JP2014524120A - リチウム金属アノードのための複合体保護層およびその製造方法 - Google Patents

リチウム金属アノードのための複合体保護層およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、保護された金属アノード構造およびその製造方法であって、金属アノード、およびこの金属アノード上に直接接触して形成された複合体保護フイルムを備えた保護された金属アノード構造を提供する工程を有してなり、その金属アノードが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される金属を含み、複合体保護フイルムが、有機化合物のマトリクス全体に亘り分散した無機化合物の粒子を含むものである、方法に関する。本開示は、保護された金属アノード構造を形成する方法も提供する。

Description

関連出願の説明
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１１年７月１２日に出願された中国特許出願第２０１１１０１９４７８５．７号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
本開示は、電気化学セルの分野に関し、保護された金属アノード構造およびその製造方法に関する。特に、本開示は、無機および有機複合体修飾セル金属電極を調製する方法であって、複合体修飾によって金属電極の表面上に複合体保護層を形成できる方法に関する。本開示は、Ｌｉ表面上にリチウム化ピロール有機保護フイルムを形成するための金属Ｌｉとピロールとの反応を記載し、一方で、金属Ｌｉは、金属Ａｌイオンを還元して、Ｌｉ−Ａｌ合金の別の無機保護層を形成し、両方の層は、競合し、反応して、複合体保護層を形成する。
最近、カメラ、携帯電話、ラップトップコンピュータなどの様々な多機能型携帯用電子装置がより小さくより軽くなるにつれて、これらの電子装置に使用される電池についての研究も進められてきた。可逆二次電池は、高い開路電圧、大きいエネルギー密度、および汚染やメモリ効果のないこと（非特許文献１）などの多くの利点のために、高性能Ｌｉイオン二次電池の開発を強力に後押ししている。リチウムは高反応性材料であり、リチウムとその合金は低原子量を有するので、リチウムおよびリチウム合金は、リチウム電池の負極として提案されてきた。リチウムおよびリチウム合金は、アノード材料として望ましい数多くの特徴を有する。しかしながら、以下の問題によって、それらの実際的な使用がまだ制限されている。
リチウムは、反応性が極めて高く、数多くの有機溶媒と容易に反応する。電池環境におけるそのような反応によって、望ましくない自己放電を生じるかもしれず、その結果、リチウムと反応する溶媒は、典型的に、適切なリチウム塩を溶解させて電解質を形成するためには使用できない。リチウムを、アルミニウムなどの反応性の低い金属と合金化することによって、この問題を克服することが提案されてきた。高含有量のアルミニウムの存在により、リチウムの反応性が低下するが、アノードの質量を増加させ（アルミニウムの密度は、リチウムの密度の５倍超）、Ｌｉ−Ａｌ合金電極の電位は約０．３ボルト上昇する（Rao等、特許文献１、１９７７年；特許文献２、１９７７年；非特許文献２；非特許文献３；Lai等、特許文献３、１９７７年；非特許文献４）。電気化学的観点から、いくつかの合金、例えば、ＬｉＡｌには、アノードとしての利点があるが、電極のサイクル数が増加するにつれて、その合金は、壊れやすく脆弱すぎて使用できないと考えられている（Belanger等、特許文献４、１９８７年；N. Yevgenity S、特許文献５、２００５年；Bhaskara. M. L. Rao、特許文献１、１９７７年；Bhaskara. M. L. Rao、特許文献２、１９７７年）。しかしながら、少量のＡｌＩ3を電解質に加えて、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成することができ、電池のサイクル性能を改善できる（非特許文献５；非特許文献６；非特許文献７；非特許文献８）。
金属Ｌｉは、電解質、水および有機溶媒と反応させられて、固体電解質中間体相（ＳＥＩ）を形成し（非特許文献９）、これにより、電流分布が不均一になり、金属リチウムの再充電中に、「樹状リチウム」が形成される。そのような「樹状リチウム」は、セパレータに容易に浸透して、反対の電極と接触し、内部短絡を生じ得、それによって、発熱が生じ、偶発的な発火が生じてしまう。それと同時に、堆積したリチウムの一部は電子的に隔離され、次いで、電解質中に入り込み、「使えない(dead)リチウム」を形成するかもしれない。そのような「使えないリチウム」は、サイクル効率を低下させるだけでなく、電解質成分の還元的分解の活性部位として働き、安全性に対する脅威となる（非特許文献１０；非特許文献１１；非特許文献１２；非特許文献１３）。
樹状成長を抑制し、液体電解質中のリチウムのサイクル効率を改善するために、様々な種類の無機材料と有機材料による様々な化学的修飾と物理的修飾を含む、多くの修飾の試みが行われてきた。無機修飾としては、リチウム表面上の保護フイルムのその場形成および電解質間への無機隔膜の挟み込みが挙げられる。前者は主に、ＣＯ2（非特許文献１４）、Ｎ2Ｏ（非特許文献１５）；ＨＦ（非特許文献１６；非特許文献１７；非特許文献１８；非特許文献１９）；ＡｌＩ3、ＳｎＩ2（非特許文献２０；非特許文献２１；非特許文献２２）；ＭｇＩ2（非特許文献２３；非特許文献２４；非特許文献２５）などの、リチウムと反応する様々な添加剤を加えることによって形成される。
しかしながら、これらのフイルムは一般に、電解質が通って浸透できる多孔質の外観を有し、完全な保護を行うことができない。後者は、リチウムアノード表面上のＣ60（非特許文献２６）、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＳＣＯＮ（Bates等、特許文献６、１９９４年５月；特許文献７、１９９４年８月；特許文献８、１９９６年４月；特許文献９、１９９６年１０月；特許文献１０、１９９７年１月；Chu等、特許文献１１、２００４年４月；Visco等、特許文献１２、２０００年２月；特許文献１３、２００８年１０月；De Jonghe, Visco S J等、特許文献１４）等のスパッタリングなどの直接形成保護フイルムであるが、作動条件を厳密に制御する必要があり、その上、生産コストが増し、このことは、大量に調製するのには、または市販用には、有益ではない。
有機修飾は、２つの方法により行うことができる：（ａ）ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−２−エチレンオキシド（ＰＥＯ）（非特許文献２７；非特許文献２８）、ポリビニルピリジンポリマー、２つのビニルピリジンポリマー（Mead等、特許文献１５、１９７６年５月；非特許文献２９）などの予成形保護層をリチウムアノード表面上に製造すること、および（ｂ）様々な添加剤とリチウムアノードとの間のその場反応によって保護コーティングを形成すること。添加剤としては、２−メチルフラン、２−メチルチオフェン（非特許文献３０）、およびキノンイミン染料（非特許文献３１）、炭酸ビニレン（非特許文献３２）などが挙げられる。その欠陥は、上述した無機修飾方法の欠陥と似ている。
Ｌｉアノード上の圧力および電解質を処理するための反応系の温度の制御を含む、物理的修飾のプロセスは複雑である（非特許文献３３；非特許文献３４）。上述した金属Ｌｉ表面上の修飾効果から分かるように、上述した問題は完全には解決できない。現在、リチウムアノード上で有機修飾と無機修飾を組み合わせることは、まれである。
米国特許第４００２４９２号明細書 米国特許第４０５６８８５号明細書 米国特許第４０４８３９５号明細書 米国特許第４６５２５０６号明細書 米国特許第６９５５８６６Ｂ２号明細書 米国特許第５３１４７６５号明細書 米国特許第５３３８６２５号明細書 米国特許第５５１２１４７号明細書 米国特許第５５６７２１０号明細書 米国特許第５５９７６６０号明細書 米国特許第６７２３１４０Ｂ２号明細書 米国特許第６０２５０９４号明細書 米国特許第７４３２０１７Ｂ２号明細書 米国特許出願公開第２００８／１１３２６１Ａ１号明細書 米国特許第３９５７５３３号明細書
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保護層を有するＬｉ電極を調製するためにその場技法またはエクスシチュー(ex-situ)技法のいずれの方法を使用しようとも、保護層の堆積には平坦で滑らかなリチウム電極表面が望ましい。しかしながら、ほとんどの市販のリチウム塊は粗い表面を有し、その結果、堆積によって不均一なリチウム表面が生じるであろう。
全ての金属リチウム電極は、その高い反応性のために、酸素、二酸化炭素、水および窒素のない条件下で調製しなければならない。そのため、妥当な費用で緻密なリチウムアノードを製造することが一層難しくなる。
上述した理由のために、リチウムアノード表面上に保護層を製造するための効果的な技法をどのように発見するかが、比エネルギー密度の高いリチウム電池を開発するための要点となってきた。
しかしながら、現在まで、界面を安定にするためにＬｉ−電極の界面抵抗を低くでき、金属Ｌｉのサイクル効率を増加させ、電池のサイクル寿命を延ばすことのできる、効果的な金属Ｌｉアノード保護技術は、当該技術分野において開発されていない。
したがって、界面を安定にするためにＬｉ−電極の界面抵抗を低くでき、金属Ｌｉのサイクル効率を増加させ、電池のサイクル寿命を延ばすことのできる、効果的な金属Ｌｉアノード保護技術が、当該技術分野において差し迫って必要とされている。
本開示は、従来技術の欠点を克服した、新規の保護された金属アノード構造およびその製造方法を提供する。
１つの実施の形態において、本開示は、金属アノード；およびこの金属アノード上に直接接触して形成された複合体保護フイルムを備えた、保護された金属アノード構造であって、金属アノードが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される金属を含み、複合体保護フイルムが、有機化合物のマトリクス全体に亘り分散した無機化合物の粒子を含むものである、金属アノード構造を提供する。
ある実施の形態において、金属アノードは、リチウム金属またはリチウム合金を含む。
別の実施の形態において、無機化合物は、金属リチウムと、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｄ、およびＳｂからなる群より選択される１種類以上の元素を含む化合物または塩との反応生成物を含む。
別の実施の形態において、有機化合物は、アルキル化ピロリジン、フェニルピロリジン、アルケニルピロリジン、ヒドロキシルピロリジン、カルボニルピロリジン、カルボキシルピロリジン、ニトロシル化ピロリジンおよびアシルピロリジンの１種類以上を含む。
別の実施の形態において、金属アノードはリチウム金属を含み、無機化合物はＬｉＡｌ合金を含み、有機保護フイルムはリチウムピロリジンを含む。
別の実施の形態において、有機化合物は、金属アノードと電子供与体化合物との反応生成物として形成され、無機化合物は、金属アノードと金属塩との反応生成物として形成される。
別の実施の形態において、電子供与体化合物は、ピロール、インドール、カルバゾール、２−アセチルピロール、２，５−ジメチルピロールおよびチオフェンからなる群より選択される。
別の実施の形態において、複合体保護フイルムの平均厚さは、２００から４００ｎｍである。
別の実施の形態において、無機粒子は、マトリクス全体に亘り不均一に分散されている。
別の実施の形態において、マトリクス中の無機粒子の濃度は、金属アノードからの距離と共に減少する。
本開示はさらに、保護された金属アノード構造を形成する方法であって、金属アノードの露出表面を必要に応じて前処理する工程、その金属アノードを、金属塩および電子供与体化合物を含む溶液に曝露する工程、および金属アノード上に、有機化合物のマトリクス全体に亘り分散した無機化合物の粒子を含む複合体保護フイルムを形成する工程を有してなり、無機化合物が、金属塩と金属アノードとの反応生成物として形成され、有機化合物が、電子供与体化合物と金属アノードとの反応生成物として形成されるものである、方法に関する。
関連する実施の形態において、前処理工程は、金属アノードを、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、アセトンおよびジエチルケトンからなる群より選択される不活性添加剤を１種類以上含む溶液に曝露する工程を含む。
別の実施の形態において、金属塩は塩化アルミニウムである。
別の実施の形態において、溶液中の金属塩の濃度は０．００５から１０Ｍである。
別の実施の形態において、電子供与体化合物は、ピロール、インドール、カルバゾール、２−アセチルピロール、２，５−ジメチルピロールおよびチオフェンからなる群より選択される。
別の実施の形態において、溶液中の電子供与体化合物の濃度は約０．００５から１０Ｍの範囲に及ぶ。
別の実施の形態において、溶液中の電子供与体化合物の濃度は約０．０１から１Ｍである。
別の実施の形態において、曝露中、溶液のｐＨは６から９である。
別の実施の形態において、曝露中、溶液の温度は−２０℃から６０℃である。
別の実施の形態において、反応生成物は、０．１から５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度および１から２Ｖの電荷ポテンシャルを金属アノードと第２の電極との間に印加することによって形成される。
別の実施の形態において、反応生成物は、１から２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度および１から２Ｖの電荷ポテンシャルを金属アノードと第２の電極との間に印加することによって形成される。
金属Ａｌ−ピロール複合体により修飾された金属リチウム電極材料を形成する原理を示す説明図 実施例１により製造されたリチウム電池（Ｌｉ／ＬｉＰＦ6＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ）についての時間の関数としてのインピーダンススペクトルを示すグラフ 実施例６により製造されたリチウム電池（Ｌｉ／ＡｌＣｌ3（０．１Ｍ）＋ピロール（０．１Ｍ）＋ＬｉＰＦ6＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ）についての時間の関数としてのインピーダンススペクトルを示すグラフ １つの実施の形態による２０サイクル後のＣｕ／ＡｌＣｌ3（０．１Ｍ）＋ピロール（０．１Ｍ）＋ＬｉＰＦ6＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉを有する電池におけるリチウムのサイクル効率を示すグラフ １つの実施の形態による２０サイクル後のＣｕ／ＡｌＣｌ3（０．１Ｍ）＋ピロール（０．１Ｍ）＋ＬｉＰＦ6＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉを有する電池におけるリチウムが堆積した表面のＥＳＤを示すグラフ １つの実施の形態による５０サイクル後のＣｕ／ＬｉＰＦ6＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉを有する電池におけるリチウムアノード表面のＳＥＭ画像 １つの実施の形態による５０サイクル後のＣｕ／ＡｌＣｌ3（０．１Ｍ）＋ピロール（０．１Ｍ）＋ＬｉＰＦ6＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉを有する電池におけるリチウムアノード表面のＳＥＭ画像 １つの実施の形態による１００サイクル後のＣｕ／ＡｌＣｌ3（０．１Ｍ）＋ピロール（０．１Ｍ）＋ＬｉＰＦ6＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉを有する電池におけるリチウムアノード表面のＳＥＭ画像
大規模で集中的な研究後、本発明者等は、サイクルプロセス中の「樹状リチウム」の成長および低いサイクル効率などの問題に向けて、電解質中のＬｉとピロールの反応を利用して、リチウム化ピロール有機保護フイルムの層を形成する一方で、金属Ｌｉを利用して金属Ａｌイオンを還元して、Ｌｉ−Ａｌ合金保護層を形成し、それゆえ、金属Ｌｉ電極表面を保護する新規の方法を提供する。
１つの実施の形態において、複合体保護フイルムを有する金属電極材料であって、金属電極がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の電極を含む、有機−無機アノード保護層が、その場電気化学反応またはエクスシチュー化学反応によって金属電極の表面上に形成され、無機保護層が金属合金保護層であり、有機保護層が金属塩と電子供与体との反応生成物である、金属電極材料が開示される。
この複合体保護フイルムは２つの層を含んでよく、一方の層は無機Ｌｉ−Ａｌ合金保護フイルムであり、他方の層はリチウム化ピロール有機フイルムである。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の電極材料は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどを含んでよい。
実施の形態において、無機Ｌｉ−Ａｌ合金保護フイルムは、（ｉ）リチウムを還元することによって得られ、競合反応により得られた有機生成物は、サイクル数が増加するにつれて生じる合金の体積膨張の問題を効果的に解決でき、電池のサイクル寿命を改善でき、（ｉｉ）金属Ｌｉの表面反応性を低下させるだけでなく、金属Ｌｉのサイクル効率を改善する電着によって形成でき、容易に調製できる。この種の保護フイルムは、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｆｅ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＳｉおよびＬｉ−Ｂなどの他の種類のＬｉ合金保護層にも拡大適用できる。
リチウム化ピロール有機フイルムは、（ｉ）電子供与体化合物として使用でき、金属Ｌｉアノードの表面上に物理的に吸着されることによって保護層を形成でき、（ｉｉ）金属Ｌｉと化学反応させられて、保護フイルムを形成できる。この種の保護フイルムは、インドール、カルバゾール、２−アセチルピロール、２，５−ジメチルピロール、チオフェンおよびピリジンなどの別の種類の電子供与体化合物に拡大適用できる。
実施の形態において、リチウム化ピロール有機フイルムは、組織化された膜である。何故ならば、Ｌｉイオンを捕捉するための強力な収容力を有するだけでなく、電解質または不純物の他の成分に対する強力な排斥力を有する、ピロール陰イオンは、Ｌｉイオンに高い選択性を有し、一方で、特定の還元能力を有するからである。
この有機保護層は、化学反応または電気化学反応において金属Ｌｉおよびピロールを直接反応させることによって、得ることができる。さらに、Ｈ2の生成を回避するために、その反応は、中性から弱アルカリ性の環境（ｐＨ＝７〜８）で行われる。
ピロリジン陰イオンを安定化させ、Ｈ2の生成を回避するために、金属Ｌｉ電極の表面をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって洗浄することができる。この種の洗浄剤は、非極性エーテル（例えば、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィドなど）、およびケトン（例えば、アセトン、ジエチルケトンなど）などの別の種類の不活性有機化合物に拡大適用できる。
複合体保護フイルムの厚さは、ＡｌＣｌ3などの金属塩の濃度およびピロールなどの電子供与体の濃度に依存し得る。両方の濃度が高いほど、フイルムは厚くなるが、各層の厚さは、一般に、２００ｎｍ以下である。
一般に、無機Ｌｉ−Ａｌ合金保護フイルムが厚いほど、金属Ｌｉのサイクル効率が高くなるが、界面抵抗はそれほど変化しなくなる。リチウム化ピロール有機フイルムが厚いほど、Ｌｉ−電解質の界面抵抗が低くなるが、サイクル効率は大幅に低下する。低い界面抵抗および高いサイクル効率を維持するために、ＡｌＣｌ3およびピロールの適切な添加(doping)濃度範囲は０．０１〜１Ｍであり、ここで、最良の比率は、０．１Ｍのピロールに対して０．１ＭのＡｌＣｌ3である。
複合体保護フイルムの密度は、理論密度の２０〜９５％の範囲にあり得、実施の形態において、６０％以上である。
その場反応またはエクスシチュー反応により複合体保護フイルムを調製するための適切な温度範囲は、２５℃などの、−２０℃から６０℃である。
エクスシチュー化学反応について、複合体保護フイルムの厚さは、リチウムとピロールとの間の反応時間並びにピロールの濃度に関連付けられる。ピロールの全ての濃度について、例示の反応時間は２〜３分間である。
無機エクスシチュー化学反応により得られる無機Ｌｉ−Ａｌ合金保護フイルムの厚さは、ＡｌＣｌ3の濃度に依存し得る。その場電気化学方法により製造された複合体保護フイルムの厚さも、電流密度および電荷ポテンシャルに依存し、ここで、例示の電流密度は０．５〜２ｍＡ／ｃｍ2であり、例示の電荷ポテンシャルは１〜２Ｖである。
さらに別の実施の形態において、Ａｌ−ピロール複合体修飾リチウムアノード（Ａｌ−ピロール複合体保護層１００を示す、図１を参照のこと）を製造する方法が開示されており、その電気化学的性質が示されている。この方法は、以下のように示される：
（１） 暗闇で、化学量論比にしたがって、様々な濃度（０．１〜１Ｍ）のピロールおよび電解質（例えば、１ＭのＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（ｗ／ｗ １：１））を配合する；
（２） 化学量論比にしたがって様々な質量のＡｌＣｌ3を秤量し、上述した（１）と様々なＡｌＣｌ3（０．１〜１Ｍ）−ピロール（０．１〜１Ｍ）−電解質（例えば、１ＭのＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（ｗ／ｗ １：１））の混合溶液を配合する；
（３） リチウム電極として直径が１４ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍの２つの新しいリチウムホイル、電解質として上述した（２）の混合溶液、およびセパレータとしてポリプロピレンフイルム（米国所在のCelgard社から得た）を使用して、２０２５のコイン型の対称セルを組み立て；１〜７２時間の静置後、様々な時間に亘り電気化学ＡＣインピーダンス試験を行う；
（４） 不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、直径が１４ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍであり、鏡面となるように予め研磨したＣｕ電極を使用して、他の条件は（３）の条件と同じで、セルを組み立て；２４時間の静置後、定電流充放電試験を行う。
生成物の形態の説明
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を適用して、様々な定電流充放電サイクル試験後に、堆積したリチウムおよびＬｉ電極表面の形態を観察する。堆積したリチウムの表面の元素分析のために、エネルギー分散型スペクトル（ＥＤＳ）を適応する。
試験後、得られたＡｌ−ピロール被覆Ｌｉ電極はより低くより安定な界面抵抗を有し、透明保護フイルム層がＬｉ電極表面に形成され、堆積したリチウムのサイクル効率、Ｌｉはファイバの形態で均一に堆積され、Ｌｉの間隙に綿毛状Ａｌ粒子が堆積される。
開示された手法の利点には以下がある：ここに開示された複合体保護フイルムにおいて、第１に、無機Ｌｉ−Ａｌ合金保護フイルムは、金属Ｌｉ電極の反応性を効果的に低下させて、リチウムアノード−電解質の界面を安定化させられるだけでなく、樹状結晶の成長を効果的に抑制して、Ｌｉのサイクル効率を増加させることができる；一方で、Ｌｉおよびピロールの反応中、有機生成物（リチウム化ピロール）は、電池のサイクル寿命を改善するように、サイクルプロセス中にＬｉ−Ａｌ合金の体積膨張を緩和できる；固体Ｌｉ−Ａｌ合金電極の調製プロセスと比較して、本発明のプロセスは、容易に実施でき、商業化が容易である；第２に、リチウム化ピロール有機フイルムは、高い電気伝導率および特定のリチウムイオン伝導率を有する自己組織化保護フイルムであり、これにより、リチウム−電解質の界面での界面抵抗が減少し得、その界面抵抗は、時間の経過とともに増加せず；そのようなフイルムは水や空気に敏感ではなく、ピロール陰イオンは、リチウムイオンに対して強力な選択性を有するので、Ｌｉと電解質成分との間の有害反応を回避できる；第３に、ＴＨＦを使用して、Ｌｉ表面を前処理することにより、ガスの発生を最小にでき、ピロール陰イオンを安定化できる。そのような複合フイルムは、Ｌｉ電極をより効果的に保護でき、副反応の発生を回避できる。
本開示を、以下の特定の実施例に関してより詳しく説明する。しかしながら、これらの実施例は、その範囲を決して制限せずに、単に、本開示を例証することが意図されている。以下の実施例において、所定の試験プロセスに条件が示されていない場合、従来の条件または製造業者により推奨されている条件のいずれかに従うべきである。全ての百分率および部は、別記しない限り、質量に基づく。
実施例１
リチウム電極として、直径が１４ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム（米国所在のCelgard社から得た）、および電解質として電解質（１ＭのＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（ｗ／ｗ １：１））混合溶液を使用して、１０ｍＶ／秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った；次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのＣｕホイルを使用して（他の条件は変わっていない）、セルを組み立て；２４時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表１に示されている（図２および６も参照のこと）。
実施例２
リチウム電極として、直径が１４ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム（米国所在のCelgard社から得た）、および電解質としてピロール（０．１Ｍ）／電解質（１ＭのＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（ｗ／ｗ １：１））混合溶液を使用して、１０ｍＶ／秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った；次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのＣｕホイルを使用して（他の条件は変わっていない）、セルを組み立て；２４時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表１に示されている。
実施例３
リチウム電極として、直径が１４ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム（米国所在のCelgard社から得た）、および電解質としてピロール（０．５Ｍ）／電解質（１ＭのＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（ｗ／ｗ １：１））混合溶液を使用して、１０ｍＶ／秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った；次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのＣｕホイルを使用して（他の条件は変わっていない）、セルを組み立て；２４時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表１に示されている。
実施例４
リチウム電極として、直径が１４ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム（米国所在のCelgard社から得た）、および電解質としてＡｌＣｌ3（０．０１Ｍ）＋ピロール（０．１Ｍ）／電解質（１ＭのＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（ｗ／ｗ １：１））混合溶液を使用して、１０ｍＶ／秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った；次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのＣｕホイルを使用して（他の条件は変わっていない）、セルを組み立て；２４時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表１に示されている。
実施例５
リチウム電極として、直径が１４ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム（米国所在のCelgard社から得た）、および電解質としてＡｌＣｌ3（０．０５Ｍ）＋ピロール（０．１Ｍ）／電解質（１ＭのＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（ｗ／ｗ １：１））混合溶液を使用して、１０ｍＶ／秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った；次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのＣｕホイルを使用して（他の条件は変わっていない）、セルを組み立て；２４時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表１に示されている。
実施例６
リチウム電極として、直径が１４ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム（米国所在のCelgard社から得た）、および電解質としてＡｌＣｌ3（０．１Ｍ）＋ピロール（０．１Ｍ）／電解質（１ＭのＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（ｗ／ｗ １：１））混合溶液を使用して、１０ｍＶ／秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った；次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのＣｕホイルを使用して（他の条件は変わっていない）、セルを組み立て；２４時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表１に示されている（図３〜５および７〜８も参照のこと）。
実施例７
リチウム電極として、直径が１４ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム（米国所在のCelgard社から得た）、および電解質としてＡｌＣｌ3（０．１Ｍ）＋ピロール（０．５Ｍ）／電解質（１ＭのＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（ｗ／ｗ １：１））混合溶液を使用して、１０ｍＶ／秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った；次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのＣｕホイルを使用して（他の条件は変わっていない）、セルを組み立て；２４時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表１に示されている。
実施例８
リチウム電極として、直径が１４ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍのリチウムホイル、セパレータとして、ポリプロピレンフイルム（米国所在のCelgard社から得た）、および電解質としてＡｌＣｌ3（０．１Ｍ）＋ピロール（１Ｍ）／電解質（１ＭのＬｉＰＦ6／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（ｗ／ｗ １：１））混合溶液を使用して、１０ｍＶ／秒の走査速度で時間の経過による電気化学インピーダンスについて試験を行った；次いで、不活性雰囲気下または真空下で、作用電極として、鏡面となるように予め研磨した、リチウムホイルと同じサイズのＣｕホイルを使用して（他の条件は変わっていない）、セルを組み立て；２４時間の静置後、定電流充放電試験を行った。結果が、以下の表１に示されている。
上記の表１に列挙されたデータから分かるように、ＡｌＣｌ3は、Ｌｉ堆積のサイクル効率を改善でき、ピロールは界面抵抗を低下でき、よって、Ｌｉサイクル効率は、ＡｌＣｌ3の濃度が増加するにつれて、増加させることができ、電極の界面抵抗は、ピロールの濃度が増加するにつれいて、減少させることができる。電気化学的性質の例示の比率は、ＡｌＣｌ3（０．１Ｍ）対ピロール（０．１Ｍ）である。
本開示に挙げられた全ての文献は、それらの各々が引用により独立して含まれるように引用により含まれる。その上、先に教示された内容を読んだ当業者により、本開示に様々な変更または改変が行えることを認識すべきである。これらの同等物は、以下の特許請求の範囲により定義される範囲に含まれることが意図されている。

Claims (5)

  1. 金属アノード、および
    前記金属アノード上に直接接触して形成された複合体保護フイルム、
    を備えた、保護された金属アノード構造であって、
    前記金属アノードが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される金属を含み、
    前記複合体保護フイルムが、有機化合物のマトリクス全体に亘り分散した無機化合物の粒子を含むものである、保護された金属アノード構造。
  2. 前記有機化合物が、アルキル化ピロリジン、フェニルピロリジン、アルケニルピロリジン、ヒドロキシルピロリジン、カルボニルピロリジン、カルボキシルピロリジン、ニトロシル化ピロリジンおよびアシルピロリジンの１種類以上を含む、請求項１記載の保護された金属アノード構造。
  3. 前記金属アノードはリチウム金属を含み、前記無機化合物はＬｉＡｌ合金を含み、有機保護フイルムはリチウムピロリジンを含む、請求項１記載の保護された金属アノード構造。
  4. 保護された金属アノード構造を形成する方法であって、
    金属アノードの露出表面を必要に応じて前処理する工程、
    前記金属アノードを、金属塩および電子供与体化合物を含む溶液に曝露する工程、および
    前記金属アノード上に、有機化合物のマトリクス全体に亘り分散した無機化合物の粒子を含む複合体保護フイルムを形成する工程、
    を有してなり、
    前記無機化合物が、前記金属塩と前記金属アノードとの反応生成物として形成され、前記有機化合物が、前記電子供与体化合物と前記金属アノードとの反応生成物として形成されるものである、方法。
  5. 前記電子供与体化合物が、ピロール、インドール、カルバゾール、２−アセチルピロール、２，５−ジメチルピロールおよびチオフェンからなる群より選択される、請求項４記載の方法。
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