DE69027143T2 - Zelle mit organischer Elektrolytlösung - Google Patents
Zelle mit organischer ElektrolytlösungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zelle mit organischer Elektrolytlösung, die eine nichtwäßrige Elektrolytlösung umfaßt.
- Als nichtwäßrige Elektrolytlösung für die Zelle mit organischer Elektrolytlösung wird eine Lösung eines Lithiumsalzes in einem polaren Lösungsmittel verwendet. Beispiele für das Lithiumsalz sind LiClO&sub4;, LiAsF&sub6; und LiPF&sub6;, und Beispiele für das polare Lösungsmittel sind Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethoxyethan und Dioxolan.
- In der Zelle, die die nichtwäßrige Elektrolytlösung umfaßt, reagiert eine negative Li-Elektrode mit einem schädlichen Stoff, wie Wasser, Sauerstoffgas, Stickstoffgas und Verunreinigungen, die in der Elektrolytlösung enthalten sind, oder in einigen Fällen Komponenten der Elektrolytlösung, so daß die Oberfläche der Lithiumelektrode desaktiviert wird. Dadurch werden die Zelleigenschaften, wie die Arbeitsspannung, während der Lagerung verschlechtert.
- Wenn die Zelle mit organischer Elektrolytlösung als Sekundärzelle verwendet wird, verschlechtert die Reaktion zwischen den schädlichen Stoffen in der Elektrolytlösung und der Lithiumelektrode die Lade/Entlade-Cycluseigenschaften.
- LiPF&sub6; ist als Elektrolyt in der Praxis vorzuziehen, da es im Unterschied zu LiClO&sub4; sicher und im Unterschied zu LiAsF&sub6; atoxisch ist. Es ist jedoch thermisch instabil und zersetzt sich während der Lagerung bei hoher Temperatur. Daher werden die Zelleigenschaften weiter verschlechtert.
- Um die thermische Stabilität von LiPF&sub6; zu verbessern, wird vorgeschlagen, Hexamethylphosphorsäuretriamid (im folgenden als "HMPA" bezeichnet) oder Tetramethylethylendiamin (im folgenden als "TMEDA" bezeichnet) hinzuzufügen. Da man mit solchen Additiven keine ausreichenden Wirkungen erzielt und HMPA mit aktivem Lithiummetall der negativen Elektrode reagieren kann, kann man keine Verbesserung der Lagerstabilität erwarten.
- JP-A-58 106 771 offenbart eine Zelle mit organischem Elektrolyten mit einer Elektrolytlösung aus einem Lithiumsalz, das in einem polaren Lösungsmittelgemisch von Propylencarbonat und N,N-Dimethylacetamid gelöst ist.
- JP-A-62 217 578 offenbart eine Zelle, die ein polares organisches Lösungsmittel, ein Lithiumsalz und ein bicyclisches tertiäres Amin, das Molekulargewichte in einem Bereich haben kann, der auf Erhöhungen durch die -(CH&sub2;)-Funktion beruht, beinhaltet.
- FR-A-21 24 388 offenbart eine Zelle mit organischem Elektrolyten, die Lithiumchlorat/Dioxolan und Propylencarbonat/Ether und Methylacetat enthält.
- Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zelle mit organischer Elektrolytlösung mit verbesserter Lagerstabilität und verbesserten Lade/Entlade-Cycluseigenschaften bereitzustellen.
- Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zelle mit organischer Elektrolytlösung bereitzustellen, die auch dann thermisch stabil ist, wenn LiPF&sub6; als Elektrolyt verwendet wird.
- Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden mit einer Zelle mit organischer Elektrolytlösung erreicht, wie sie in Anspruch 1 beschrieben ist. Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen zu finden.
- Mit der Verbindung, die die organophobe Gruppe und die organophile Gruppe aufweist, kann die Oberfläche der Lithiumelektrode geschützt werden, so daß die Reaktion von Lithiummetall mit der Elektrolytlösung, den Verunreinigungen oder dem Wasser verhindert werden kann.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Trialkylamin der Formel
- wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, von deren Wasserstoffatomen wenigstens eines durch ein Fluoratom substituiert sein kann, sind, in Kombination mit LiPF&sub6; als Elektrolyt verwendet. Bei einer solchen Kombination schützt das Trialkylamin (I) nicht nur die Lithiumelektrode, sondern stabilisiert auch das LiPF&sub6;, und die Zelle hat eine gute Lagerstabilität Wenn das Trialkylamin (I) zusammen mit einem anderen Stabilisator für LiPF&sub6; verwendet wird, kann die Lagerstabilität der Zelle außerdem verbessert werden.
- Fig. 1 zeigt ein Modell der Funktion der Verbindung, die die organophobe Gruppe und die organophile Gruppe aufweist, in der Zelle mit organischer Elektrolytlösung. Da die organophobe Gruppe der Verbindung in der Elektrolytlösung nur sehr schwach löslich ist, ist sie zur Oberfläche der Lithiumelektrode hin gerichtet, während die organophile Gruppe der Verbindung, da sie in der Elektrolytlösung löslich ist, zur Elektrolytlösung hin gerichtet ist. Wegen dieser Eigenschaften der organophoben und organophilen Gruppen der Verbindung sind die Moleküle der Verbindung so angeordnet und ausgerichtet, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. Als Ergebnis wird die Reaktion zwischen der Oberfläche der Lithiumelektrode und den schädlichen Stoffen verhindert.
- Die Moleküle der Verbindung unterdrücken die Freisetzung der Lithiumionen (Li&spplus;) während der Entladung der Zelle nicht sehr stark, da die Moleküle auf der Oberfläche der Lithiumelektrode in Form einer monomolekularen Schicht vorhanden sind und die Lithiumionen über die organophilen Gruppen in die Elektrolytlösung freigesetzt werden können.
- In der vorliegenden Beschreibung soll die organophobe Gruppe einen Teil eines organischen Moleküls bedeuten, das eine geringe Löslichkeit in dem polaren Lösungsmittel besitzt.
- Die organophobe Gruppe der Verbindung enthält wenigstens 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 4 Kohlenstoffatome, um der Gruppe Organophobie zu verleihen, wobei die Alkylgruppe eine geradkettige ist.
- Vorzugsweise überschreitet die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe nicht 10.
- Die organophile Gruppe soll einen Teil eines organischen Moleküls bedeuten, das eine hohe Löslichkeit in dem polaren Lösungsmittel und in gewissem Ausmaß Polarität besitzt. Ausgewählte Beispiele für die organophile Gruppe sind eine Aminogruppe, eine Ketongruppe, eine Ethergruppe und eine Estergruppe. Die Aminogruppe hat eine große Affinität zu den Lithiumionen und eine hohe Löslichkeit in dem Lösungsmittel. Die Ketongruppe und die Estergruppe haben eine relativ große Organophilie und eine geringere Reaktivität mit dem Lithiummetall. Die Ethergruppe hat eine ausreichende Organophilie und ist gegenüber dem Lithiummetall am stabilsten. Eine organophile Gruppe ist mit wenigstens zwei organophoben Gruppen verbunden. Die Kombination der organophoben Gruppe und der organophilen Gruppe und die Menge der zu der Elektrolytlösung hinzuzufügenden Verbindung werden je nach den Funktionen dieser Gruppen bestimmt.
- Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen erläutert, indem Trialkylamin als Beispiel für die Verbindung mit der organophoben Gruppe und der organophilen Gruppe verwendet wird.
- Das Trialkylamin wird durch die Formel (I) dargestellt. Die Zahl der Kohlenstoffatome in R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; beträgt wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4. Beispiele für das Trialkylamin sind Tributylamin, Trihexylamin und Tridecylamin.
- Der Gehalt des Trialkylamins in der Elektrolytlösung beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Vol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Vol.-%. Wenn der Gehalt des Trialkylamins zu gering ist, werden die beabsichtigten Wirkungen nicht erreicht. Wenn der Gehalt zu groß ist, werden die Zelleigenschaften, wie die Arbeitsspannung (CCV) der Zelle, während des Entladens verschlechtert.
- Das Trialkylamin schützt nicht nur die Oberfläche der Lithiumelektrode, sondern stabilisiert auch LiPF&sub6;. Daher wird das Trialkylamin vorzugsweise verwendet, wenn die Elektrolyselösung LiPF&sub6; enthält.
- Zusammen mit dem Trialkylamin kann noch ein weiterer Stabilisator für LiPF&sub6; verwendet werden. In diesem Fall wird die Oberfläche der Lithiumelektrode geschützt, und die stabilisierende Wirkung des Trialkylamins wird verstärkt.
- Beispiele für den weiteren Stabilisator sind eine Verbindung, die eine Bindung der Formel > N-P(=O) aufweist (z.B. HMPA), Tetraalkyldiamine (z.B. TMEDA) und Pyridine, vorzugsweise ein N-Dialkylamid der Formel:
- wobei R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sind und jeweils eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom in einer Kohlenstoffkette sind und R&sub6; ein Wasserstoffatom oder die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe wie oben ist, mit der Maßgabe, daß zwei der Reste R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; zusammen einen Ring bilden können.
- Das N-Dialkylamid (II) stabilisiert LiPF&sub6; stark und reagiert kaum mit der negativen Lithiumelektrode.
- Spezielle Beispiele für das N-Dialkylamid (II) sind 1-Methyl-2- piperidon, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 1-Ethyl-2-pyrrolidinon, N,N- Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylpropionamid, 1,5-Dimethyl-2-pyrrolidinon, 1,3-Dimethyl- 3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon, 4-Formylmorpholin, 1- Formylpiperidin, 1-(3-Methylbutyryl)pyrrolidin, N-Methylcaprolactam, Bis(pentamethylen)harnstoff, 1-Cyclohexyl-2-pyrrolidinon, N,N-Dimethyldodecanamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diethylpropionamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und dergleichen.
- Die Menge des Stabilisators für LiPF&sub6; in der Elektrolytlösung kann 0,1 bis 5 Vol.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Vol.-%, betragen, und die Gesamtmenge des Trialkylamins (I) und des Stabilisators beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Vol.-%.
- Beispiele für das polare Lösungsmittel sind Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan, 2- Methyltetrahydrofuran, andere aliphatische Monoether und Polyether und dergleichen.
- Beispiele für den Elektrolyten sind LiPF&sub6;, LiClO&sub4;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiBF&sub4;, LiCF&sub3;CO&sub2;, LiAsF&sub6;, LiB(C&sub6;H&sub5;)&sub4;, LiSbF&sub6; und dergleichen. Sie können unabhängig voneinander oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
- Die Menge des Elektrolyten wird aus dem Bereich von 0,2 bis 1,5 mol/Liter gewählt, so daß die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung bei 25ºC je nach der Art des Elektrolyten wenigstens 3 mS/cm beträgt.
- In der Zelle mit organischer Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung wird die nichtwäßrige Elektrolytlösung des Elektrolyten in dem polaren Lösungsmittel verwendet, zu der die Verbindung mit der organophoben Gruppe und der organophilen Gruppe, wie das Trialkylamin (I), hinzugefügt wird; dazu gehören verschiedene Primär- und Sekundärzellen.
- Beispiele für aktive Materialien für die positive Elektrode sind Metalloxide, wie MnO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, MoO&sub3;, Pb&sub3;O&sub4;, Bi&sub3;O&sub4;, Co&sub3;O&sub4;, TiO&sub2;, Cr&sub3;O&sub8;, Cr&sub2;O&sub5; und LiCoO&sub2;, gemischte Oxide davon, Metallsulfide, wie TiS&sub2;, CuS und FeS, und Gemische davon. Von diesen wird MnO&sub2; bevorzugt, da es ein hohes Einelektrodenpotential hat und in der Zelle, die Lithium als negative Elektrode umfaßt, eine hohe Spannung von etwa 3 V erzeugt. Außerdem können komplexes MnO&sub2; oder modifiziertes MnO&sub2;, die in neuerer Zeit entwickelt werden, gute Lade/Entlade-Cycluseigenschaften erreichen.
- Beispiele für aktive Materialien für die negative Elektrode sind Lithium und Lithiumlegierungen, wie LiAl, LiIn, LiCd, LiSi, LiGa usw. Von diesen wird Lithiummetall bevorzugt.
- Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch eine spiralig gewundene Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Zelle umfaßt eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2, eine beutelförmige Trennmembran 3, in der die positive Elektrode 1 eingewickelt ist, sowie eine nichtwäßrige Elektrolytlösung 4. Die Elektroden 1 und 2 werden laminiert und spiralig aufgewunden und dann in ein zylindrisches Zellgehäuse aus rostfreiem Stahl eingesetzt, das als Becher für die negative Elektrode wirkt. Die gesamten Elektroden werden in die Elektrolytlösung 4 eingetaucht.
- Neben der spiralig aufgewundenen Zelle von Fig. 2 kann die Zelle in jeder anderen Form vorliegen, wie als Zelle des Bechertyps, Knopfzelle, münzförmige Zelle oder andere dünne Zellen. Fig. 3 ist eine Kurve, die die Ergebnisse von Stabilitätstests an den Zellen der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigt.
- Eine bandförmige negative Lithiumelektrode mit einer Dicke von 0,17 mm und einer Breite von 30 mm und eine bandförmige positive MnO&sub2;-Elektrode mit einer Dicke von 0,4 mm und einer Breite von 30 mm, die in einer beutelförmigen Trennmembran aus mikroporösem Polypropylen eingewickelt war, wurden laminiert und aufgewickelt. An jeder Elektrode wurde ein Anschlußelement befestigt. Dann wurden die aufgewickelten Elektroden in ein Zellgehäuse aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 15 mm eingesetzt.
- Getrennt davon wurde eine Elektrolytlösung hergestellt, indem man 0,5 mol/Liter LiClO&sub4; und 0,1 mol/Liter LiPF&sub6; in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan in einem Volumenverhältnis von 1:1:1 löste, Wasser aus der Lösung entfernte und dann 0,5 Vol.-% Tributylamin hinzufügte. Die Lösung enthielt weniger als 50 ppm Wasser.
- Die Elektrolytlösung wurde in das Zellgehäuse gegossen, das die Elektroden enthielt.
- Die Öffnung des Zellgehäuses wurde geschlossen, und die Zelle wurde stabilisiert und gealtert, wobei man eine zylindrische, spiralig aufgewickelte Zelle mit einem Außendurchmesser von 15 mm, einer Höhe von 40 mm und einer in Fig. 2 gezeigten Struktur erhielt.
- In derselben Weise wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung von 0,5 Vol.-% N,N-Dimethylacetamid neben Tributylamin, wurde die Zelle hergestellt.
- In derselben Weise wie in Beispiel 1, aber ohne Verwendung von Tributylamin, wurde die Zelle hergestellt.
- In derselben Weise wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung von 5 Vol.-% N,N-Dimethylacetamid anstelle von Tributylamin, wurde die Zelle hergestellt.
- Jede der in Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 hergestellten Zellen wurde 100 Tage bei 60ºC gelagert. Alle 20 Tage wurde die Arbeitsspannung nach 0,5 Sekunden bei 3 A gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt, wobei die Kurven 1a, 1b, 1c bzw. 1d die Ergebnisse für die in Beispiel 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel 1 und 2 hergestellten Zellen darstellen.
- Wie man aus diesen Ergebnissen ersieht, wurde die Lagerstabilität der Zellen durch die Zugabe von Tributylamin oder einer Kombination von Tributylamin und N,N-Dimethylacetamid zu der Elektrolytlösung erheblich verbessert.
- Mit den in Beispiel 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel 1 und 2 hergestellten nichtwäßrigen Elektrolytlösungen wurden Stabilisierungstests wie folgt durchgeführt:
- Zehn Milliliter der nichtwäßrigen Elektrolytlösung wurde in ein 10-ml-Gläschen gefüllt. In das Gläschen wurde ein Stück Lithiummetall von 1 cm x 4 cm gegeben. Die Öffnung des Gläschens wurde mit einem Polyethylenstopfen verschlossen und mit einer Aluminiumkappe abgedichtet.Dann wurde das Gläschen 10 Tage bei 80ºC aufbewahrt und dann geöffnet. Der Oberflächenzustand des Lithiumstücks und die Farbe der Elektrolytlösung wurden beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
- Wie man anhand der Ergebnisse von Tabelle 1 erkennt, kann die nichtwäßrige Lösung der vorliegenden Erfindung die Oberfläche eines Lithiumstücks schützen und LiPF&sub6; stabilisieren.
- In derselben Weise wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung eines in Tabelle 2 aufgeführten Additivs, wurde die Zelle hergestellt.
- Die Zelle hatte die gleiche Lagerstabilität wie die in Beispiel 1 und 2 hergestellten.
- Der Stabilisierungstest wurde in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
- *¹) THA: Trihexylamin
- TDA: Tridecylamin
- TBA: Tributylamin
- DEAD: N,N-Diethylacetamid
- In derselben Weise wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung eines in Tabelle 3 aufgeführten Elektrolyten und Additivs, wurde die Zelle hergestellt.
- Die in den Beispielen hergestellten Zellen hatten eine bessere Lagerstabilität als die in den Vergleichsbeispielen hergestellten.
- Der Stabilisierungstest wurde in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
- *¹) TBA: Tributylamin
- DHK: Dihexylketon
- DHE: Dihexylether
- BB: Butylbutylat
Claims (10)
1. Zelle mit organischer Elektrolytlösung, die eine positive
Elektrode, eine Lithium umfassende negative Elektrode und
eine Elektrolytlösung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
die Elektrolytlösung ein polares Lösungsmittel, ein darin
gelöstes Lithiumsalz und eine Verbindung, die wenigstens
zwei organophobe Gruppen und eine organophile Gruppe, wobei
die Gruppen direkt aneinander gebunden sind, aufweist,
umfaßt, wobei die organophoben Gruppen geradkettige
Alkylgruppen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen sind und die
organophile Gruppe eine Gruppe ist, die aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus einer Aminogruppe, einer
Ketogruppe, einer Ethergruppe und einer Estergruppe besteht.
2. Zelle gemäß Anspruch 1, wobei die Alkylgruppe wenigstens 4
Kohlenstoffatome aufweist.
3. Zelle gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung ein
Trialkylamin ist.
4. Zelle gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei dem Trialkylamin
um Tributylamin handelt.
5. Zelle gemäß Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung 0,05 bis
5 Vol.-% der Verbindung enthält.
6. Zelle gemäß Anspruch 5, wobei die Elektrolytlösung 0,1 bis
1,5 Vol.-% der Verbindung enthält.
7. Zelle gemäß Anspruch 1, wobei das polare Lösungsmittel
Propylencarbonat umfaßt.
8. Zelle gemäß Anspruch 1, wobei das Lithiumsalz LiClO&sub4; und
LiPF&sub6; enthält.
9. Zelle gemäß Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung
weiterhin einen Stabilisator für LiPF&sub6; enthält.
10. Zelle gemäß Anspruch 9, wobei der Stabilisator wenigstens
ein Stabilisator ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid und
1-Methylpiperidon besteht.
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