweep voltammetry) 곡선으로, F-NiFeCo는 200 ㎷의 가장 낮은 과전위와 함께 최적의 OER 성능을 나타내어 결손 엔지니어링이 전극 특성에 미치는 유익한 영향을 입증했다. 10 ㎷/㎠에서 최적의 과전위는 Vo-NiFeCo(210 ㎷)와 B-NiFeCo(280 ㎷)보다 각각 10 ㎷와 80 ㎷ 만큼 더 낮으며, 이는 F-NiFeCo의 탁월한 OER 성능을 나타낸다.
한편, 도 14는 이전에 보고된 LDH의 OER 성능을 비교한 과전위 그래프(10 ㎷/㎠에서 측정)로, 본 발명에서 제시된 F-NiFeCo는 알칼리 용액에서 다른 많은 비귀금속 촉매에 비해 낮은 과전위를 가져 보다 우수한 OER 촉매 활성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 15는 LSV 곡선에서 얻은 타펠 플롯(Tafel plot)으로, F-NiFeCo는 Vo-NiFeCo(40.8 ㎷/dec) 및 B-NiFeCo(50.7 ㎷/dec)에 비해 34.6 ㎷/dec의 가장 작은 타펠 기울기를 나타내어, Vo로 F를 채우는 것이 OER 과정의 빠른 전하 전달 과정을 상당히 향상시켰음을 시사한다. 더 작은 타펠 기울기는 과전위 증가와 함께 현저하게 증가된 OER 속도로 이어지기 때문에 실제 적용에 중요하다.
도 16은 5 ㎷/s의 스캔 속도에서 Ar 플라즈마 처리 시간을 달리하여 얻은 F-NiFeCo의 LSV 곡선으로, Ar 플라즈마 처리 시간이 OER 성능에 미치는 영향을 분석하였다. 그 결과, Ar 플라즈마 처리 시간이 0분에서 30분으로 증가함에 따라 분극 전위가 점차 감소하다가, 처리 시간이 30분 이상으로 길어지면 OER 성능에 부정적인 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
또한, Vo 도입 및 F 충전이 활성 사이트 수에 미치는 영향을 평가하기 위해 전기화학적 이중층 정전용량(Cdl, double layer capacitance)을 통해 전극 재료의 활성 표면적을 테스트하였다. 그 결과, 도 17에 도시된 바와 같이, Cdl은 전기화학적 활성 표면적(ECSA, electrochemically active surface area)에 선형 비례하며, F-NiFeCo는 8.0 mF/㎠의 Cdl로 강한 전류밀도를 보였고, Vo-NiFeCo 7.1 mF/㎠, B-NiFeCo 5.9 mF/㎠로 그 뒤를 이었다. 표면적이 높으면 전극 재료 내부로 전해질이 침투할 수 있으므로 전기적으로 전해액과 접촉하여 표면 반응을 개선할 수 있다.
촉매 과정의 역학에 대한 심층 분석을 위해 전기화학적 임피던스 분광법(EIS, electrochemical impedance spectroscopy)을 측정하여 전하 전달 저항(Rct)을 얻었다. 도 18을 참조하면, F-NiFeCo의 곡률 반경은 B-NiFeCo와 Vo-NiFeCo 보다 명백하게 작았으며, 이는 Vo 도입과 F 충전에 의해 전기 촉매와 전해질 사이의 인터페이스에서 촉진된 전자 전달 과정 때문에 Rct가 훨씬 작음을 의미한다.
물 전기 분해의 실제 적용을 위해서는 높은 전류밀도에서의 전극 안정성이 매우 중요하다. 이를 위해 1M KOH 용액에서 F-NiFeCo를 작업전극으로 사용하여 시간측정을 수행하였다.
도 19는 F-NiFeCo의 색전위차계 플롯으로, F-NiFeCo 전극은 10 ㎷/㎠의 정전류 밀도에서 100 시간 동안 우수한 안정성을 입증하였다. 도 19에 삽입된 안정성 테스트 전후의 LSV 곡선 역시 100 시간 연속 사용 후에도 값이 거의 변하지 않아 다시 한 번 안정성을 확인할 수 있었다.
3) 밀도범함수 이론 모델 분석:
밀도범함수(DFT, density-functional theory) 계산은 F-NiFeCo 초박형 나노시트의 OER 활성의 명백한 향상에 대한 이론적 이해를 위해 수행되었다.
알칼리성 조건에서 OER은 4단계로 진행되었고, U = 0 V vs SHE에서 양성자와 전자를 수소분자의 절반으로 대체할 수 있는 계산 표준수소전극(SHE)을 사용하여 기초반응에 대한 자유에너지차이(ΔG)를 계산하였다.
F-NiFeCo의 최적화된 기하학적 구조의 상단도를 도 20의 A, B, C에 도시하였(A: B-NiFeCo, B: Vo-NiFeCo, C: F-NiFeCo)으며, 산소(O2) 발생의 각 기초 단계에 대한 깁스 자유 에너지 값을 도 21에 도시하였다.
도 21에서 볼 수 있듯이, B-NiFeCo의 *OH, *O 및 *OOH의 결합 에너지는 각각 3.06 eV, 4.86 eV 및 2.29 eV이었으며, B-NiFeCo의 속도 결정 단계는 ΔG가 2.11 eV인 O2 형성이었다. Vo가 도입되면 ΔG가 감소하며, Vo-NiFeCo의 *OH, *O 및 *OOH의 결합 에너지는 각각 2.41 eV, 4.47 eV 및 1.68 eV이었다. Vo-NiFeCo의 속도 결정 단계는 *OOH의 형성이며 자유 에너지(ΔG3)는 1.98 eV로 감소하는 것으로 나타났다. F-NiFeCo의 경우 속도 결정 단계는 *OOH(ΔG3 =1.63 eV)이며 Vo를 F로 채울 때 *O, *OOH 및 *OH의 결합 에너지가 더욱 감소하였다. 따라서 Vo 및 F종의 존재는 중간생성물의 결합 에너지를 조절하여 최적의 값을 달성할 수 있으며, 이는 OER에 대한 NiFeCo의 촉매 활성을 효과적으로 증가시킨다는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 산소 결손 자리에 플로린(F)이 충전된 금속 층상 이중 수산화물 나노시트.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 층상 이중 수산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 벌크 금속 층상 이중 수산화물에 산소 결손 자리를 형성한 후 플로린(F)으로 충전시킨 것인, 금속 층상 이중 수산화물 나노시트.
    [화학식 1]
    [MⅡ xMⅢ (1-x)(OH)2][An-]x/n·mH2O
    (상기 화학식 1에서, MⅡ는 2가의 금속 양이온이며; MⅢ는 3가의 금속 양이온이고; An-는 n가의 음이온으로, n은 1 내지 3의 정수이며; x는 0 초과 1 미만의 실수이고; m은 0.1 내지 15의 실수일 수 있다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 MⅡ는 Ni2+, Co2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+ 및 Cu2+에서 선택되는 1종 이상의 금속 양이온이며; MⅢ는 Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+ 및 Ni3+에서 선택되는 1종 이상의 금속 양이온이고; An-는 OH-, Cl-, NO3 -, CO3 2-, SO4 2-, CHCOO-, PO4 3-, HPO4 2- 및 H2PO4 -에서 선택되는 1종 이상의 음이온인, 금속 층상 이중 수산화물 나노시트.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 MⅡ는 Ni2+ 및 Co2+이며, MⅢ는 Fe3+인, 금속 층상 이중 수산화물 나노시트.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 층상 이중 수산화물 나노시트의 평균 두께는 1 내지 5 ㎚인, 금속 층상 이중 수산화물 나노시트.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 층상 이중 수산화물 나노시트는 과전위가 250 ㎷ 이하인, 금속 층상 이중 수산화물 나노시트.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 층상 이중 수산화물 나노시트는 전기화학적 이중층 정전용량(Cdl)이 7.3 mF/㎠ 이상인, 금속 층상 이중 수산화물 나노시트.
  8. a) 벌크 금속 층상 이중 수산화물을 Ar 플라즈마로 처리하여 산소 결손 금속 층상 이중 수산화물 나노시트를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 산소 결손 금속 층상 이중 수산화물 나노시트를 불화수소 증기로 처리하여 산소 결손 자리에 플로린(F)을 충전시키는 단계;
    를 포함하는 금속 층상 이중 수산화물 나노시트의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 Ar 플라즈마 처리는 10 내지 500 W의 전력으로 10 내지 60분 동안 수행되는 것인, 금속 층상 이중 수산화물 나노시트의 제조 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 b)단계는 비활성 기체 분위기 하 200 내지 400℃에서 10 내지 120분 동안 수행되는 것인, 금속 층상 이중 수산화물 나노시트의 제조 방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 불화수소 증기는 불화암모늄(NH4F) 또는 불화수소암모늄(NH4HF2)에서 선택되는 1종 이상의 불소원으로부터 증기화된 것인, 금속 층상 이중 수산화물 나노시트의 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 금속 층상 이중 수산화물 나노시트를 포함하는 산소 발생 반응용 전기촉매.
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