JPH02260374A

JPH02260374A - 有機電解液電池

Info

Publication number: JPH02260374A
Application number: JP1081681A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Kita; 房次喜多; Akira Kawakami; 章川上; Kozo Kajita; 梶田　耕三
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-10-23
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: CA2013482A1; US5356736A; US5085954A; EP0390145A2; CA2013482C; DE69027143T2; JP2582893B2; EP0390145A3; DE69027143D1; EP0390145B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明はリチウム電池などの非水電解液を使用した有
機電解液電池に関する。

〔従来の技術〕

この種の電池に使用される非水電解液としては、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエ
タン、ジオキソランなどの極性溶媒中にＬｉＣｌ０ａ　
、ＬｉＡｓＦ、　、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩からな
る電解質を溶解させたものがよく知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、このような非水電解液を用いた電池において
は、電解液中に含まれることのある水、酸素ガス、窒素
ガス、不純物、場合によっては電解液の成分などの有害
物質と負極Ｌｉとの反応により、Ｌｉ表面が不活性化さ
れるため、貯蔵中に閉路電圧などの電池性能が劣化する
問題があった。

また、二次電池用としては、上記電解液中の有害物質と
電着Ｌｉとの反応に起因して、サイクル特性が損なわれ
るという問題もあった。

さらに、電解質として特にＬｉＰＦ、を用いた場合、こ
の電解質はＬｉＣｌ０ａのような安全性の問題やＬｉＡ
ｓＦ、のような毒性上の問題がなく、実用上は最も好ま
しいものであるが、熱安定性が非常に悪く、高温下で貯
蔵した場合にＬｉＰＦ６の分解を招いて、電池性能が一
段と劣化してしまうという難点があった。

Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ｈの熱安定性を改良するため、非水電
解液中にヘキサメチルホスホリックトリアミド（以下、
ＨＭＰＡという）やテトラメチルエチレンジアミン（以
下、ＴＭＥＤＡという）を添加することが知られている
。しかし、これらの添加剤では充分な効果が得られない
うえに、ＨＭ　Ｐ　Ａなどは負極の活性なＬｉと反応す
るおそれがあるため、貯蔵安定性の改善効果はあまり期
待できなかった。

この発明は、上述の情況に鑑みて、負極Ｌｉとの反応性
の低い特定の添加剤を非水電解液中に含ませることによ
って、貯蔵安定性やサイクル特性の改良された電池を得
ること、また電解質として特にＬｉＰＦｉを用いたとき
でもその熱安定性改良効果により貯蔵安定性にすぐれた
電池を得ることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、非水電解液中に疎溶媒基と親溶媒基とを有す
る化合物を添加することで、Ｌｉと電解液、不純物、水
分との反応を抑制するＬｉ表面の保護作用が発現される
ものであることを見い出した。

ここで、疎溶媒基とは、極性溶媒に対する溶解性の低い
有機分子の一部であり、アルキル基特に鎖状のアルキル
基が代表的なものとして挙げられる。また、親溶媒基と
は、逆に極性溶媒に対する溶解性の大きい分子部分を示
し、ある程度の極性を有するアミノ基、ケトン基、エー
テル基、エステル基などがＬｉに対する反応性などを考
慮すると望ましい。

また、この発明者らは、上記化合物の代表例であるつぎ
の一般式（ａ）；ｔ（式中、ＲＩ”’　Ｒ３は少なくとも一部のＩ（原子が
Ｆ原子に置換されることのあるアルキル基である）で表されるトリアルキルアミンとともに、電解質として
ＬｉＰＦｈを用いた場合、この電解質の熱安定性にも好
結果が得られてすぐれた貯蔵安定性が達成されること、
さらにこの場合にトリアルキルアミンとともにｌ、ｉＰ
Ｆ、の他の安定化剤を併用しても、上述の貯蔵安定性が
すぐれたものとなることを知り、遂にこの発明を完成す
るに至った。

すなわち、この発明は、極性溶媒にリチウム塩を溶解さ
せてなる非水電解液中に、疎溶媒基と親溶媒基とを有す
る化合物を添加したことを特徴とするリチウム電池など
の有機電解液電池に係るものである。

また、上記この発明においては、極性溶媒中に含ませる
電解質の少なくとも一部がＬｉＰＦｂである場合に、こ
の電解質を含む非水電解液中に前記化合物の１種である
一般式（ａ）で表されるトリアルキルアミンを添加する
ことを好適態様としており、さらにこの場合にトリアル
キルアミンとともにＬｉＰＦ、の他の安定化剤を一緒に
添加することをも好適態様としている。

〔発明の構成・作用〕

この発明の電池の非水電解液は、上記のように、電解質
を溶解させた極性溶媒中に、疎溶媒基と親溶媒基を有す
る化合物を添加したものであり１、この化合物のＬｉ表
面の保護作用により良好な電池貯蔵性やサイクル特性を
得ることができる。また、上記化合物の中でもトリアル
キルアミンは、Ｌｉ表面の保護作用に加えてＬｉＰＦ６
の安定化作用も有するため、１ｉＰＦ６を含む非水電解
液系でより良好な電池貯蔵性を得ることができる。さら
に、この１ｉＰＦａとトリアルキルアミンの両方を含む
電解液にｌ、１ＰＦ６の他の安定化剤を加えることによ
っても電解液の貯蔵安定性が良好となる。

第１図は、このような疎溶媒基と親溶媒基とを有する化
合物の作用モデルを示したものである。

すなわち、この化合物の疎溶媒基部分は電解液中に溶解
しにくく、Ｌｉ表面などの界面に集まり、一方親溶媒基
はあくまでも電解液に溶解しようとするため、電解液側
を向く。これらの作用のため、この発明の化合物は、図
に示すように、きれいに配列、配向し、その結果として
電解液中の有害物質とＬｉ表面との反応を抑制するもの
である。また、これらの化合物は、放電時におけるＬｉ
＋の放出を大きく損なうこともない。これは、上記の化
合物が原則として一分子層しか存在せず、かつ親溶媒基
部骨を経由して溶媒中に溶は出すことができるからであ
る。

このような作用を発揮する上記の化合物の疎溶媒基は、
アルキル基であることが望ましい。ここで、アルキル基
の少なくとも一部のＨ原子がＦ原子で置換されたもので
あってもよい。さらに、アルキル基は鎖状であることが
望ましく、疎溶媒性を発現するためには、３個以上の炭
素を有することが必要で、さらに望ましくは炭素数が４
個以上であることが必要である。一方、親溶媒基は、ア
ミノ基、ケトン基、エーテル基、エステル基であること
が望ましい、このうち、アミノ基はＬｉ゛との親和性が
高くかつ溶解力も最も高く、親溶媒基として望ましい。

また、ケトン基もある程度の高い親溶媒性を有し、かつ
Ｌｉとの反応性もやや少ないため望ましい。エステル基
についてもほぼ同様である。さらに、エーテル基は適度
な親溶媒性を有すると共に、Ｌｉに対して最も安定であ
るため望ましい。これらの親溶媒基は通常２個以上の疎
溶媒基と結合している。そして、親溶媒基と疎溶媒基の
組み合せおよび添加量はそれぞれの作用の大きさに応じ
て適切に選択すべきものである。

以下、上記の化合物の代表例としてトリアルキルアミン
を選び、さらに詳細に説明する。このトリアルキルアミ
ンは、前記の一般式（ａｌで表される化合物であって、
式中のＲ７−Ｒ３は炭素数が通常３個以上、特に好適に
は４個以上のアルキル基であり、その例を挙げれば、ト
リブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミ
ンなどがある。

このトリアルキルアミンの電解液中の含有量トしては、
一般に０．０５〜５容量％、特に好ましくは０．１〜１
．５容量％とするのがよい。この含有量が過少では所期
の効果が得られず、逆に過多となると電池放電時のＣＣ
Ｖ　（閉回路電圧）が低下するなどの問題があり、いず
れも好ましくない。

ところで、このトリアルキルアミンは、Ｌｉ表面の保護
作用のほかに、Ｌ、１ＰＦｂの安定化作用もあり、Ｌｉ
ＰＦ、を電解質として含んでいる電解液にはさらにメリ
ットが大きい。また、このトリアルキルアミンとともに
他のＬｉＰＦａの安定化剤を添加することも可能で、こ
の場合Ｌｉ表面が保護されつつ、ＬｉＰＦｈの安定化作
用がより強化される。

上記のトリアルキルアミンと併用されるＬｉＰＦ６の他
の安定化剤としては、従来公知の安定化剤であるＨＭＰ
Ａの如き＞Ｎ−Ｐ　（＝Ｏ）＜結合を存する化合物やＴ
ＭＥＤＡの如きテトラアルキルジアミン類のほか、ピリ
ジン類を挙げることができ、またさらに好適にはつぎの
一般式中）；（式中、Ｒａ、Ｒｓは炭素鎖中に酸素原子
または窒素原子を含むことがある炭素数が通常１〜１０
個、好適には１〜３個の飽和炭化水素基、Ｒｈは水素原
子または上記のＲ４，Ｒ５と同様の飽和炭化水素基で、
Ｒ４−Ｒ６のうちの２個が互いに環状につながっていて
もよい）で表されるＮ−ジアルキルアミド化合物が用いられる。

このＮ−ジアルキルアミド化合物は、ＬｉＰＦ、の安定
化作用が特に強いうえに、負極Ｌｆとの反応を起こしに
くいという利点を有している。

一般式（ｂ）で表されるＮ−ジアルキルアミド化合物の
具体例としては、１−メチル−２−ピペリドン、１−メ
チル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノ
ン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ−Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−
ジメチルプロピオンアミド、■・５−ジメチル−２−ピ
ロリジノン、１・３−ジメチル−３・４・５・６−テト
ラヒドロー２（ＩＨ）　　−ピリミジノン、４−ホルミ
ルモルフォリン、１−ホルミルピペリジン、１（３−メ
チル−ブチリル）ピロリジン、Ｎ−メチルカプロラクク
ム、ビスペンタメチレンウレア、１−シクロへキシル−
２−ピロリジノン、Ｎ−Ｎ−ジメチルドデカンアミド、
Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルプロ
ピオンアミド、■・３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンなどが挙げられる。

このようなＬｉＰＦ、の安定化剤の電解液中の含有量と
しては、一般にＯ１１〜５容量％、特に好ましくは０．
２〜１．５容量％とするのがよく、さらにこれと前記の
一般式（ａｌで表されるトリアルキルアミンとの合計量
が、一般に０．１〜１０容量％、好適には０．２〜５容
量％となるようにするのがよい。このＬ　Ｉ　Ｐ　Ｆ　
ｈの安定化剤の含有量が過少では、上記のトリアルキル
アミンとの併用効果を望めず、過多となると、電池性能
が逆に損なわれるおそれがあり、いずれも好ましくない
。

非水電解液に使用する極性溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシ
ド、エチレンカーボネート、１・２−ジメトキシエタン
、テトラヒドロフラン、１・３−ジオキソラン、４−メ
チル−１・３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、その他の脂肪族モノエーテルおよびポリエーテ
ルなどが挙げられる。

また、電解質としては、Ｌ　ｓ　Ｐ　Ｆ　ｂ　、Ｌ　Ｉ
　Ｃ１０ａ　、Ｌ　Ｉ　ＣＦ　ｘ　Ｓ　Ｏ３、Ｌ　Ｉ　
Ｂ　Ｆ　ａ　、Ｌ　Ｉ　ＣＦ３　　Ｃｏｔ　　、Ｌ　　
ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ６　　％・　Ｌ−ｉ’Ｂ−（’Ｃ６Ｈａ
）４　　、Ｌｉ５ｂＦ、などが挙げられ、これらのうち
の１種または２種以上の混合物が用いられる。

電解質の使用量は、電解液の２５℃での電気伝導度が通
常３ｍｓ／ｃｓ以上となるように、一般に０゜２〜１．
５モル／１の範囲の中から電解質の種類に応じた最適の
使用量を選択するのが好ましい。

この発明の存機電解液電池は、上述の極性溶媒に電解質
を溶解し、これにさらに前記の一般式（ａ）で表される
トリアルキルアミンを代表例とするような疎溶媒基と親
溶媒基・とを有する化合物を添加してなる非水電解液を
使用したものであり、正極および負極に使用する活物質
の組み合わせによって構成される種々の一次電池および
二次電池を包含する。

正極活物質としては、Ｍ　ｎ　Ｏｚ　、Ｖｚ　Ｏｓ　、
ＭｏＱ、、ｓ　ＰＪ　Ｏｓ　％　Ｂ１３０ａ　％　Ｃｏ
、、０４　％Ｔ　ｉＯ！　、Ｃｒ３０ｓ　、Ｃｒｚ　Ｏ
ｓ　、Ｌ　ｊＣｏ０２などの金属酸化物ならびにこれら
の複合酸化物、Ｔｉ５ｚ　５ＣｕＳ、ＦｅＳなどの金属
硫化物、さらにはこれらの混合物が挙げられる。なお、
これらの中でもＭｎＯ２は、単極電位が高く、負極活物
質としてリチウムを使用した電池では約３ｖという高電
圧が得られることがら好適であり、かつ最近登場してい
る複合ＭｎＱ、や改質ＭｎＯ２はすぐれたサイクル特性
を付与しうるという利点がある。

一方、負極活物質としては、リチウム、カリウム、ナト
リウム、カルシウム、マグネシウムの如き軽金属、なら
びにリチウム合金が挙げられ、これらの中でもとくにリ
チウムが好適である。

第２図はこの発明を適用した渦巻型の筒形電池の構成例
を示す。この図において、ｌは正極、２は負極、３は正
極１を包む袋状のセパレータ、４は前記構成の非水電解
液であり、両極１，２は帯状のものを重ねて渦巻状に巻
回した状態で負極缶をなす筒形のステンレス鋼製電池ケ
ース５内に装填され、その全体が電解液４に浸漬してい
る。

なお、この発明は、例示した渦巻型以外の各種筒形電池
、ボタン形、コイン形の如き薄型電池など、種々の電池
形態に適用可能である。

〔発明の効果〕

この発明の有機電解液電池は、非水電解液中に疎溶媒基
と親溶媒基とを有する化合物を添加し、Ｌｉ表面の保護
作用を持たせることで電池の良好な貯蔵安定性が得られ
るという利点を有している。

また、上記の化合物がトリアルキルアミンである場合、
これを単独でまたはこれ以外のｌ、ｉＰＦ。

の安定化剤との混合系で添加した非水電解液を使用する
ことにより、電解質として特にＬｉＰＦ。

を用いたときでも良好な貯蔵安定性が得られるという利
点を有している。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１外径１５寵のステンレス鋼製の電池ケース内に、厚さＯ
，１７ｍ、幅３０ｍのリチウムからなる帯状負極と、微
孔性ポリプロピレンからなる袋状セパレータに包ん・だ
厚さ０．４　ｔｍ、輻３０ｔｓＩ）ＭｎＯ２合剤などか
らなる帯状正極とを重ねて渦巻状に巻回した状態でかつ
正負両極のリード体を取付けて装填するとともに、プロ
ピレンカーボネートとテトラヒドロフランと１・２−ジ
メトキシエタンとの重量比ｆ：ｌ：ｌの混合溶媒に０．
５モル／ｌのＬｉＣＪＯ４と０．１モル／ｊ！（７）Ｌ
ｉＰＦａとを電解質として溶解し、水分の除去後０．５
容量％のトリブチルアミンを加えてなる水分含量が５０
ｐｐｍ以下の非水電解液を注入した。

ついで、この電池を封口し、安定化、エージングを行っ
て、第２図で示す構造の渦巻型の筒型電池（外径１５削
、高さ４０ｍ）を作製した。

実施例２電解液の添加剤として、０．５容量％のトリブチルアミ
ンに加えて０．５容量％のＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして渦
巻型の筒型電池を作製した。

比較例１電解液の添加剤である０、　５容量％のトリブチルアミ
ンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして渦巻型
の筒型電池を作製した。

比較例２電解液の添加剤として、０．５容量％のトリブチルアミ
ンに代えて５容量％のＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミドを
用いるようにした以外は、実施例１と同様にして渦巻型
の筒型電池を作製した。

これらの実施例１．２および比較例１，２の電池につい
て、６０℃で１００日間貯蔵し、２０日ごとに３Ａ、０
．５秒後の閉路電圧（ＣＣＶ）を調べた結果は、第３図
に示されるとおりであった。

図中、曲線−１ａは実施例１、曲線−１ｂは実施例２、
曲線−１０は比較例１、曲線−１ｄは比較例２、の各電
池の試験結果である。この第３図から明らかなように、
電解液中にトリブチルアミンを単独でまたはＮ−Ｎ−ジ
メチルアセトアミドとの混合系で添加することにより、
貯蔵安定性が著しく改善されたものとなることが判る。

つぎに、上記の実施例１，２および比較例１゜２の各電
池に使用した非水電解液につき、つぎの安定化試験を行
った結果は、第１表に示されるとおりであった。

〈安定化試験〉非水電解液の１０ｍｌを同容量のバイアルビンに入れ、
これに１ｃｍＸ４ｃｍの大きさのＬｉ片を投入し、ポリ
エチレンの中栓をしてアルミキャップで密閉する。８０
℃で１０日間貯蔵したのち開放し、Ｌｉ片の表面状態と
電解液の色を調べた。

第　　　１　　　表上記の第１表から明らかなように、この発明の電池に用
いる非水電解液によれば、Ｌｉ表面を効果的に保護でき
るとともに、電解質であるＬｉＰＦ６の安定化効果も良
好であることが判る。

実施例３〜６電解液の添加剤として、つぎの第２表に記載のものを用
いるようにした以外は、実施例１と同様にして４種の渦
巻型の筒型電池を作製した。なお、第２表中、ＴＢＡは
トリブチルアミン、Ｔ　１（Ａはトリヘキシルアミン、
ＴＤＡはトリデシルアミン、ＤＥＡＤはＮ−Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、である。

第　　２　　表上記の各電池の貯蔵安定性を前記同様にして調べたとこ
ろ、いずれも実施例１．２と同等の良好な安定性を示し
た。また、安定化試験の結果は、上記の第２表に併記さ
れるとおりであった。

実施例７こ１２．比較例３，４電解液に溶解させる電解質および添加剤として、つぎの
第３表に記載のものを用いるようにした以外は、実施例
１と同様にして８種の渦巻型の筒型電池を作製した。同
表中のＴＢＡはトリブチルアミン、ＤＨＫはジヘキシル
ケトン、ＤＨＥはジヘキシルエーテル、ＢＢはブチルブ
チレートである。

第　　３　　表上記の各電池の貯蔵安定性を前記同様にして調べたとこ
ろ、この発明の実施例７〜１２の電池ではいずれもそれ
ぞれの比較例に較べて良好な安定性を示した。また、安
定化試験の結果は、上記の第３表に併記されるとおりで
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の添加剤の作用モデルを示す説明図、
第２図はこの発明の有機電解液電池の構成例を示す縦断
面図、第３図は実施例１゜２および比較例１゜２の各電池の貯蔵安定性の試験結果を示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）極性溶媒にリチウム塩を溶解させてなる非水電解
液中に、疎溶媒基と親溶媒基とを有する化合物を添加し
たことを特徴とする有機電解液電池。
（２）疎溶媒基は少なくとも一部のＨ原子がＦ原子で置
換されることのあるアルキル基である請求項（１）に記
載の有機電解液電池。
（３）アルキル基が鎖状のアルキル基である請求項（２
）に記載の有機電解液電池。
（４）アルキル基の炭素数が３個以上である請求項（３
）に記載の有機電解液電池。
（５）アルキル基の炭素数が４個以上である請求項（４
）に記載の有機電解液電池。
（６）親溶媒基はアミノ基、ケトン基、エーテル基、エ
ステル基のうちのいずれかである請求項（１）に記載の
有機電解液電池。
（７）親溶媒基がアミノ基である請求項（６）に記載の
有機電解液電池。
（８）親溶媒基がケトン基である請求項（６）に記載の
有機電解液電池。
（９）親溶媒基がエーテル基である請求項（６）に記載
の有機電解液電池。
（１０）親溶媒基がエステル基である請求項（６）に記
載の有機電解液電池。
（１１）疎溶媒基と親溶媒基とを有する化合物は１個の
親溶媒基と複数個の疎溶媒基とが結合した化合物である
請求項（１）に記載の有機電解液電池。
（１２）１個の親溶媒基と複数個の疎溶媒基とが結合し
た化合物がトリアルキルアミンである請求項（１１）に
記載の有機電解液電池。
（１３）トリアルキルアミンがトリブチルアミンである
請求項（１２）に記載の有機電解液電池。
（１４）１個の親溶媒基と複数個の疎溶媒基とが結合し
た化合物を非水電解液全体に対して０．０５〜５体積％
添加してなる請求項（１１）に記載の有機電解液電池。
（１５）１個の親溶媒基と複数個の疎溶媒基とが結合し
た化合物を非水電解液全体に対して０．１〜１．５体積
％添加してなる請求項（１４）に記載の有機電解液電池
。
（１６）極性溶媒は少なくともプロピレンカーボネート
を含むものである請求項（１）に記載の有機電解液電池
。
（１７）リチウム塩は少なくともＬｉＣｌＯ＿４とＬｉ
ＰＦ＿６とを含むものである請求項（１）に記載の有機
電解液電池。
（１８）非水電解液中にＬｉＰＦ＿６の安定化剤をさら
に添加してなる請求項（１７）に記載の有機電解液電池
。
（１９）ＬｉＰＦ＿６の安定化剤がＮ−Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチ
ルピペリドンから選ばれる少なくとも一種である請求項
（１８）に記載の有機電解液電池。