DE69635736T2

DE69635736T2 - Kaliumionenzusätze für spannungskontrolle und leistungsverbesserung in nichtwässrigen zellen

Info

Publication number: DE69635736T2
Application number: DE69635736T
Authority: DE
Inventors: Elizabeth Mary Bay Village BOLSTER
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2016-06-08
Also published as: KR19990022411A; EP0832500B1; JP4215275B2; US5691083A; JPH11507761A; AU702111B2; BR9608417A; EP0832500A4; WO1996042116A1; ATE315834T1; DE69635736D1; EP0832500A1; AU6476596A

Description

HINTERGRUND
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Zellen mit einer Lithium-Anode oder einer Lithiumlegierungs-Anode, mit einer festen Kathode und einem nicht wässrigen, flüssigen Elektrolyten und betrifft spezieller solche Zellen, die ein Kaliumsalz als Additive enthalten, das die Leerlaufspannung bis zu einem gewünschten Wert herabsetzt, ohne irgendwelche signifikanten, nachteiligen Auswirkungen hervorzurufen.
Lithium-/Eisendisulfid-Zellen haben im typischen Fall eine Leerlaufspannung (OCV) von etwa 1,8, die für einige elektronische Anwendungen als zu hoch angesehen werden kann. Es wird allgemein angestrebt, den OCV-Wert auf weniger als 1,75 Volt und bevorzugt etwa 1,72 Volt oder weniger zu senken, um eine größere Akzeptanz derartiger Zellen zu erreichen.
Die Verwendung von Salzen oder komplexen Salzen von Elementen der Gruppen IA, IIA und IIIA des Periodensystems der Elemente als gelöste Stoffe für organische nichtwässrige Elektrolyte in Zellen mit Anoden, die hochreaktionsfähige Metallanoden umfassen, wie beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, ist gut bekannt. Das ausgewählte Salz muss jedoch mit dem Elektrolytlösemittel und den Elektroden kompatibel sein und darf mit diesen nicht reagieren. Beispielsweise gelöste Stoffe der allgemeinen Formeln MBF₄, MCIO₄, MM'F₆, MCF₃SO₃, und MCSN (worin M Lithium ist, Natrium oder Kalium und M' Phosphor ist, Arsen oder Antimon) in den US-P-3 871 916; 3 951 685 und 3 996 069 mit einer Vielzahl organischer Lösemittel offenbart, einschließlich Tetrahydrofuran (THF), Dioxolan (DIOX), Dimethoxyethan (DME), Dimethylisoxazol (DMI), Diethylcarbonat (DEC), Ethylenglykolsulfid (EGS), Dioxan, Dimethylsulfid (DMS) oder dergleichen. Die US-P-4 505 997 und 4 758 483 beschreiben polymere Elektrolyte mit ionisierbaren Verbindungen oder Salzen, die über Alkalimetall-Kationen verfügen können. Ionisch leitfähige organische Materialien wurden offenbart in den US-P-4 818 644, 4 851 307 und 5 273 840, die ebenfalls Metallkationen enthalten können.
Salze und komplexe Salze von Elementen der Gruppen IA, IIA und IIIA des Periodensystems wurden auch als Additive offenbart, die als Zugabe zu den primären gelösten Stoffen organischer nichtwässriger Elektrolyte in bestimmten Kombinationen und mit bestimmten Lösemitteln für spezielle Aufgaben verwendet werden. Beispielsweise offenbart die US-P-4 450 214 die Zugabe von Lithiumiodid mit Lithiumhexafluorarsenat als den wesentlichen gelösten Stoff, um die Bildung unerwünschter Filme auf der Oberfläche der Lithium-Anoden zu verzögern. Das Beschichten mindestens einer Elektrode mit einer Schicht einer Verbindung der Formel Li_xMF_x, worin M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus As, Ge, Mo, P, Sb, Si und W, zum Zwecke der Schaffung einer Barriere zum Elektrolyten wurde in der US-P-4 861 573 gelehrt. Die Zugabe von Lithiumiodid zum Elektrolyten mit Lithiumhexafluorarsenat als den wesentlichen gelösten Stoff wurde in der US-P-4 228 227 beschrieben, um den Wirkungsgrad der Wiederabscheidung von Lithium auf der Anode einer wiederaufladbaren Lithiumzelle während des Entladens zu verbessern.
Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung 54-12611 offenbart die Zugabe eines anorganischen Natrium- oder Kaliumsalzes zu organischen Elektrolytzellen mit Lithium als der negativen Elektrode und (CF_x)_n als das aktive Material der positiven Elektrode. Der Zweck dieser Handhabung besteht darin, dass eine Passivierung der Lithium-Anode durch das Elektrolytlösemittel (γ-Butyrolacton) verhindert wird. Eine solche Passivierung ruft einen erhöhten inneren Widerstand hervor sowie eine Änderung in der OCV. Das primäre Elektrolytsalz in dieser Lehre ist Lithiumperchlorat, das aus Sicherheitsgründen unerwünscht ist. In dem angegeben Beispiel werden 5 Gew.% NaCIO₄ der Kathode zugesetzt.
In Zellen mit Lithium als der negativen Elektrode kann die OCV während der Speicherung als Ergebnis entweder von Feuchtigkeitszutritt zu der Zelle oder der Reaktion von Verunreinigungen in der positiven Elektrode der Lithium-Elektrode zunehmen. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 63-226881 offenbart die Verwendung einer Legierung aus Lithium und Aluminium als die negative Elektrode als Mittel zum Verzögern einer solchen Zunahme der OCV während der Speicherung. Die Japanische Offenlegungsschrift 03-37964 offenbart die Verwendung einer gemischten Legierungsschicht mit Aluminium auf der Lithiumoberfläche für die gleiche Aufgabe. Die Japanische Offenlegungsschrift 63-257183 lehrt die Zugabe von Aluminiumperchlorat zu dem Elektrolyten, um eine Lithium-Aluminium-Schicht auf der negativen Elektrodenoberfläche zu bilden und eine Zunahme der OCV während der Lagerung zu verhindern. Die Japanische Offenlegungsschrift 61-218069 offenbart die Zugabe von KClO₄ oder KCl mit einer Konzentration von 0,0001 bis 0,001 Mol/l und die Japanische Offenlegungsschrift 62-64064 offenbart die Zugabe von KPF₆ mit einer Konzentration von 0,01 bis 0,1 Mol/l und zwar beide zu einem nicht wässrigen Elektrolyten (1,0 Mol/l LiClO₄ in Propylencarbonat/Dimethoxyethan-Lösemittel), um eine Li-K-Schicht auf der Oberfläche zu erzeugen und die Bildung von LiOH in Gegenwart von Feuchtigkeit in der Zelle oder die Reaktion mit Verunreinigungen oder anderen unerwünschten aktiven Materialien in der Kathode zu verzögern.
Die Japanische Offenlegungsschrift 56-38774 lehrt die Zugabe von einem oder mehreren Iodidsalzen von Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium zu Zellen mit Fluorkohlenstoff als positive Elektroden, um die normale OCV der Zelle um etwa 0,3 Volt durch die Reaktion von Iodid mit von der positiven Elektrode freigesetztem Fluor zu senken. Das Kation nimmt an den Reaktionen, die die OCV herabsetzen, nicht teil, sondern das Iodid-Anion, das von entscheidender Bedeutung ist, eine geringere OCV durch Reaktion mit der Fluorkohlenstoff-Kathode zu erzielen. Darüber hinaus lehrt die Japanische Offenlegungsschrift 56-38774, dass es bei Verwendung von NaI, KI oder MgI₂ zu einem geringfügigen, unerwünschten Effekt kommt (ein Zurückbleiben der Betriebsspannung während der ersten Entladungsstufen). Dieses ist auf eine teilweise Ausfällung von Natrium, Kalium oder Magnesium auf der Kathode zurückzuführen.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt eine elektrochemische Zelle mit einer Leerlaufspannung, aufweisend:
Eine Lithium-Anode oder eine Lithiumlegierungs-Anode;
eine feste Kathode, die ein aktives Material aufweist, das ausgewählt ist aus Eisendisulfid (FeS₂), Mangandioxid (MnO₂) und Titandisulfid (TiS₂);
einen nicht wässrigen, flüssigen Elektrolyten, einschließend ein organisches Lösemittel, eine elektrochemisch wirksame Menge eines primären Salzes aus Lithiumperchlorat und eine Menge eines Kaliumsalzes, die größer ist als 0,001 und kleiner ist als 0,5 Mol/l und die zur Absenkung der Leerlaufspannung der elektrochemischen Zellen wirksam ist. Insbesondere ist überraschend festgestellt worden, dass durch Zugabe einer relativ geringen Menge von Kalium-Ionen zu dem Elektrolyten eine vorteilhafte Wirkung auf die Betriebsspannung der OCV-Zelle und eine Blitzlichtentladung erzielt wird.
Indem Lithiumperchlorat als der primäre leitfähige gelöste Stoff vermieden wird, wird eine sicherere Zelle bereitgestellt, die die gewünschten Anforderungen an die OCV und die Leistung erreicht.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung werden die gewünschten Anforderungen an OCV und Leistung mit einer elektrochemischen Zelle erreicht, die über eine Lithium- oder Lithiumlegierungs-Anode verfügt, über eine feste Kathode, welche FeS₂, MnO₂ oder TiS₂ aufweist, und einen Elektrolyten, der etwa 0,005 bis 0,1 Mol/l eines Kaliumsalzes enthält.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst die Verwendung spezieller Lithiumsalze, einschließend: Lithiumhalogenide, Lithiumhexafluorphosphate, Lithiumhexafluorarsenate, Lithiumtrifluormethansulfonat oder Kombinationen davon, die in einer elektrochemisch wirksamen Menge in Kombination mit mehr als 0,001 bis weniger als 0,5 Mol/l von ausgewählten Kaliumsalz-Additiven verwendet werden, um die angestrebte OCV-Absenkung zu erreichen. Die ausgewählten Kaliumsalz-Additive schließen ein: Kaliumtrifluormethansulfonat, Kaliumcarbonat, Kaliumtetrafluorborat, Kaliumtetraalkylborate, Kaliumtetraphenylborate, Kaliumhalogenide, Kaliumhexafluorphosphat, Kaliumperfluoralkylsulfonate und Kombinationen davon.
Die elektrochemischen Zellen der Erfindung erreichen eine OCV-Absenkung von etwa 50 bis 100 mV, wodurch eine wünschenswerte OCV von etwa 1,72 bis weniger als 1,75 Volt erzielt wird. Zusätzlich hat die Erfindung eine verstärkte Ladespannung an der ersten 50%-Tiefe der Entladung gezeigt, was auf eine verbesserte Nutzung des Nennentladestroms hinweist. Die vorgenannten Vorteile sind erzielt worden, ohne das irgendwelche signifikanten Nachteile oder nachteilige Ergebnisse beobachtet wurden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es zeigen:
1 Eine graphische Darstellung der OCV als Funktion der Zeit für Zellen, die verschiedene Mengen NaCF₃SO₃ als Additiv enthalten;
2 eine graphische Darstellung der OCV als Funktion der Zeit für Zellen wie vorstehend, jedoch mit "KCF₃SO₃";
3 eine graphische Darstellung der OCV in Abhängigkeit von der Zeit im Vergleich der Wirkungen von NaCF₃SO₃ und KCF₃SO₃ als Additive für Zellen mit einer Lithium-Aluminium-Anode und für Zellen mit einer Lithium-Anode;
4 eine graphische Darstellung der OCV in Abhängigkeit von der Zeit für Zellen mit einem Elektrolyten, der frei ist von dem organischen Mittel zum Absenken der OCV, 3,5-Dimethylisoxazol;
5 eine graphische Darstellung der OCV in Abhängigkeit von der Zeit für Zellen, die eine Mischung von LiI und LiCF₃SO₃ in dem Elektrolyten als den primären leitfähigen gelösten Stoff enthalten und die verschiedene Mengen an KI als Additive enthalten; sowie
6 eine graphische Darstellung der OCV in Abhängigkeit von der Zeit für Zellen, die LiI in dem Elektrolyten als einen primären leitfähigen gelösten Stoff enthalten und KI als ein Additiv enthalten.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Anode kann weitgehend reines Lithium oder ein Lithium als Legierung aufweisen. Alternativ kann das Lithium auch in ein Wirtsmaterial eingelagert sein, wie beispielsweise Kohlenstoff oder ein anderes Wirtsmaterial mit geringem Potential, das interkalierbar ist.
Die aktiven Materialien der Kathode können FeS₂, MnO₂ oder TiS₂ aufweisen, wobei FeS₂ am meisten bevorzugt ist. Die Kathoden werden bevorzugt hergestellt, indem das aktive und reduzierbare Material mit einem leitfähigen Mittel, wie beispielsweise Graphit, Kohlenstoff oder dergleichen und einem Binder, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer oder dergleichen gemischt werden, um eine zusammenhängende feste Kathode zu erzeugen.
Geeignete nicht wässrige flüssige Elektrolyte zur Verwendung in Verbindung mit der Erfindung weisen ein oder mehrere organische Lösemittel auf, die allgemein mit den Elektroden reaktionsunfähig sind und in der Lage sind, eine elektrochemisch wirksame Menge von Lithiumsalz und eine Menge eines Kaliumsalzes aufzulösen, dass das Salz bei der Absenkung der Leerlaufspannung der elektrochemischen Zellen wirksam ist und das in Verbindung mit den Lithium- und Kaliumsalzen einen Elektrolyten bildet, der eine ausreichende Leitfähigkeit zeigt, z.B. 10^–5 Ohm^–1cm^–1. Die nicht wässrigen flüssigen Elektrolyten enthalten ebenfalls eine Menge eines primären leitfähigen gelösten Stoffes oder eines Metallsalzes, welches die gewünschte Leitfähigkeit vermittelt, sowie eine relativ geringfügige Menge eines Kaliumsalzes als Additiv, das die Leerlaufspannung der elektrochemischen Zelle absenkt, ohne irgendeinen signifikanten nachteiligen Einfluss auf die Zellenleistung zu haben, während in der Regel eine Verbesserung des Verhaltens bei hohem Entladungsstrom gewährt wird. Insbesondere wird das primäre Salz oder die Mischung von primären Salzen in einer menge von mindestens etwa 0,1 Mol/l genutzt. Verwendbare Elektrolyte für bestimmte Anwendungen können bis zu 5 Mol/l oder mehr eines primären Salzes oder eine Mischung primärer Salze enthalten. Im besonders typischen Fall liegt das primäre Salz oder die Mischung von primären Salzen in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Mol/l vor.
Es ist festgestellt worden, dass eine relativ geringe Menge eines Kaliumsalzes die Leerlaufspannung der elektrochemischen Zellen absenkt, ohne die Leistung der Zelle nachteilig zu beeinflussen. Die Wirkung von Kalium-Ionen in dem Elektrolyten verläuft in der Regel mit der Konzentration nicht linear. Obgleich jedoch festgestellt worden ist, dass sogar relativ geringe Mengen von Kaliumsalz oder einer Mischung von Kaliumsalzen die Leerlaufspannung der elektrochemischen Zellen gemäß der Erfindung senken, werden deutliche Abnahmen der Leerlaufspannung in der Regel solange nicht realisiert, wie das Kaliumsalz oder die Mischung von Kaliumsalzen in einer Menge größer als 0,001 Mol/l vorliegt. Um nachteilige Wirkungen auf die Leistung der Zelle in Folge des Auftretens einer Korrosion der Lithium- oder Lithiumlegierungs-Anode oder Selbstentladung der elektrochemischen Zelle zu vermeiden, wird das Kaliumsalz oder die Mischung von Kaliumsalzen in der Regel in einer Menge von weniger als 0,5 Mol/l genutzt. Besonders werden typischerweise zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn das Kaliumsalz oder die Mischung von Kaliumsalzen in dem Elektrolyten in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,1 Mol/l und mehr bevorzugt von etwa 0,01 bis 0,05 Mol/l vorliegt.
Organische Lösemittel, die in der Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Elektrolyte verwendet werden können, schließen acyclische Ether ein, wie beispielsweise: Dimethoxyethan und Diethylether; cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan, Methyltetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran und Methyldioxolan; acyclische Carbonate wie beispielsweise Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat; cyclische Carbonate wie beispielsweise Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Formiate, wie beispielsweise Methylformiat und Ethylformiat; Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid und Diethylformamid, Lactone, wie beispielsweise γ-Butyrolacton; Sulfone, wie beispielsweise Dimethylsulfon und Tetramethylensulfon; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril und Benzonitrile; sowie nitrierte Verbindungen, wie beispielsweise Nitromethan und Nitrobenzol. Andere organische Lösemittel, die zum Einsatz gelangen können, schließen ein: 3-Methyl-2-Oxazolidinon, Dimethylisoxazol, Ethylenglykolsulfid, Dimethylsulfid, Sulfolan, Schwefeldioxid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugte Lösemittel schließen ein: Acyclische Ether, cyclische Ether, acyclische Carbonate, Formiate, Amide, Sulfone, Nitrile, Nitromethan, 3,5-Dimethylisoxazol, cyclische Carbonate, γ-Butyrolacton und Kombinationen davon. Das am meisten bevorzugte organische Lösemittel ist ein Ether, wie beispielsweise Dioxolan, Dimethoxyethan oder Tetrahydrofuran, oder eine Mischung von organischen Lösemitteln, worin ein oder mehrere Ether mindestens etwa 90 Vol.% der Lösemittelmischung ausmachen.
Leitfähige gelöste Stoffe, die als das primäre Salz in der Erfindung verwendet werden können, schließen eine Vielzahl von Metallsalzen ein, die in dem gewählten organischen Lösemittel oder Lösemitteln ausreichend löslich sind, um die erforderliche Leitfähigkeit und elektrochemische Wirksamkeit zu erzielen. Ebenfalls ist es wünschenswert, dass die beim Auflösen der Metallsalze in dem organischen Lösemittel gebildeten Ionen, keinen nachteiligen Einfluss auf die Komponenten der Zellen haben. Beispielsweise sollten die Anionen, die gebildet werden, wenn die Metallsalze in dem gewählten organischen Lösemittel aufgelöst sind oder in einer Mischung von Lösemitteln, nicht mit den Lösemitteln, mit den Elektroden oder den Bauteilen der elektrochemischen Zelle reagieren. Darüber hinaus ist es wünschenswert, dass die leitfähigen gelösten Stoffe, Metallsalze, die in der Erfindung zur Anwendung gelangen, ungiftig sind und ansonsten sicher sind, z.B. nicht explosiv sind. Beispielsweise sind Verbindungen, die durch die allgemeine Formel MClO₄ dargestellt werden und worin M ein Metall ist, für die Verwendung in der Erfindung wegen des potentiellen explosiven Charakters der Perchlorat-Ionen nicht wünschenswert. Beispiele für Metallsalze, die in der Herstellung des Elektrolyten verwendet werden können, schließen ein: LiHa, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N und LiSCN, worin Ha ein Halogenid ist, wie beispielsweise solche des Fluors, Chlors, Broms oder Iods. Andere primäre Salze, die zur Anwendung gelangen können, schließen ein: Lithiumcarbonat, Lithiumtetraalkylborate und Tetraphenylborate, Lithiumperfluorolalkylsulfonate, Lithium-bis(perfluoralkylsulfonyl)imide, Lithiumtetra(perfluoralkylsulfonyl)phosphate, Lithium- di- und tri- substituierte Perfluoralkylsulfonylmethide und Lithium- di- und tri- substituierte Alkylcarbonylmethide. Bevorzugte Metallsalze zur Verwendung in der Erfindung schließen Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄) und Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃) ein. Andere wünschenswerte Metallsalze LiBr, LiI und LiPF₆ ein, von denen angenommen wird, dass sie in den erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen die beste Gesamtleistung liefern. Der bevorzugte primäre leitfähige gelöste Stoff oder Metallsalz zur Verwendung in der Erfindung ist LiCF₃SO₃.
Die Kaliumion-Additive, die zur Absenkung der Leerlaufspannung (OCV) der elektrochemischen Zellen der Erfindung verwendet werden können, schließen im Allgemeinen jedes beliebige Kaliumsalz ein, das sich in den gewählten organischen Lösungsmitteln zur Schaffung von Kalium-Ionen mit der erforderlichen Konzentration auflösen und die zur deutlichen Absenkung der OCV wirksam sind. Insbesondere sollten das Kaliumsalz oder die Mischung von Kaliumsalzen in dem gewählten organischen Lösemittel ausreichend löslich sein (oder in der Mischung von organischen Lösemitteln), um eine Konzentration an Kalium-Ionen in dem Elektrolyten größer als 0,001 Mol/l bis weniger als 0,5 Mol/l bereitzustellen, obgleich Konzentrationen von Kalium-Ionen von 0,005 bis 0,1 Mol/l im besonders typischen Fall wünschenswert sind. Wie bei dem primären Salz (in der Regel ein Lithiumsalz) oder der Mischung von primären Salzen, sollte das Kaliumsalz als Additiv eine Anion-Komponente haben, die weitgehend mit den Elektroden, Lösemitteln und Bauteilen der elektrochemischen Zelle reaktionsunfähig ist und die vorzugsweise weitgehend ungiftig und ansonsten sicher ist. Geeignete Kaliumsalze als Additive schließen ein: Kaliumtrifluormethansulfonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhexafluorarsenat, Kaliumtetrafluorborat, Kaliumtetraalkylborate, Kaliumtetraphenylborate, Kaliumhalogenide, Kaliumperchlorat, Kaliumhexafluorphosphat, Kaliumperfluoralkylsulfonate, Kalium-bis(perfluoralkylsulfonyl)imide, Kalium-tris(perfluoralkylsulfonyl)phosphate, Kalium-bis(perfluoralkylsulfonyl)methide, Kalium-tris(perfluoralkylsulfonyl)methide, Kalium-bis(perfluoralkylcarbonyl)methide, Kalium-tris(perfluoralkylcarbonyl)methide und Kombinationen davon. Bevorzugte Kaliumsalz-Additive zur Verwendung in der Erfindung schließen ein: Kaliumcarbonat, Kaliumtetrafluorborat, Kaliumtetraalkyl- und Tetraphenylborate, Kaliumhalogenide, Kaliumhexafluorphosphat und Kaliumperfluoralkylsulfonate (z.B. KCF₃SO₃), wobei Kaliumtrifluormethansulfonat besonders bevorzugt ist.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf spezielle veranschaulichende Beispiele, die nachfolgend ausgeführt sind, detaillierter beschrieben:
BEISPIEL 1
Es wurde eine erste Reihe von Zellen, die eine Lithium-Anode aufwiesen und eine Eisendisulfid-Kathode, mit einem Elektrolyten von etwa 25 Vol.% 1,3-Dioxolan, 75 Vol.% 1,2-Dimethoxyethan, 0,2 Vol.% 3,5-Dimethylisoxazol und etwa 1 Mol/l Lithiumtrifluormethansulfonat hergestellt. Dem Elektrolyten wurden näherungsweise 0,01 Mol/l Natriumtrifluormethansulfonat zugegeben. Zwei weitere Reihen von Zellen wurden weitgehend in identischer Weise mit der Ausnahme hergestellt, dass etwa 0,001 Mol/l Natriumtrifluormethansulfonat zu der einen Reihe von Zellen und 0,1 Mol/l Natriumtrifluormethansulfonat zu der anderen Reihe von Zellen zugegeben wurden. Die Leerlaufspannungen (OCV) wurden für jede dieser Reihen von Zellen mit dem Natriumtrifluormethansulfonat (NaCF₃SO₃)-Additiv getestet. Es wurde eine Kontrollreihe hergestellt, die kein NaCF₃SO₃ enthielt, ansonsten jedoch identisch war. Die Ergebnisse sind 1 zusammengestellt, worin gezeigt wird, dass die 0,001 Mol/l NaCF₃SO₃ enthaltenden Zellen eine lediglich geringfügig kleinere OCV (etwa 1,745) zeigten als die Kontrolle. Die 0,01 Mol/l NaCF₃SO₃ enthaltenden Zellen waren im Bezug auf die Absenkung der OCV nicht erfolgreich und hatten nach etwa 10 Wochen eine faktisch größere OCV als die Kontrollzellen. Die 0,1 Mol/l NaCF₃SO₃ enthaltenden Zellen demonstrierten einen drastischen und unerwünschten Abfall der OCV innerhalb von 3–4 Wochen und es trat nach etwa 9 Wochen ein Ablüften der Zelle ein. Die Ergebnisse zeigen, dass NaCF₃SO₃ als Additiv zum Absenken der OCV bis zu einem gewünschten Wert von 1,72 Volt oder weniger nicht verwendbar ist.
Es wurde eine ähnliche Reihe von Zellen mit weitgehend identischen Elektroden und Elektrolyten mit etwa 0,001, 0,005 und 0,01 Mol/l Kaliumtrifluormethansulfonat mit (KCF₃SO₃)-Additiven hergestellt und zur Ermittlung des Einflusses von KCF₃SO₃ auf die OCV ausgewertet. Die in 2 gezeigten Ergebnisse demonstrieren unerwartet, dass selbst eine kleine Menge von KCF₃SO₃ reproduzierbar die OCV im Vergleich zu einer Kontrolle absenkt, die keinerlei KCF₃SO₃ enthielt.
Zum Vergleich sind hier Ergebnisse der vorgenannten Tests für 8, 26 und 52 Wochen in Tabelle I zusammengestellt.
TABELLE I
BEISPIEL 2
Es wurde eine Reihe von Zellen mit den Elektroden und dem Elektrolyt hergestellt, wie sie vorstehend in Beispiel 1 genannt wurden und worin etwa 0,001, 0,01 und 0,1 Mol/l KCF₃SO₃ zugegeben wurden. Nach der Lagerung der Zellen einschließlich der Kontrollzellen, die keinerlei KCF₃SO₃ enthielten, für 4 Wochen bei 60°C wurden mit der "National"-Kamera Blitzlichttests ausgeführt. Der Test umfasste den Einbau der Zellen (Größe "AA") in einer "National PE 320S" Blitzlichtkamera mit Blitzlichtschuh, wobei das Blitzlicht auf "manuell" mit halber Leistung gestellt wurde und die Blitzlichteinheit eingeschaltet wurde. Nach dem Aufleuchten der Anzeige "betriebsbereit" wurde die Blitzlichteinheit ausgelöst und die Zeitdauer der Blitzauslösung bis zum Wiederaufleuchten der Anzeige "betriebsbereit" gemessen. Jeder Blitz repräsentiert einen Zyklus. Die Einheit wurde alle 30 Sekunden ausgelöst.
Die Ergebnisse der ersten und zehnten Blitzauslösung sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
TABELLE II
Die Ergebnisse zeigen, das ein Vorteil von 1 bis 2 Sekunden für das Kalium-Ion (K⁺)-Additiv festzustellen war, wobei die beste Leistung bei der Menge von 0,01 Mol/l beobachtet wurde. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Ladespannung der ersten 50%-Tiefe der Entladung mit zunehmender K⁺-Menge zunahm, was auf bessere Nennentladungsströme hinweist.
BEISPIEL 3
Es wurden unter Verwendung von Lithium-Anoden, FeS²-Kathoden und der Elektrolytlösung, wie sie vorstehend in Beispiel 1 ausgeführt wurde, Kontrollzellen hergestellt. Eine weitere Reihe von Kontrollzellen wurde in weitgehend identischer Weise mit der Ausnahme hergestellt, dass als Anoden eine Lithium-Aluminiumlegierung verwendet wurde. Die Zellen waren mit den zwei Kontrollzellen identisch, enthielten dennoch etwa 0,05 Mo/l KCF₃SO₃ (zugesetzt zu dem Elektrolyt), die ebenfalls hergestellt wurden. Sodann wurden die Zellen getestet, um die OCV als Funktion der Zeit zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt und demonstrieren, dass KCF₃SO₃ ebenfalls zur Absenkung der OCV der Zellen, die eine Anode aus Lithium-Aluminiumlegierung haben, ebenfalls wirksam ist. Überraschenderweise hat das KCF₃SO₃ tatsächlich eine größere Wirkung in Bezug auf das Absenken der OCV bei den Zellen mit einer Lithium-Aluminiumlegierung als Anode als bei denen, die eine Lithium-Anode haben, während es im Wesentlichen zwischen der OCV der zwei Kontrollen keinen Unterschied gab.
BEISPIEL 4
Es wurde eine Reihe von Zellen mit einer Li-Anode und einer FeS₂-Kathode unter Verwendung einer Elektrolytverbindung von etwa 1,0 Mol/l LiCF₃SO₃ in einer Lösung von 25 Vol.% 1,3 Dioxolan und 75 Vol.% 1,2-Dimethoxyethan hergestellt, um den Nutzen der Erfindung in einem Elektrolyten auszuwerten, der frei ist von 3,5-Dimethylisoxazol (ein organisches Lösemittel, das die OCV absenken kann). Zusätzlich zu den Kontrollzellen in denen kein Kaliumsalz als Additiv einbezogen wurde, wurden Zellen mit etwa 0,01, 0,05, 0,1 und 0,25 Mol/l KCF₃SO₃-Additiv hergestellt. Die in 4 gezeigten Ergebnisse demonstrieren, dass das KCF₃SO₃-Additiv Absenkungen der OCV von etwa 10 mV bis etwa 120 mV selbst bei Abwesenheit des 3,5-Dimethylisoxazols gewährt. Es wurde festgestellt, dass eine Konzentration von etwa 0,05 Mol/l KCF₃SO₃ am besten war, um eine wünschenswerte OCV von etwa 1,72 bis 1,725 Volt aufrechtzuerhalten.
BEISPIEL 5
Es wurde der Einfluss von KI als ein Additiv zur Absenkung der OCV bei Li/FeS₂ Zellen durch Zusetzen von etwa 0,01, 0,02, 0,03 und 0,04 Mol/l KI zu einem Elektrolyten ausgewertet, der etwa 0,75 Mol/l eines gemischten Lithiumsalzes von 50 Mol% LiI und 50 Mol% LiCF₃SO₃ in einer Lösung eines organischen Lösemittels aufwies, die aus 25 Vol.% 1,3-Dioxolan und 75 Vol.% 1,2-Dimethoxyethan bestand. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt und demonstrieren, dass Kaliumsalz-Additive, außer KCF₃SO₃, nämlich KI, ebenfalls die OCV in Li/FeS₂ Zellen vorteilhaft senken. Die OCV-Absenkung nach 15 Wochen betrug etwa 10 bis 55 mV. Es wurde eine Konzentration von 0,03 Mol/l KI als wirksam festgestellt, die OCV bis zu einem Wert von 1,72 bis 1,725 Volt zu senken.
BEISPIEL 6
Zur Bewertung der die OCV absenkenden Wirkung von Kaliumsalz-Additiven in einer Li/FeS₂ Zelle unter Verwendung einer Elektrolytlösung mit einem anderen Lithiumsalz als LiCF₃SO₃ als den primären, leitfähigen Stoff zu bewirken, wurde Kaliumiodid in Mengen von etwa 0,01, 0,02, 0,025 und 0,03 Mol/l einem Elektrolyten zugegeben, der etwa 0,75 Mol/l LiI in einem Gemisch von gelöstem Stoff aufwies, das aus etwa 65 Vol.% 1,3-Dioxolan und 35 Vol.% 1,2-Dimethoxyethan bestand. Wie in 6 gezeigt wird, lag die OCV-Absenkung nach 8 Wochen im Bereich von etwa 18 bis 33 mV. Eine gesättigte Höchstkonzentration von 0,03 Mol/l KI senkte die OCV weniger wirksam als 0,03 Mol/l im Beispiel 5. Es wird vermutet, dass KI in diesem Elektrolyten weniger solvatisiert sein kann und nicht so leicht zu der Anodenoberfläche transportiert wird.
Die vorgenannten Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 zeigen, dass Kaliumsalze bei Zusatz zu einer Elektrolytlösung, wie sie in einer elektrochemischen Zelle mit einer Lithium- oder Lithiumlegierungs-Anode verwendet wird, zur Absenkung der OCV bis zu einem wünschenswerten Wert in der Regel zwischen etwa 1,72 bis 1,73 Volt wirksam ist. Darüber hinaus ist festgestellt worden, dass die gewünschte OCV-Absenkung ohne jegliche signifikante nachteilige Auswirkungen auf die Leistung der Zelle erreicht worden war. Eine Lagerung der Zellen bei 60°C über eine längere Zeitdauer bewirkte beispielsweise keinerlei Verlust der Stromstärke und es gab keine wesentliche Änderung im Widerstand des Ladungstransportes in Folge der Zugabe der Kaliumsalze. Die Elektrolytzellen der Erfindung zeigen ebenfalls eine verbesserte Leistung in Bezug auf den Nennentladestrom, was mit Hilfe der Blitzlichttests mit der "National"-Kamera demonstriert wurde.
Die ausgeführten Beispiele sollen ein eindeutiges Verständnis des Grundgedankens hierin ermöglichen und weniger als Beschränkung der Erfindung dienen, deren Anwendung lediglich auf den Geltungsbereich der beigefügten Patentansprüche und Äquivalente dazu beschränkt sein soll.

Claims

Elektrochemische Zelle mit einer Leerlaufspannung, aufweisend: eine Lithium-Anode oder eine Lithiumlegierungs-Anode; eine feste Kathode, die ein aktives Material aufweist, das ausgewählt ist aus Eisendisulfid (FeS₂), Mangandioxid (MnO₂) und Titandisulfid (TiS₂); einem nicht wässrigen, flüssigen Elektrolyten, einschließend ein organisches Lösemittel, eine elektrochemisch wirksame Menge eines primären Salzes außer Lithiumperchlorat und eine Menge eines Kaliumsalzes, die größer ist als 0,001 und kleiner ist als 0,5 Mol/l und die zur Absenkung der Leerlaufspannung der elektrochemischen Zelle wirksam ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, worin das primäre Salz ausgewählt ist aus: Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumtrifluormethansulfonat und Kombinationen davon.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, worin das Kaliumsalz ausgewählt ist aus: Kaliumtrifluormethansulfonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhexafluorarsenat, Kaliumtetrafluorborat, Kaliumtetraalkylboraten, Kaliumtetraphenylboraten, Kaliumhalogeniden, Kaliumperchlorat, Kaliumhexafluorphosphat, Kaliumperfluoralkylsulfonaten, Kalium-bis(perfluoralkylsulfonyl)imiden, Kaliumtetra(perfluoralkylsulfonyl)phosphaten, Kalium-bis(perfluoralkylsulfonyl)methiden, Kalium-tris(perfluoralkylsulfonyl)methiden, Kalium-bis(perfluoralkylcarbonyl)methiden, Kalium-tris(perfluoralkylcarbonyl)methiden und Kombinationen davon.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das primäre Salz in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Mol/l vorliegt.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das organische Lösemittel ausgewählt ist aus: Acrylethern, cyclischen Ethern, Acrylcarbonaten, cyclischen Carbonaten, Formiaten, Amiden, Sulfonen, Nitrilen, Nitromethan, 3,5-Dimethylisoxazol, γ-Butyrolacton und Kombinationen davon.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Kaliumsalz in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,1 M/l vorliegt.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das primäre Salz ausgewählt ist aus: Lithiumhalogeniden, Lithiumhexafluorphosphaten, Lithiumhexafluorarsenaten, Lithiumtrifluormethansulfonat und Kombinationen davon, und worin das Kaliumsalz ausgewählt ist aus: Kaliumtrifluormethansulfonat, Kaliumcarbonat, Kaliumtetrafluorborat, Kaliumtetraalkylboraten, Kaliumtetraphenylboraten, Kaliumhalogeniden, Kaliumhexafluorphosphat, Kaliumperfluoralkylsulfonaten und Kombinationen davon.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die feste Kathode aufweist: Eisendisulfid; worin das primäre Salz in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Mol/l vorliegt und ausgewählt ist aus: Lithiumhalogeniden, Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumhexafluorarsenaten, Lithiumtetrafluorboraten, Lithiumtrifluormethansulfonat und Kombinationen davon; und worin das Kaliumsalz in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,1 Mol/l vorliegt, und ausgewählt ist aus: Kaliumtrifluormethansulfonat, Kaliumcarbonat, Kaliumtetrafluorborat, Kaliumtetraalkylboraten, Kaliumtetraphenylboraten, Kaliumhalogeniden, Kaliumhexafluorphosphat, Kaliumperfluoralkylsulfonaten und Kombinationen davon.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, worin das primäre Salz Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumiodid oder eine Kombination von beiden ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8 oder 9, worin das Kaliumsalz etwa 0,01 bis 0,05 Mol/l Kaliumtrifluormethansulfonat, Kaliumiodid oder eine Kombination von beiden aufweist.