KR102578205B1 - 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 집전극 상에 전극 활물질을 형성하는 단계, 상기 전극 활물질 상에 금속을 증착하는 단계, 및 상기 금속을 황 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 에 관한 것이다.
Description
본원은 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 산업이 발전하면서, 일반 사회에서 노트북, 휴대폰, 휴대용 전자 장치 등 소형 전자 기구의 사용이 증가하고 있다. 이러한 소형 전자 기구들은 리튬 이차 전지와 같은 에너지 저장 장치로부터 에너지를 공급받기 때문에, 고성능 에너지 저장 장치에 대한 연구가 진행되고 있다.
대표적인 에너지 저장 장치인 리튬 이차 전지는 방전 과정에서 양극의 리튬 이온이 음극으로 이동하는 전지를 의미한다. 음극으로 이동된 리튬 이온은 충전 과정을 통해 다시 양극으로 이동될 수 있기 때문에 재사용이 가능하며, 에너지 밀도가 높고, 기억 효과(Memory effect)가 없고, 자가 방전의 발생 정도가 적어 다양한 전자 기기에 사용될 수 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 충방전 과정에서 리튬 이온이 원활히 이동하도록 리튬염이 용해된 유기 용매, 즉 액체 전해질을 포함할 수 있다. 현재 리튬 이차 전지에 사용되는 액체 전해질의 이온 전도도는 10-2 S/cm 이기 때문에, 리튬 이온이 양극에서 음극으로, 또는 음극에서 양극으로 잘 전달될 수 있다. 그러나, 액체 전해질은 전극을 부식시킬 수 있고, 유기 용매의 휘발 또는 누액, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등 다양한 단점이 존재하기 때문에, 리튬 이차 전지의 안전성을 떨어뜨릴 수 있다.
위와 같은 액체 전해질의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이 바로 고체 전해질이다. 고체 전해질은 액체 전해질과 달리 안정성이 매우 높은 장점이 있으나, 10-3 S/cm 이하의 낮은 이온 전도도를 갖고 있다. 따라서, 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 출력은 액체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 출력에 비해 낮으며, 이러한 문제점을 개선하기 위한 연구가 진행되고 있다.
본원의 배경이 되는 기술인 한국 등록특허공보 제10-1184924호는 금속층 형성 방법에 대한 것이나, 증착된 금속으로부터 고체 전해질을 제조하는 방법에 대해서는 인식하지 못하고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 황화물계 고체 전해질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 집전극 상에 전극 활물질을 형성하는 단계, 상기 전극 활물질 상에 금속을 증착하는 단계, 및 상기 금속을 황 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 대한 것이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전극 활물질은 다공성 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질은 상기 다공성 구조를 충진할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전극 활물질은 상기 집전극에 대해 수직하게 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속을 증착하는 단계는, 상기 전극 활물질 상에 제 1 금속 전구체를 증착하는 단계, 및 상기 제 1 금속 전구체 상에 제 2 금속 전구체를 공급하여 상기 제 1 금속 전구체를 상기 금속으로 환원시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 전구체는 알킬-아민기(alkyl amine moiety)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 금속 전구체 및 상기 알킬-아민기의 반응에 의해 상기 제 1 금속 전구체가 상기 금속으로 환원될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Cu, Ge, Li, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속을 증착하는 단계는 ALD 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속을 황 전구체와 반응시키는 단계는 ALD 또는 CVD 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 P 를 포함하는 전구체를 추가 반응시키는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질은 비정질 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은, 비정질의 황화물 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본원에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은, 활물질과 균질한 계면을 형성하여 활물질과 고체 전해질 사이의 저항을 최소화 할 수 있고, 금속을 도포하고 황화하는 공정을 사용함으로써 타겟 조성의 고체 전해질 화학제법이 가용하지 않을 경우 우회 경로를 설정할 수 있다.
또한, 본원에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은, 기 형성된 활물질이 형성된 집전극 상에 고체 전해질을 충진함으로써, 공정에 따른 활물질 사이의 전기 전도도를 저해하지 않을 수 있다.
또한, 본원에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은, 전극 활물질을 황화물계 고체 전해질로 코팅하면서 동시에 상기 전극 활물질의 공공을 충진하기 때문에, 고체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지에서 덴드라이트 현상을 억제할 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법의 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법의 순서도이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질의 모식도이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 금속층의 SEM 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 금속층의 X-선 광전자 분광 결과이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 SEM 이미지이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 X-선 광전자 분광 결과이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 XRD 패턴이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법의 순서도이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질의 모식도이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 금속층의 SEM 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 금속층의 X-선 광전자 분광 결과이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 SEM 이미지이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 X-선 광전자 분광 결과이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 XRD 패턴이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 집전극(100) 상에 전극 활물질(200)을 형성하는 단계, 상기 전극 활물질(200) 상에 금속(300)을 증착하는 단계, 및 상기 금속(300)을 황 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는, 황화물계 고체 전해질(400)의 제조 방법에 대한 것이다.
본원에 따른 고체 전해질은, 리튬 전지 내에서 리튬 이온 등을 전달하기 위한 고체상의 물질을 의미한다. 종래의 리튬 전지에서 사용되는 액체 전해질과 달리, 고체 전해질은 구조적으로 안전하고, 안전 부품의 간소화로 동일 부피 또는 중량 당 에너지 밀도의 향상이 가능한 등의 장점이 있으나, 액체 전해질에 비해 이온 전도도가 낮고, 덴드라이트(dendrite) 현상이 발생할 수 있는 문제가 있다.
본원에 따른 덴드라이트는 리튬 전지의 충방전 과정에서, 리튬이 음극 표면에 쌓이면서 생기는 나뭇가지 모양의 결정체를 의미한다. 이러한 덴드라이트는 리튬 전지의 성능을 저하하고, 뾰족한 형상을 가져 음극과 양극 사이의 분리막을 훼손해 화재 또는 폭발을 일으키는 문제가 발생할 수 있다. 리튬 전지에서 고체 전해질을 사용할 경우, 상기 고체 전해질의 계면(solid electrolyte interphase)가 부서지면서 덴드라이트가 발생할 수 있다.
본원에 따른 황화물계 고체 전해질(400)의 제조 방법은, 상술한 덴드라이트로 인한 문제를 줄일 수 있도록 황화물계 고체 전해질(400)을 제조할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질(400)의 제조 방법의 모식도이고, 도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질(400)의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 집전극(100) 상에 전극 활물질(200)을 형성한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 집전극(100)은 Al, Cu, SUS(스테인리스 스틸), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 전극 활물질(200)은, 양극 활물질 및 음극 활물질의 총칭을 의미한다. 후술하겠지만, 상기 황화물계 고체 전해질(400)은 배치 장소에 따라 양극 활물질 또는 음극 활물질 상에 형성된 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전극 활물질(200)은 Ni, Co, Mn, Al, Li, Si, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전극 활물질(200)은 NCM(Ni-Co-Mn) 또는 NCMA(Ni-Co-Mn-Al) 의 양극 활물질, 또는 Li 또는 Si 의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전극 활물질(200)은 다공성 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 구조는 10 nm 내지 1,000 nm 의 공공을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전극 활물질(200)은 상기 집전극(100)에 대해 수직하게 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 을 참조하면, 상기 전극 활물질(200)은 전극 활물질(200)의 입자들이 상기 집전극(100)의 표면에 대해 수직한 방향으로 적층된 것일 수 있다. 이 때, 상기 수직한 방향으로 적층되더라도 전극 활물질(200) 입자가 충진되지 못한 공공이 존재할 수 있고, 후술하겠지만 상기 공공은 황화물계 고체 전해질(400)에 의해 충진될 수 있다.
이어서, 상기 전극 활물질(200) 상에 금속(300)을 증착한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속(300)은 상기 전극 활물질(200)의 다공성 구조를 충진할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전극 활물질(200)들은 형성 과정에서 공공이 형성될 수 있고, 상기 전극 활물질(200)의 입자 상에 상기 금속(300)이 증착하는 과정에서 상기 공공이 일부 충진될 수 있다. 다만, 상기 공공은 상기 금속(300)에 의해 부피가 일부 감소하였을 뿐 완전히 제거되지는 않을 수 있으며, 상기 공공은 후술할 황화물계 고체 전해질(400)에 의해 완전히 제거될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속(300)을 증착하는 단계는, 상기 전극 활물질(200) 상에 제 1 금속 전구체를 증착하는 단계, 및 상기 제 1 금속 전구체 상에 제 2 금속 전구체를 공급하여 상기 제 1 금속 전구체를 상기 금속(300)으로 환원시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 상기 제 1 금속 전구체를 증착하는 단계와, 상기 제 2 금속 전구체를 통해 상기 제 1 금속 전구체를 환원시키는 단계는 교번하여 반복적으로 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속(300)을 증착하는 단계는 ALD 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속(300)을 증착하는 단계는 상기 전극 활물질(200)이 기재이고, 상기 제 1 금속 전구체와 상기 제 2 금속 전구체가 교대로 공급됨으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속(300)을 증착하는 단계는, 상기 전극 활물질(200) 상에 제 1 금속 전구체를 공급하여 상기 전극 활물질(200) 상에 제 1 금속 전구체를 증착하는 단계, 상기 제 1 금속 전구체 상에 불활성 가스를 공급하는 단계, 상기 제 1 금속 전구체 상에 제 2 금속 전구체를 공급하여 상기 제 1 금속 전구체를 상기 금속(300)으로 환원시키는 단계, 상기 금속(300) 상에 불활성 가스를 공급하는 단계를 수행한 후, 상기 제 1 금속 전구체의 공급, 불활성 가스의 공급, 상기 제 2 금속 전구체의 공급, 및 불활성 가스의 공급의 공정이 반복될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 전구체를 상기 금속(300)으로 환원시키는 단계는, 상온 내지 350℃ 에서 수행되는 것일 수 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 전구체, 상기 제 2 금속 전구체, 및 상기 불활성 가스는 각각 독립적으로 1 초 내지 60 초 동안 공급되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속(300)은 Cu, Ge, Li, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 상기 제 1 금속 전구체는 Cu, Ge, Li, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속(300) 원소를 포함하는 것으로서, 상기 전극 활물질(200) 상에 기화된 상태로 공급되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 전구체는 알킬-아민기 (alkyl amine moiety)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 제 1 금속 전구체는 Copper dimethylamino-2-propoxide 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 금속 전구체 및 상기 알킬-아민기의 반응에 의해 상기 제 1 금속 전구체가 상기 금속(300)으로 환원될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 금속 전구체는 Zn 을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 제 2 금속 전구체는 상기 제 1 금속 전구체의 금속 원소를 환원시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 제 1 금속 전구체가 Copper dimethylamino-2-propoxide 를 포함하고, 상기 제 2 금속 전구체가 Diethyl zinc 일 경우, 상기 전극 활물질(200)의 표면에는 상기 제 1 금속 전구체를 포함하는 박막이 형성될 수 있다. 이 때 상기 박막에 상기 제 2 금속 전구체를 공급하면, 상기 제 1 금속 전구체의 알킬-아민기와 상기 제 2 금속 전구체의 Zinc 가 결합하고, 상기 제 2 금속 전구체의 에틸기는 기화된 상태로 존재하기 때문에, 상기 전극 활물질(200)의 표면에는 상기 제 1 금속 전구체의 금속 원소 만이 증착될 수 있다.
이와 관련하여, 상기 제 1 금속 전구체를 증착하는 단계를 수행한 후, 제 1 금속 전구체의 금속 원소 및 제 2 금속 전구체의 금속 원소와 상이한 제 3 금속을 포함하는 제 3 금속 전구체를 상기 전극 활물질(200)의 표면에 증착된 금속(300) 상에 공급하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 제 3 금속 전구체를 상기 금속(300) 상에 공급하는 단계는, 상기 제 2 금속 전구체를 상기 금속(300) 상에 공급하는 단계와 동시에 또는 별도로 수행될 수 있다.
이어서, 상기 금속(300)을 황 전구체와 반응시켜 황화물계 고체 전해질(400)을 제조한다 (S300).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속(300)을 황 전구체와 반응시키는 단계는 ALD또는 CVD 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속(300)을 황 전구체와 반응시키는 공정은, 상기 금속(300) 상에 상기 황 전구체를 공급하는 단계, 상기 금속(300)을 황화시키는 단계, 및 퍼징 가스를 공급하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속(300)을 황화시키는 단계는 상온 내지 350℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질(400)은 상기 다공성 구조를 충진할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 황화물계 고체 전해질(400)은 상기 전극 활물질(200) 상에 형성된 금속(300)이 황화됨으로써 형성된 것으로서, 상기 금속(300)이 황화되는 과정에서 부피의 팽창이 이루어져 상기 전극 활물질(200)의 공공이 충진될 수 있다. 상기 전극 활물질(200)의 다공성 구조의 공공을 충진하도록 형성됨으로써, 상기 황화물계 고체 전해질(400)은 리튬 이차 전지에서 발생할 수 있는 덴드라이트 현상을 방지할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 P 를 포함하는 전구체를 추가 반응시키는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 황화물계 고체 전해질(400)은 황화 금속(예를 들어 Cu2S)을 포함할 수 있고, P 를 포함하는 황화물계 고체 전해질(400)을 더 포함할 수 있다.
후술하겠지만, 상기 황화물계 고체 전해질(400)은 비정질 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질(400)을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 황화물계 고체 전해질(400)에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질(400)의 모식도이다. 이와 관련하여, 상기 황화물계 고체 전해질(400)은 제조 방법의 특성 상 집전극(100) 에 수직하게 형성된 전극 활물질(200) 상에 코팅되어 형성된 것이다. 도 3 은 도 1 의 최우측의 단계에서, 상기 전극 활물질(200) 사이의 빈 공간(공공)이 상기 황화물계 고체 전해질(400)로서 완벽히 충진되었을 때를 모사한 그림이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질(400)은 상기 금속(300)의 황화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 황화물계 고체 전해질(400)은 상기 금속(300) 의 황화물 외에도 상기 금속(300) 및 황을 포함하는 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질(400)은, CuS 또는 Cu2S 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질(400)은 비정질 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 후술하겠지만, 본원에 따른 황화물계 고체 전해질(400)인 CuS 또는 Cu2S 는 종래의 CuS 또는 Cu2S 와 달리 XRD 패턴에서 명확한 피크가 관찰되지 않을 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질(400)은 비정질 구조를 갖기 때문에 회절 패턴이 명확하게 나타나지 않는다. 또한, 상기 황화물계 고체 전해질(400)의 순도를 높일 경우, 상기 황화물계 고체 전해질(400)이 비정질 구조를 갖더라도 결정질 구조와 유사한 성능을 가질 수 있다.
상술하였듯, 상기 황화물계 고체 전해질(400)은 양극 또는 음극 상에 형성된 것이다. 즉, 상기 황화물계 고체 전해질(400)을 제조할 때 사용된 전극 활물질(200)이 양극 활물질인 경우, 상기 황화물계 고체 전해질(400)의 표면에 음극 활물질을 증착 또는 배치함으로써 고체 전해질을 포함하는 리튬 전지를 형성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는, 10-3 S/cm 내지 10-2 S/cm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 이온 전도도는 Li+ 이온에 대한 전도도이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[실시예 1-1] : 구리 원자층 증착 공정
Al 집전극 상에 NCM 양극 활물질 입자를 수직하게 적층하였다. 이어서, 상기 NCM 상에 copper dimethylamino-2-propoxide 를 1 초 내지 30 초 간 주입하고, Ar 가스를 주입하고, Diethyl zinc 를 1 초 내지 30 초간 주입하고, Ar 가스를 주입하는 과정을 300℃ 에서 반복 수행하여 상기 NCM 상에 Cu 를 원자층 증착하였다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 금속층의 SEM 이미지이고, 도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 금속층의 X-선 광전자 분광 결과이다. 구체적으로 도4 의 (a) 는 도 4 의 (b) 를 확대한 이미지이고, 도 5 의 (a) 는 구리 환원층 전체에 대해 스캔한 것이고 (full scan), (b) 는 Cu 에 대해 스캔한 것이고, (c) 는 N 에 대해 스캔한 것이다. 이 때 상기 N 은 상기 Cu 를 원자층 증착하는 과정에서 잔존한 물질로서, 후술할 황화 구리의 조성 및 전기적 성능에 영향을 끼치지 않을 수 있다.
[실시예 1-2] : 황화구리 형성 과정
이어서, 상기 Cu 가 증착된 NCM 상에, H2S 를 1 초 내지 30 초 주입하고, 300℃ 에서 상기 Cu 를 황화시키고, 이어서 5 초 내지 120 초 동안 Ar 가스를 퍼징하였다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 SEM 이미지이고, 도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 X-선 광전자 분광 결과이다. 구체적으로 도 6 의 (a) 는 도 6 의 (b) 를 확대한 이미지이고, 도 7 의 (a) 는 구리 환원층 전체에 대해 스캔한 것이고 (full scan), (b) 는 Cu 에 대해 스캔한 것이고, (c) 는 N 에 대해 스캔한 것이며, (d) 는 S 에 대해 스캔한 것이다.
도 8 은 상기 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 XRD 패턴에 대한 것이다.
도 8 을 참조하면, 상기 실시예에 따라 제조된 황화물계 고체 전해질은 10° 내지 40° 에서 피크가 발생하지 않음을 확인할 수 있다. 이와 관련하여, 일반적인 CuS 또는 Cu2S 는 20° 내지 40° 에서 다수의 피크를 가질 수 있으나, 본원의 공정에 따라 제조되는 황화물계 고체 전해질은 10° 내지 40° 에서 피크가 관찰되지 않아 일반적인 물질과 달리 비정질 구조임을 확인할 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 집전극
200 : 활물질
300 : 금속
400 : 황화물계 고체 전해질
200 : 활물질
300 : 금속
400 : 황화물계 고체 전해질
Claims (13)
- 집전극 상에 전극 활물질을 형성하는 단계;
상기 전극 활물질 상에 금속을 증착하는 단계; 및
상기 금속을 황 전구체와 반응시키는 단계;
를 포함하는,
황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전극 활물질은 다공성 구조를 갖는 것인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 황화물계 고체 전해질은 상기 다공성 구조를 충진하는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전극 활물질은 상기 집전극에 대해 수직하게 형성된 것인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속을 증착하는 단계는, 상기 전극 활물질 상에 제 1 금속 전구체를 증착하는 단계, 및 상기 제 1 금속 전구체 상에 제 2 금속 전구체를 공급하여 상기 제 1 금속 전구체를 상기 금속으로 환원시키는 단계를 포함하는 것인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 금속 전구체는 알킬-아민기(alkyl amine moiety)를 포함하는 것인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 제 2 금속 전구체 및 상기 알킬-아민기의 반응에 의해 상기 제 1 금속 전구체가 상기 금속으로 환원되는 것인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속은 Cu, Ge, Li, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속을 증착하는 단계는 ALD 방법으로 수행되는 것인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속을 황 전구체와 반응시키는 단계는 ALD 또는 CVD 방법으로 수행되는 것인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,
P 를 포함하는 전구체를 추가 반응시키는 것을 포함하는 것인, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
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