KR101984408B1 - 전기화학적 물분해용 캐소드 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전기화학적 물분해용 캐소드 전극 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈 폼 및 상기 니켈 폼의 표면에 형성되는 삼성분계 칼코젠 화합물 코팅층을 포함하는 전기화학적 물분해용 캐소드 전극에 관한 발명이다. 삼성분계 칼코젠 화합물을 채용하여, 제조 공정이 간단하고 촉매의 제조 단가를 낮출 수 있다. 또한 칼코젠 화합물 코팅층을 포함하는 전기화학적 물분해용 캐소드 전극은 화학적으로 안정하고, 낮은 과전압을 가지며 높은 산화발생반응 활성을 보인다.

Description

전기화학적 물분해용 캐소드 전극 및 이의 제조 방법{Cathode for Water Electrolysis and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 전기화학적 물분해용 캐소드 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 칼코젠 화합물을 촉매로 이용하는 전기화학적 물분해용 캐소드 전극 및 이의 제조 방법에 관한 발명이다.
화석 연료를 대체하고 청정 에너지원을 개발하기 위한 노력의 일환으로 수소 에너지 생산 기술이 주목받고 있다. 현재 화석 연료를 개질하여 수소를 제조하는 기술이 가장 많이 이용되고 있으나, 여전히 화석 연료를 원료를 사용한다는 점에서 자원 고갈 및 오염 발생의 문제가 존재한다.
비화석 연료를 이용하여 고순도의 수소를 얻는 방법으로 물을 전기분해하는 방법이 있다. 물 전기분해는 신뢰성이 높고 수소의 대량 생산이 용이하다. 그러나 전기분해를 위한 전력 소모를 감소시키고 수소 생산의 효율성을 증대시키기 위하여 수소 및 산소 발생 활성이 높은 전극 촉매 기술이 요구된다.
캐소드 전극에 이용되는 전극 촉매로 백금(Pt), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 구리(Cu)와 같은 금속 촉매들이 이용된다. 이 중 백금 촉매를 비롯한 귀금속 촉매들이 가장 높은 수소 발생 효율을 보이는 것으로 알려져 있으나, 매장량의 한계 및 높은 제조 단가로 인하여 촉매로서의 활용이 제한된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 저가의 칼코젠 화합물을 전극 촉매로 이용하는 방법이 연구되고 있다.
An, Li, et al. "Phase transformation fabrication of a Cu2S nanoplate as an efficient catalyst for water oxidation with glycine." Inorg. Chem 54.7 (2015): 3281-3289. 및 Chia, Xinyi, et al. "Layered SnS versus SnS2: Valence and Structural Implications on Electrochemistry and Clean Energy Electrocatalysis." The Journal of Physical Chemistry C 120.42 (2016): 24098-24111.와 같은 최근 연구에서는 이성분계 칼코젠 화합물 촉매를 이용하여 산소 발생 반응 활성을 측정하였다. 그러나 이성분계 칼코젠 화합물은 산소 발생 반응 활성이 낮고 제조 공정이 복잡하여 상용화가 어렵다는 문제가 여전히 존재한다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 삼성분계 칼코젠 화합물 코팅층을 포함하는 전기화학적 물분해용 캐소드를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 삼성분계 칼코젠 화합물 코팅층을 포함하는 전기화학적 물분해용 캐소드의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상술한 제1 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 니켈 폼, 상기 니켈 폼의 표면에 형성되는 삼성분계 칼코젠 화합물 코팅층을 포함하는 전기화학적 물분해용 캐소드 전극을 제공한다.
상기 삼성분계 칼코젠 화합물 코팅층은 Cu2SnS3, Cu2SnSe3, Cu4SnS4 및 Cu2Sn5S7 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 니켈 폼은 다공성 구조일 수 있다.
상술한 제2 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 니켈 폼의 표면에 구리 및 주석을 포함하는 양이온 화합물을 코팅하는 제1 단계, 상기 니켈 폼의 표면에 코팅된 양이온 화합물을 반응시켜 칼코젠 화합물 코팅층을 형성하는 제2 단계 및 상기 칼코젠 화합물 코팅층이 코팅된 상기 니켈 폼을 열처리하는 제3 단계를 포함하는 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 니켈 폼의 표면에 구리 및 주석을 포함하는 양이온 화합물을 코팅하는 제1 단계는, 염화구리(CuCl22H2O) 용액, 염화주석(SnCl22H2O) 용액, 에틸렌다이아민테트라아세트화나트륨(Na2EDTA) 용액 및 증류수를 혼합하여 양이온 용액을 준비하는 단계 및 상기 양이온 용액에 니켈 폼을 담가 양이온 화합물을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양이온 용액은 염화구리 이수화물을 0.2 M 내지 0.28 M 포함하고, 상기 염화주석 이수화물을 0.06 M 내지 0.1 M 포함하고, 상기 에틸렌다이아민테트라아세트화나트륨을 0.05 M 내지 0.1 M 포함할 수 있다.
상기 양이온 용액의 pH는 2 내지 4일 수 있다.
상기 니켈 폼의 표면에 코팅된 양이온 화합물을 반응시켜 칼코젠 화합물 코팅층을 형성하는 제2 단계는, 황화나트륨 용액에 상기 양이온 화합물이 코팅된 니켈 폼을 담그는 단계를 포함할 수 있다.
상기 황화나트륨 용액은 0.25 M 내지 0.32 M의 황화나트륨 이수화물을 포함할 수 있다.
상기 황화나트륨 용액의 pH는 9 내지 11일 수 있다.
또한, 상기 제1 단계 내지 제3 단계를 복수 번 반복 수행하여 칼코젠 화합물 코팅층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학적 물분해용 캐소드 전극은 삼성분계 칼코젠 화합물을 전극 촉매로 이용한다. 삼성분계 칼코젠 화합물은 제조 공정이 간단하고, 제조 단가가 낮으며, 종래의 촉매들보다 활성이 우수하고 안정성이 높다. 따라서 본 발명을 따라 저비용으로 높은 산소 발생 반응 활성을 갖는 전기화학적 물분해용 캐소드 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 각 실험예들에 따라 제조한 칼코젠 화합물의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 각 실험예들에 따라 제조한 칼코젠 화합물의 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 각 실험예들에 따라 제조한 전기화학적 물분해용 캐소드 전극들을 도시하는 사진들이다.
도 5는 본 발명의 각 실험예들에 따라 제조한 전기화학적 물분해용 캐소드 전극들의 포텐셜에 따른 단락 전류값을 도시하는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 각 실험예들에 따라 제조한 전기화학적 물분해용 캐소드 전극들의 과전압(Overpotential)을 도시하는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 각 실험예들에 따라 제조한 전기화학적 물분해용 캐소드 전극들의 타펠 기울기(Tafel slope)를 도시하는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 시간에 따른 안정성을 도시하는 그래프이다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 이하 도면상의 동일한 구성 요소에 대하여는 동일한 참조 부호를 사용하고, 동일한 구성 요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
실시예
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 제조 방법은 니켈 폼의 표면에 구리 및 주석을 포함하는 양이온 화합물을 코팅하는 제1 단계(S1), 상기 니켈 폼의 표면에 코팅된 양이온 화합물을 반응시켜 칼코젠 화합물 코팅층을 형성하는 제2 단계(S2), 및 상기 칼코젠 화합물 코팅층이 코팅된 상기 니켈 폼을 열처리하는 제3 단계(S3)를 포함한다.
상기 제1 단계는, 먼저 염화구리(CuCl22H2O) 용액, 염화주석(SnCl22H2O) 용액, 에틸렌다이아민테트라아세트화나트륨(Na2EDTA) 용액 및 증류수를 혼합하여 양이온 용액을 준비하는 단계 및 상기 양이온 용액에 니켈 폼을 담가 양이온 화합물을 코팅하는 단계를 포함한다. 이때 니켈 폼은 다공성 구조를 가질 수 있으며, 니켈 폼 표면에 형성된 산화니켈을 제거하기 위한 세척 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양이온 용액은 염화구리 이수화물을 0.2 M 내지 0.28 M 포함하고, 염화주석 이수화물을 0.06 M 내지 0.1 M 포함하고, 상기 에틸렌다이아민테트라아세트화나트륨을 0.05 M 내지 0.1 M 포함할 수 있다. 상기 양이온 용액의 pH는 2 내지 4일 수 있다.
상기 제1 단계는 상기 양이온 용액에 니켈 폼을 담가 양이온 화합물을 코팅하는 단계 이후에 제1차 헹굼 단계를 더 포함할 수 있다. 제1차 헹굼 단계는 양이온 형성 단계 이후에 니켈 폼의 표면에 흡착된 분자들을 제거하기 위한 단계로, 2차 증류수를 이용하여 5초 내지 10초간 니켈 폼의 표면을 헹군다.
상기 제2 단계는 황화나트륨(Na2SXH2O) 용액에 상기 양이온 화합물이 코팅된 니켈 폼을 담그는 단계를 포함한다. 상기 황화나트륨 용액은 0.25 M 내지 0.32 M의 황화나트륨 이수화물을 포함할 수 있으며, 상기 황화나트륨 용액의 pH는 9 내지 11일 수 있다.
양이온이 형성된 니켈 폼을 상기 황화나트륨 용액과 반응시키면 니켈 폼의 표면에 칼코젠 화합물(Cu4SnS4) 코팅층이 형성된다. 양이온과 황화나트륨이 충분히 반응하기 위하여 니켈 폼을 황화나트륨 용액에 담그는 시간은 10초 내지 20초일 수 있다.
상기 제2 단계는 니켈 폼을 황화나트륨 용액에 담그는 단계 이후에 제2차 헹굼 단계를 더 포함할 수 있다. 제2차 헹굼 단계는 칼코젠 화합물의 형성 단계 이후에 이차적으로 표면에 흡착된 분자들을 제거하기 위한 단계로, 2차 증류수를 이용하여 5초 내지 10초간 니켈 폼의 표면을 헹군다.
상기 제3 단계는 칼코젠 화합물 코팅층이 형성된 니켈 폼을 가열하여 건조하는 단계이다. 니켈 폼의 열처리를 위하여 오븐 또는 핫 플레이트와 같은 공지의 열처리 방법이 이용될 수 있다.
상술한 제1 단계 내지 제3 단계는 하나의 사이클(Cycle)을 이루며, 이러한 사이클을 복수 회 반복하여 니켈 폼의 표면에 충분한 두께의 칼코젠 화합물 코팅층을 형성할 수 있다.
상술한 염화구리 이수화물, 염화주석 이수화물 및 황화나트륨 이수화물이 기재된 양을 초과하거나 그 미만일 경우 황화물계 이상의 생성이 촉진될 수 있고, 이는 전기 촉매 작용의 저하를 유발할 수 있다.
또한 상기 양이온 용액 및 황화나트륨 용액은 기재된 pH 범위 내에서 균일한 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따른 전기화학적 물분해용 캐소드 전극은 매장량이 풍부한 삼성분계 칼코젠 화합물을 채용하고, SILAR(Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) 방법을 통하여 제조하므로, 제조 단가가 나고 화학적으로 안정하면서도 높은 활성을 가진다.
실험예 1
4개의 비커에 각각 양이온 용액, 2차 증류수, 황화나트륨 용액 및 2차 증류수를 준비하였다.15분 동안 1몰 HCl 용액에서 초음파 처리(Ultra sonication)하여 니켈 폼 표면의 산화니켈(nickel oxide)을 제거하였다. 이 후 양이온 용액이 담지된 제1 비커에 니켈 폼을 10초간 담가 니켈 폼의 표면에 구리 주석 화합물을 형성했다. 이후 2차 증류수가 담긴 제2 비커에서 니켈 폼을 헹궈 니켈 폼 표면의 불순물을 제거했다.
구리 주석 화합물이 형성된 니켈 폼을 황화나트륨 용액을 담지한 제3 비커에 10초간 담가 니켈 폼의 표면에 구리주석황(Cu4SnS4) 칼코젠 화합물 코팅층을 형성하였다. 이후 2차 증류수가 담긴 제4 비커에서 잔여 불순물을 제거하였다. 칼코젠 화합물 코팅층이 표면에 코팅된 니켈 폼은 핫플레이트에서 50℃의 온도로 1분 동안 가열되었다.
위 사이클을 2번 반복하여 실험예 1의 전기화학적 물분해용 캐소드 전극을 제조하였다.
실험예 2 내지 실험예 4
실험예 1에 기재된 사이클을 각각 4번, 6번, 8번 반복하여 실험예 2, 실험예 3, 실험예 4의 전기화학적 물분해용 캐소드 전극을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 각 실험예들에 따라 제조한 칼코젠 화합물의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 기판 피크를 제외하고 사방 격자(Orthorhombic) 구조를 갖는 구리주석황(Cu4SnS4)의 회절 피크(220)를 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 각 실험예들에 따라 제조한 칼코젠 화합물의 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과를 도시하는 그래프이다. 구리, 주석 및 황 각각의 결합 에너지를 확인할 수 있으며, 이를 기초로 하여 칼코젠 화합물의 결합 상태를 확인할 수 있다.도 3의 상응하는 결합 에너지르부터 구리의 경우 +1가(Cu+)의 산화 상태를 확인 할 수 있고, 주석의 경우 +4가(Sn4+), 황의 경우 2가(S2-)의 산화 상태가 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 각 실험예들에 따라 제조한 전기화학적 물분해용 캐소드 전극들을 도시하는 사진들이다.
도 4를 참조하면, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 니켈 폼 및 각 실험예들에 따른 캐소드 전극들의 표면을 촬영한 사진을 확인할 수 있다. 니켈 폼은 다공성 구조를 가지며, 칼코젠 화합물 코팅층이 코팅된 전기화학적 물분해용 캐소드 전극들 역시 다공성 구조를 가진다. 사이클이 반복됨에 따라 니켈 폼의 표면에 형성되는 칼코젠 화합물 코팅층의 두께도 점점 두꺼워지는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 각 실험예들에 따라 제조한 전기화학적 물분해용 캐소드 전극들의 포텐셜에 따른 단락 전류값을 도시하는 그래프이다.
10 mA/cm2의 단락 전류가 발생하는 각 실험예들의 포텐셜에 따른 단락 전류값으로부터 과전압(overpotential)을 계산할 수 있다.
도 6은 본 발명의 각 실험예들에 따라 제조한 전기화학적 물분해용 캐소드 전극들의 과전압(Overpotential)을 도시하는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 사이클의 반복 횟수에 따라 과전압이 달라지는 것을 확인할 수 있다. 니켈 폼만을 이용한 캐소드 전극이 가장 높은 과전압 값을 보인 반면, 칼코젠 화합물 코팅층을 표면에 코팅한 캐소드 전극의 경우 낮은 과전압 값을 보였다. 칼코젠 화합물 코팅층을 갖는 실험예들은 우수한 과전압 값을 나타내며, 사이클을 6번 반복한 실험예 3의 캐소드 전극이 340 mV의 가장 낮은 과전압 값을 갖는 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 각 실험예들에 따라 제조한 전기화학적 물분해용 캐소드 전극들의 타펠 기울기(Tafel slope)를 도시하는 그래프이다.
타펠 경사가 완만할수록 과전압의 크기가 작고, 우수한 활성을 가짐을 의미한다. 도 7을 참조하면, 사이클을 6번 반복하여 칼코젠 화합물 코팅층을 형성한 실험예 3의 경우에 가장 완만한 경사를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 시간에 따른 안정성을 도시하는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 전기화학적 물분해용 캐소드 전극은 24시간이 지난 후에도 최조 제조 당시의 활성의 90% 이상의 활성을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예, 실험예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (11)

  1. 니켈 폼; 및
    상기 니켈 폼의 표면에 형성되는 삼성분계 칼코젠 화합물 코팅층을 포함하는 것으로,
    상기 삼성분계 칼코젠 화합물 코팅층은 Cu2SnS3, Cu2SnSe3, Cu4SnS4 및 Cu2Sn5S7 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전기화학적 물분해용 캐소드 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 폼은 다공성 구조인 전기화학적 물분해용 캐소드 전극.
  4. 니켈 폼의 표면에 구리 이온 및 주석 이온을 포함하는 양이온 화합물을 코팅하는 제1 단계;
    상기 니켈 폼의 표면에 코팅된 양이온 화합물을 반응시켜 칼코젠 화합물 코팅층을 형성하는 제2 단계; 및
    상기 칼코젠 화합물 코팅층이 코팅된 상기 니켈 폼을 열처리하는 제3 단계를 포함하는 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 니켈 폼의 표면에 구리 및 주석을 포함하는 양이온 화합물을 코팅하는 제1 단계는,
    염화구리(CuCl22H2O) 용액, 염화주석(SnCl22H2O) 용액, 에틸렌다이아민테트라아세트화나트륨(Na2EDTA) 용액 및 증류수를 혼합하여 양이온 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 양이온 용액에 니켈 폼을 침지하여 양이온 화합물을 코팅하는 단계를 포함하는 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양이온 용액은 염화구리 이수화물을 0.2 M 내지 0.28 M 포함하고, 염화주석 이수화물을 0.06 M 내지 0.1 M 포함하고, 에틸렌다이아민테트라아세트화나트륨을 0.05 M 내지 0.1 M 포함하는 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 양이온 용액의 pH는 2 내지 4인 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 니켈 폼의 표면에 코팅된 양이온 화합물을 반응시켜 칼코젠 화합물 코팅층을 형성하는 제2 단계는,
    황화나트륨 용액에 상기 양이온 화합물이 코팅된 니켈 폼을 침지하는 단계를 포함하는 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 황화나트륨 용액은 0.25 M 내지 0.32 M의 황화나트륨 이수화물을 포함하는 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 황화나트륨 용액의 pH는 9 내지 11인 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 제조 방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 제1 단계 내지 제3 단계를 복수 번 반복 수행하는 전기화학적 물분해용 캐소드 전극의 제조 방법.
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